CN106746055A

CN106746055A - 一种生物柴油废水的预处理方法

Info

Publication number: CN106746055A
Application number: CN201710039264.1A
Authority: CN
Inventors: 陈丽; 卢瑞; 蔺旺梅; 抗新新; 李祥
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明的公开了一种生物柴油废水的预处理方法，包括以下步骤：1)微电解：取铝条、活性炭颗粒加入到生物柴油废水，再持续通入空气，并在35～45℃下反应18～24h，反应结束后过滤，得到滤液和反应后的铝条、活性炭颗粒；2)絮凝沉淀：向步骤1)得到的滤液中加入碱溶液调节pH值为4.5～5.0，充分搅拌后，加入占生物柴油废水体积分数5％～10％、质量浓度1％的聚合氯化铝水溶液，再加入占生物柴油废水体积分数0.8％～1.2％质量浓度0.1％的聚丙烯酰胺，充分搅拌形成絮凝沉淀物，静置、过滤，得到无色或浅黄色的透明液体。该方法大大的减轻了生物处理的难度，提高了废水处理效率。

Description

一种生物柴油废水的预处理方法

【技术领域】

本发明属于废水预处理领域，具体涉及一种生物柴油废水预处理方法。

【背景技术】

生物柴油(Biodiesel)又名脂肪酸甲酯，是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯，有良好的润滑性，硫含量低。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。

生物柴油废水的主要成分和动植物油脂加工废水类似，含有动植物油、酸、碱、无机盐、固体悬浮物和大量有机物等。生物柴油为长链脂肪酸的单烷基酯，分子量大，废水属于高浓度的有机废水，废水可生化性较差，是一种难处理的高浓度有机废水。生物柴油废水主要产生于水洗阶段，是一种集悬浮油、乳化油、溶解性有机物及盐于一体的多相体系。

根据生物柴油废水的水质特性，采用常规生化处理方法难以使出水稳定达到排放标准，而单纯采用物理、化学或物化方法处理效果并不理想，生物柴油废水生化性差，但废水成分能生化。通常采用好氧—厌氧组合工艺、隔油沉淀/气浮/UASB/SBR/MBR组合工艺、预处理+生化处理工艺等工艺。简介如下：

1)好氧—厌氧组合工艺

好氧吸附处理系统中，由于吸附剂的吸附滞留作用，延长了污染物质在系统中的停留时间，理论上系统的吸附容量越大，污染物被截留在系统中的时间越长。在截留过程中，不同有机污染物在吸附质的表面和空隙中可经过好氧与部分厌氧反应而逐步降解，这一降解作用将降低系统中被吸附污染物的量，从而维持系统的吸附能力。

厌氧吸附处理：厌氧吸附装置和试验步骤与好氧吸附试验相同，差别是在处理过程中不嚗气。处理流程连续循环进行，直到加入废水原液批次后，厌氧吸附处理系统吸附趋向饱和为止，由于废水样本的差异，好氧吸附各级系统中COD的去除率有一定变化。对吸附处理系统进行嚗气供氧，可有效提高系统中被吸附有机染物的生物降解率，从而维持系统的吸附能力，石油和动植物油去除率始终保持在较高的水平，经过处理的废水可达标排放。

2)隔油沉淀/气浮/UASB/SBR/MBR组合工艺

预处理/UASB/SBR，回用工艺采用MBR。生产废水经过粗格栅进入隔油沉淀池，进行初步隔油和沉淀，去除水中大部分的浮油。隔油池隔出的油脂排入储油池储存。经过隔油沉淀池后，废水进入曝气调节池进行水量、水质调节以及pH调整。废水经调节池的泵提升至气浮池、进行破乳、除油，同时降低废水的COD，减轻后续处理设施的负荷。通过厌氧菌分解水中有机物，为后续的好氧处理提供有利的水质条件。UASB的出水在沉淀池进行固液分离，然后在SBR池内进行好氧处理。在SBR池内通过好氧微生物降解去除水中的有机污染物，并经沉淀后通过滗水器出水。SBR出水进入MBR反应池，出水经消毒后达到回用的要求。

3)预处理+生化处理工艺

生物柴油是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物。系统采用物化预处理+主体生化工艺，物化预处理主要作用是提高废水可生化性，将长链有机物分解成短链小分子，然后进入生化系统处理。该工艺成熟，系统出水稳定，使系统出水稳定达标排放。

上述工艺均能解决生物柴油废水污染难题，但由于生物柴油有机物含量高，含有一定的油脂，降解时时间较长，一些企业降解一次需要1～2个时间，效率低。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种生物柴油废水预处理方法，该方法大大的减轻了生物处理的难度，提高了废水处理效率。

为了达到上述的目的，本发明采用的技术方案是：

一种生物柴油废水的预处理方法，包括以下步骤：

1)微电解：取铝条、活性炭颗粒加入到生物柴油废水，再持续通入空气，并在35～45℃下反应18～24h，反应结束后过滤，得到滤液和反应后的铝条、活性炭颗粒；

2)絮凝沉淀：向步骤1)得到的滤液中加入碱溶液调节pH值为4.5～5.0，充分搅拌后，加入占生物柴油废水体积分数5％～10％、质量浓度1％的聚合氯化铝水溶液，再加入占生物柴油废水体积分数0.8％～1.2％质量浓度0.1％的聚丙烯酰胺，充分搅拌形成絮凝沉淀物，静置、过滤，得到无色或浅黄色的透明液体。

步骤1)中，铝条、活性炭颗粒总质量与生物柴油废水的比例为(40～60)g：100mL，其中铝条、活性炭颗粒的质量比为1：0.8～1.2。

步骤1)中，铝条的宽为8～12mm，长为40～50mm，活性碳的颗粒为2～3mm。

步骤1)中，通入空气速度为15～20mL/min。

步骤1)中，反应后的铝条、活性炭颗粒进行冲洗，重复循环使用。

步骤2)中，充分搅拌均匀是先在250～300转/分下，搅拌5～10min，再在20～30转/分下，搅拌20～30min。

步骤2)中，静置时间为25～35min。

步骤2)中，调节pH值的石灰乳溶液为现配置的，石灰乳溶液的质量浓度为10～15％。

所述的生物柴油废水COD值为20～30万mg/L，色度为800～1000倍；经微电解、絮凝处理后废水的COD值为2～3万mg/mL，色度为5～10倍。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用微电解理论，以Al、C为电极，对废水进行电解处理，在电解的过程中，有机物发生氧化还原反应，被降解微小分子物质，通过中和，铝离子形成具有吸附作用的氢氧化铝，加入一定量的聚铝，中和废水电荷，再加入一定量的聚丙烯酰胺，通过网捕作用，将小分子有机物，氢氧化铝、硫酸钙除去，达到降低废水COD、色度等目的。本发明在对生物柴油废水进行预处理，在这个过程中废水中COD的去除率为90％，色度去除率为99％，经过预处理后的废水可直接进入生化池进行处理，大大降低了生化处理废水的难度。该技术不仅实用而且费用低廉。实验证明，经过微电解、絮凝作用后，生物废水的COD降为2～3万mg/L，色度降为5～10倍，可直接进入厌氧处理。减轻了生物处理的难度，提高了废水处理的效率。

具体地，生物柴油废水经Al、C微电解，将其中有机物，特别是含有双键或共轭双键的有机物降解为小分子有机物，由于铝、碳之间的电负性差异，在生物柴油废水介质中，构成无数个微电池，在电子转移的过程中，废水中的有机物，特别是带双键或共轭双键的化合物被氧化，降解成小分子物质，或无色物质。为了保证微电解反应的顺利进行，在微电解过程中，给其中通入空气，一方面提高氧化还原的效率，另一方面，及时冲刷沉淀在铝、碳表面的有机物，保证微电解反应的进行。加热可以加快分子运动的速度，提高氧化还原反应的效率。采用Al、C而不采用Fe、C的原因在于，三价铁离子形成氢氧化铁的pH值应大于9，预处理液碱性，进入生物处理时，还需要加酸中和，无疑增加废水处理费用。铝离子在pH值为4时，形成氢氧化铝絮凝物，对未降解的有机物起到絮凝吸附作用。

另外，加入石灰乳后，要不断搅拌，一定要控制中和时的pH值，加入聚铝主要是中和废水离子所带的负电荷，让有机物尽可能的絮凝下来，聚丙烯酰胺是一种大分子有机物，分子中含有大量的氮原子，能够吸附带负电荷的有机物，通过网捕作用絮凝废水中的有机物，降低废水的COD值。在微电解的过程中，Al变成Al³⁺，加入石灰乳时，一方面，废水中的硫酸根离子因中和作用变成硫酸钙沉淀，另一方面，在中和过程中，Al³⁺变成Al(OH)₃，在pH值为4时，废水中的Al³⁺可全部标称Al(OH)₃，Al(OH)₃表面积大，吸收作用强，能吸附未降解有机物分子，降低废水的COD值。为了增加絮凝效果，加入聚合氯化铝，通过电中和作用，中和废水离子的电荷。加入聚丙烯酰胺，通过架桥作用，迅速除去大分子有机物。尽管聚铝、聚丙烯酰胺是常用有机废水处理剂，但它们的加量、加入顺序，对絮凝有一定的影响。在本实验中如果先加入聚丙烯酰胺，COD去除率明显低于先加聚铝后加聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺浓度过大，不仅不能降低废水的COD值，反而增加了废水的COD值。

进一步地，石灰乳要用新配制的乳液，否则在空气中容易形成不溶于水的碳酸钙。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明主要包括以下步骤：

1)微电解

生物柴油废水含硫酸5％、脂肪酸、脂肪酸钠、动植物油等各10％，短链水溶性有机物2％。pH值小于1，COD值为20万～30万mg/L。

取100mL生物柴油废水，按照铝：碳＝1：0.8～1.2的比例，加入40～60g铝、碳/100mL，通入15～20mL/min的空气，在35～45℃下微电解18～24h，过滤，对反应后的铝条、活性炭颗粒进行冲洗，下次试验备用。

在这个过程中，要求铝做成宽8～12mm，长40～50mm的铝片，活性碳的颗粒为2～3mm或采用厚度为1～2mm，长、宽与铝条基本相同的石墨板。由于铝、碳之间的电负性差异，在生物柴油废水介质中，构成无数个微电池，在电子转移的过程中，废水中的有机物，特别是带双键或共轭双键的化合物被氧化，降解成小分子物质，或无色物质。

为了保证微电解反应的顺利进行，在微电解过程中，给其中通入空气，一方面提高氧化还原的效率，另一方面，及时冲刷沉淀在铝、碳表面的有机物，提高有机物氧化效率，保证微电解反应的顺利进行。

为了提高微电解效率，微电解反应在30～40℃下进行。加热可以加快分子运动的速度，提高氧化还原反应的效率。

2)絮凝沉淀：

给经步骤1)得到的滤液(生物废水)中，在不断搅拌的情况下，缓缓加入浓度为10～15％的石灰乳溶液，调节废水的pH值为4.5～5.0，搅拌20～30min后，缓缓的加入5％～10％(占生物柴油废水总量)浓度为1％的聚合氯化铝水溶液，再加入0.1％的聚丙烯酰胺水溶液，加入量为0.8％～1.2％(占生物柴油废水总量)，先在250～300转/分下，快速搅拌5～10min，再在20～30转/分下，慢速搅拌20～30min。发现有大量白色絮状物形成并产生沉淀，静置20～30min，过滤，得到无色或稍带黄色的透明液体。

下面给出几个实施例对本发明进行详细说明，但仅限于解释，而不是限定。

实施例1：

1)微电解

取100mL生物柴油废水，按照铝：碳＝1：0.8的比例，加入40g铝、碳，通入15mL/min的空气，在35℃下微电解24h，过滤，对反应后的铝条、活性炭颗粒进行反复冲洗，必要时，用酸处理活性炭，烘干，下次试验备用。

在这个过程中，要求铝做成宽10mm，长40mm的铝片，活性碳的颗粒为3mm或采用厚度为1.5mm，长、宽与铝条基本相同的石墨板。

2)絮凝沉淀：

给经步骤1)得到的滤液(生物废水)中，在不断搅拌的情况下，缓缓加入浓度为10％的石灰乳，调节废水的pH值为4.5，搅拌20min后，缓缓的加入5mL浓度为1％的聚合氯化铝，再加入0.1％的聚丙烯酰胺0.8mL，先在250转/分下，快速搅拌5min，再在20转/分下，慢速搅拌20min。发现有大量白色絮状物形成并产生沉淀，静置20min，过滤，得到无色或稍带黄色的透明液体。

通过上述处理，废水的COD值降为2.1万mg/L，色度降为5倍，COD去除率达到91.5％，色度去除率达到99.1％。可直接进入生化处理器中。

实施例2：

1)微电解

取100mL生物柴油废水，按照铝：碳＝1：1的比例，加入50g铝、碳/100mL，通入18mL/min的空气，在40℃下微电解18h，过滤，对反应后的铝条、活性炭颗粒进行冲洗，下次试验备用。

在这个过程中，要求铝做成宽12mm，长50mm的铝片，活性碳的颗粒为3mm或采用厚度为2mm，长、宽与铝条基本相同的石墨板。

2)絮凝沉淀：

给经步骤1)得到的滤液(生物废水)中，在不断搅拌的情况下，缓缓加入浓度为15％的石灰乳，调节废水的pH值为4.8，搅拌25min后，缓缓的加入8mL浓度为1％的聚合氯化铝，再加入0.1％的聚丙烯酰胺1mL，先在280转/分下，快速搅拌8min，再在25转/分下，慢速搅拌30min。发现有大量白色絮状物形成并产生沉淀，静置30min，过滤，得到无色或稍带黄色的透明液体。

通过上述处理，废水的COD值降为2万mg/L，色度降为5倍，COD去除率达到92.1％，色度去除率达到99.1％。可直接进入生化处理器中。

实施例3：

取100mL生物柴油废水，按照铝：碳＝1：1.2的比例，加入60g铝、碳/，通入20mL/min的空气，在45℃下微电解24h，过滤，对反应后的铝条、活性炭颗粒进行冲洗，下次试验备用。

在这个过程中，要求铝做成宽10mm，长45mm的铝片，活性碳的颗粒为2.5mm或采用厚度为2mm，长、宽与铝条基本相同的石墨板。

2)絮凝沉淀：

给经步骤1)得到的滤液(生物废水)中，在不断搅拌的情况下，缓缓加入浓度为12％的石灰乳，调节废水的pH值为5.0，搅拌25min后，缓缓的加入8mL浓度为1％的聚合氯化铝，再加入0.1％的聚丙烯酰胺1mL，先在300转/分下，快速搅拌10min，再在30转/分下，慢速搅拌30min。发现有大量白色絮状物形成并产生沉淀，静置30min，过滤，得到无色或稍带黄色的透明液体。

通过上述处理，废水的COD值降为2.01万mg/L，色度降为5倍，COD去除率达到92.1％，色度去除率达到99.1％。可直接进入生化处理器中。

实施例4：

取100mL生物柴油废水，按照铝：碳＝1：1.2的比例，加入55g铝、碳/，通入18mL/min的空气，在42℃下微电解22h，过滤，对反应后的铝条、活性炭颗粒进行冲洗，下次试验备用。

在这个过程中，要求铝做成宽11mm，长40mm的铝片，活性碳的颗粒为2.8mm或采用厚度为1.5mm，长、宽与铝条基本相同的石墨板。

2)絮凝沉淀：

给经步骤1)得到的滤液(生物废水)中，在不断搅拌的情况下，缓缓加入浓度为14％的石灰乳，调节废水的pH值为4.2，搅拌25min后，缓缓的加入6mL浓度为1％的聚合氯化铝，再加入0.1％的聚丙烯酰胺0.9mL，先在280转/分下，快速搅拌8min，再在22转/分下，慢速搅拌20min。发现有大量白色絮状物形成并产生沉淀，静置26min，过滤，得到无色或稍带黄色的透明液体。

通过上述处理，废水的COD值降为2.01万mg/L，色度降为5倍，COD去除率达到92.0％，色度去除率达到99.0％。可直接进入生化处理器中。

Claims

1.一种生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)微电解：取Al电极、C电极加入到生物柴油废水，再持续通入空气，并在35～45℃下充分电解反应18～24h，反应结束后过滤，得到滤液和反应后的Al电极、C电极；

2.根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤1)中，Al电极、C电极总质量与生物柴油废水的比例为(40～60)g：100mL，其中Al电极、C电极质量比为1：(0.8～1.2)。

3.对根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤1)中，Al电极、C电极分别为铝条、活性炭颗粒，铝条的宽为8～12mm，长为40～50mm，活性碳的颗粒为2～3mm。

4.对根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤1)中，通入空气速度为15～20mL/min。

5.根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤1)中，反应后的Al电极、C电极进行冲洗，重复循环使用。

6.根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤2)中，充分搅拌均匀是先在250～300转/分下，搅拌5～10min，再在20～30转/分下，搅拌20～30min。

7.根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤2)中，静置时间为25～35min。

8.根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，步骤2)中，调节pH值的石灰乳溶液为现配置的，石灰乳溶液的质量浓度为10～15％。

9.根据权利要求1所述的生物柴油废水的预处理方法，其特征在于，所述的生物柴油废水COD值为20～30万mg/L，色度为800～1000倍；经微电解、絮凝处理后废水的COD值为2～3万mg/mL，色度为5～10倍。