CN112300295A - 一种盐敏感絮凝剂的制备方法以及使用方法 - Google Patents

一种盐敏感絮凝剂的制备方法以及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种盐敏感絮凝剂的制备方法以及使用方法，制备方法包括以下步骤：步骤a：用三聚氯氰和亲核试剂制备絮凝剂中间体；步骤b：以淀粉、絮凝剂中间体、NaOH和二甲基亚砜制备盐敏感絮凝剂。本发明的有益效果:本发明的制备方法制备得到的盐敏感絮凝剂，具有良好的盐敏感性，不仅能够有效地处理含有活性染料的工业印染废水，同时能够根据活性印染废水中固有盐的特点，通过调节絮凝体系的盐浓度拓宽絮凝过程中絮凝平台的大小，絮凝平台的宽度随着盐浓度的增加而加大，有效地解决了聚合物电解质絮凝剂在使用过程中容易出现“分散再稳”的问题。其次，由于絮凝剂的盐敏感性，其在回用水中的残余量较低，所以保证了残液的回收利用。

Description

一种盐敏感絮凝剂的制备方法以及使用方法
技术领域
本发明涉及印染废水处理技术领域，特别涉及一种盐敏感絮凝剂的制备方法以及使用方法。
背景技术
印染行业废水排放量和污染物总量分别位居全国工业部门的第二位和第四位，排放量高达25亿吨，且难降解污染物含量高，现有技术处理回用率低，已成为制约行业可持续发展的亟待解决的共性问题。目前，絮凝法、膜过滤法、吸附法、光催化法等方法在印染废水处理中得到了广泛的应用。其中，絮凝是处理含染料废水的一项非常有效和经济的技术。但絮凝法在应用过程中极易出现“分散再稳”的现象，是实际操作过程中面临的一个难题。所以采用絮凝法除色时，絮凝剂的量必须严格把控，否则无法达到最佳操作条件。吸附操作相比絮凝操作没有“分散再稳”的现象，吸附剂的过量不会引起染料的再稳。究其原因，因为絮凝过程中使用的絮凝剂大多是聚合物电介质，当其过量时与已形成的絮体产生电荷排斥作用，从而使絮体分散后再稳。而吸附过程中使用的吸附剂是不溶于水固体颗粒，其颗粒表面所带电荷较弱，所以不会使染料再稳。因此，本发明申请人认为，通过降低絮凝剂在水中的溶解度，有可能能够使絮凝剂由絮凝过程向吸附过程转变，从而有效拓宽絮凝平台。
活性染料染色过程中需要加入无机盐(氯化钠或硫酸钠)和碱剂(碳酸钠)，以抑制纤维素表面负电荷聚集，促进染料对纤维的亲和作用，从而有效的提高染料的上染率。因此，活性染料染色废水中含有大量的无机盐和碱剂，其中盐含量达到30-150g/L。而含盐碱的废水排放会改变江河水质，导致周边地区土壤盐碱化，破坏生态环境。通过对棉织物活性染料染色过程的分析，发现染色后的废水主要含有无机盐、未上染的活性染料、碳酸钠等。其次，染完色产生染色废液携带的盐(30-150g/L)，其中盐没有参与任何化学反应，也没有变质，因此本发明申请人认为可以利用废水中有盐的特点设计具有高分子结构的盐敏感絮凝剂，从而利用该敏感性质巧妙地解决相关问题，简化操作步骤，降低废水处理成本，并为此进行了大量的相关研究和实验。
实际应用中，我们发现絮凝法处理印染废水存在一定的弊端，由于絮凝剂极好的水溶性，在完成污水处理后，大量的絮凝剂会残余在水中，影响废水回用。其他传统水处理方法也不可避免导致大量水处理药剂残留，这也是目前纺织染整废水回用率低的主要原因。相对而言，采用吸附方式处理后得到的高盐废水的回用比其他操作方式理想，对染料富集后进行固液分离，清液中除色药剂的残留量很少。因此，如果可以采用环境响应性絮凝剂去深度处理印染废水，然后再利用絮凝剂的环境刺激响应性将絮凝过程向吸附过程转变，就有可能巧妙地结合了絮凝和吸附固有的优点，这样不仅可以有效的拓宽了絮凝平台，而且可以大大降低清液中絮凝剂的残余量。如果这种操作方式能够实现，将会为印染废水的深度处理和回用提供一种理想的方式，为此，本发明申请人做了大量研究和实验。
众所周知，盐对聚电解质物质的性能有影响，其原因是盐能破坏高分子聚合物链周围的水化结构。由于盐析效应，盐在水中比聚合物更容易水化，这种作用优先激发盐与水形成水合络合物，而后聚合物电解质逐渐失去原来的离子化态，然后水分子和盐的络合物被排除在聚合物的表面区域。此外，加入盐后，由于溶液极性增大，聚合物表面亲水基团的水化层厚度变薄，导致疏水基团之间的相互作用进一步突出，这种作用使聚合物从水溶液中析出，致使聚合物由原来的溶解状态变为不溶状态。因此，如何利用好聚合物在水溶液中的盐敏感性是极其重要的。
本发明申请人认为，通过降低絮凝剂在絮凝过程中的溶解度，如同吸附过程中吸附剂自身是固体颗粒，降低附加絮凝剂表面的电荷强度，减小其与聚集体之间的电荷排斥作用，这样可以解决絮凝操作中絮凝平台窄的共性问题。首先，由于染色废液中自身所带有大量的无机盐，能否巧妙的设计盐敏感的高分子絮凝剂，利用絮凝剂的盐敏感性改变絮凝剂在絮凝体系中的溶解度，从而实现将絮凝过程逐渐往吸附过程转变实现有效地拓宽絮凝平台，变相的将絮凝和吸附的优点相结合。其次，如果絮凝剂具有盐敏感性，能够很好的实现絮凝剂在回用水中的残余量较低，从而保证高质量残液的回收利用。为此本发明申请人进行了相关研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种不仅能够有效地处理含有活性染料的工业印染废水，同时具有盐敏感性能够降低印染废水中絮凝剂的残余量，还能够实现印染废水循环利用和有效现有拓宽絮凝平台的盐敏感絮凝剂的制备方法以及使用方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种盐敏感絮凝剂的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤a：制备醚化剂，具体步骤如下：
在反应容器中，加入三聚氯氰及0-5℃的水，维持温度为0-5℃，三聚氯氰与水的质量比为1:4-5；在300-400r/min的搅拌速度下向反应容器中滴加亲核试剂，其中加入的所述三聚氯氰和所述亲核试剂的摩尔量为1:1-2.5；反应30-60min后升温至20℃-60℃，再次加入所述亲核试剂，以三聚氯氰反应完全为终点；反应结束后将产物用0-5℃的水洗涤数遍，收集滤饼，50-60℃温度下真空干燥10-15小时，得白色絮凝剂中间体；
步骤b：合成盐敏感聚合物，具体步骤如下：
以淀粉、壳聚糖或纤维素为原料A，以步骤a制备得到的所述絮凝剂中间体为醚化剂；将摩尔比为1：2-3的所述原料A与NaOH倒入二甲基亚砜溶液中，二甲基亚砜溶液与所述原料A的质量比为1:20-25，升温至65-75℃保持30-40min后，将步骤a制备得到的所述絮凝剂中间体在20-60ml/min的氮气保护下加入，其中所述絮凝剂中间体与所述原料A的摩尔比为2-3:1，随后升温至120℃-130℃反应8-10小时；将产物调节pH至7-7.5，用水析出，通过丙酮、乙醇或石油醚清洗获得洁净目标产物。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的亲核试剂为二(2-溴乙基)胺溶液、亚氨基二乙醇溶液、二异丙胺溶液、亚氨基二乙腈溶液或亚氨基二乙酸溶液；制备得到的所述絮凝剂中间体为2，4-二(二 (2-溴乙基)胺基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(二乙醇胺基)-6-氯-[1， 3，5]-三嗪、2，4-二(二异丙氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(亚氨基二乙腈基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪或者2，4-二(亚氨基二乙酸基)-6- 氯-[1，3，5]-三嗪。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中，采用薄层色谱检测确认三聚氯氰反应是否完全，其中，所述薄层色谱检测展开剂的体积比为:乙酸乙酯:石油醚＝1:10-30。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤b中通入氮气的流量为20-60mL/min。
其中，步骤a的反应可以参考以下反应式：
Figure RE-GDA0002856441860000041
其中，步骤b的反应可以参考以下反应式(以步骤a中的亲核试剂二异丙胺合成的醚化剂为例)：
(1)
Figure RE-GDA0002856441860000051
Figure RE-GDA0002856441860000052
(2)
Figure RE-GDA0002856441860000053
Figure RE-GDA0002856441860000054
另外，本发明还进一步提供了一种利用上述任一方法制备得到的盐敏感絮凝剂，所述盐敏感絮凝剂的制备方法包括以下步骤：
步骤a：制备醚化剂，具体步骤如下：
在反应容器中，加入三聚氯氰及0-5℃的水，维持温度为0-5℃，三聚氯氰与水的质量比为1:4-5；在300-400r/min的搅拌速度下向反应容器中滴加亲核试剂，其中加入的所述三聚氯氰和所述亲核试剂的摩尔量为1:1-2.5；反应30-60min后升温至20℃-60℃，再次加入所述亲核试剂，以三聚氯氰反应完全为终点；反应结束后将产物用0-5℃的水洗涤数遍，收集滤饼，50-60℃温度下真空干燥10-15小时，得白色絮凝剂中间体；
步骤b：合成盐敏感聚合物，具体步骤如下：
以淀粉、壳聚糖或纤维素为原料A，以步骤a制备得到的所述絮凝剂中间体为醚化剂；将摩尔比为1：2-3的所述原料A与NaOH倒入二甲基亚砜溶液中，二甲基亚砜溶液与所述原料A的质量比为1:20-25，升温至65-75℃保持30-40min后，将步骤a制备得到的所述絮凝剂中间体在20-60ml/min的氮气保护下加入，其中所述絮凝剂中间体与所述原料A的摩尔比为2-3:1，随后升温至120℃-130℃反应8-10小时；将产物调节pH至7-7.5，用水析出，通过丙酮、乙醇或石油醚清洗获得洁净目标产物。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中的亲核试剂为二(2-溴乙基)胺溶液、亚氨基二乙醇溶液、二异丙胺溶液、亚氨基二乙腈溶液或亚氨基二乙酸溶液；制备得到的所述絮凝剂中间体为2，4-二(二 (2-溴乙基)胺基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(二乙醇胺基)-6-氯-[1， 3，5]-三嗪、2，4-二(二异丙氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(亚氨基二乙腈基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪或者2，4-二(亚氨基二乙酸基)-6- 氯-[1，3，5]-三嗪。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤a中，采用薄层色谱检测确认三聚氯氰反应是否完全，其中，所述薄层色谱检测展开剂的体积比为:乙酸乙酯:石油醚＝1:10-30。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤b中通入氮气的流量为20-60mL/min。
另外，本发明又进一步提供了一种利用上述任一所述方法制备的盐敏感絮凝剂的拓宽絮凝剂絮凝平台的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向染色完后得到的印染废水中加入无机盐或者水，通过电导率仪测定使废水体系中无机盐的质量浓度为20-200g/L；
步骤2：向步骤1的所述废水体系中加入权利要求1-5任一制备得到的盐敏感性絮凝剂，其中印染废水中的染料和所述盐敏感絮凝剂的质量比为 1:1-4。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述无机盐为硫酸钠、氯化钠或其他与印染废水中固有的盐一致的无机盐。
通过将本发明制备得到的盐敏感絮凝剂加入活性染料废水中，能够降低絮凝剂溶解度，从而将絮凝平台拓宽至原来的2-5倍。
另外，本发明又进一步提供了一种利用上述任一的所述方法制备的盐敏感絮凝剂的废水回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：向染色完后得到的印染废水中加入无机盐或者水，通过电导率仪测定使废水体系中无机盐的质量浓度为20-200g/L；
步骤B：向步骤B的所述废水体系中加入上述任一制备得到的盐敏感性絮凝剂，其中印染废水中的染料和所述盐敏感絮凝剂的质量比为1:1-4；
步骤C：在搅拌速度为100-250r/min下保持5分钟，然后在搅拌速度为50-100r/min下保持2分钟，然后静置10-60分钟；随后溶液体系过滤得滤液；此步骤可以取滤液来评价絮凝剂的絮凝性能，计算在滤液中的染料含量占絮凝前染料在废水中百分比，计算公式如下：
Figure RE-GDA0002856441860000071
其中，C0和Ci分别为絮凝前和絮凝后的染料浓度。
步骤D：利用步骤C得到的滤液溶解活性染料，对棉织物进行染色。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述无机盐为硫酸钠、氯化钠或其他与印染废水中固有的盐一致的无机盐。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤C中过滤滤膜的孔径为0.45-0.75μm。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤A中添加无机盐(与染色废水中固有的盐保持一致)是为了降低絮凝剂在絮凝体系中的溶解度从而拓宽絮凝过程中絮凝剂的絮凝平台。通过电导率仪测定废水中的盐含量之前还可以测定无机盐溶液在水中浓度和电导率的标准曲线，用来更好的确定盐含量。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤C中得到的滤液，需通过紫外分光光度计测定其中染料的含量，在此之前还可以测定染料在水溶液中的浓度和吸光度的标准曲线，用来计算染料在絮凝滤液中的含量，进而计算絮凝剂的除色性能。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤D的后面进一步包括有以下步骤：
步骤E：向步骤D中得到的印染废水中加入无机盐或者水，再次执行步骤A-D，从而实现高盐印染废水的脱色及废水的循环染色，具体包括以下步骤：
步骤F：向步骤D中得到的印染废水中加入无机盐或者水，通过电导率仪测定使废水体系中无机盐的质量浓度为20-200g/L；
步骤G：向步骤E的所述废水体系中加入上述任一制备得到的盐敏感性絮凝剂，其中印染废水中的染料和所述盐敏感絮凝剂的质量比为1:1-4；
步骤H：在搅拌速度为100-250r/min下保持5分钟，然后在搅拌速度为 50-100r/min下保持2分钟，然后静置10-60分钟；随后溶液体系过滤得滤液；此步骤可以取滤液来评价絮凝剂的絮凝性能，计算在滤液中的染料含量占絮凝前染料在废水中百分比，计算公式如下：
Figure RE-GDA0002856441860000081
其中，C0和Ci分别为絮凝前和絮凝后的染料浓度。
步骤I：利用步骤G得到的滤液溶解活性染料，对棉织物进行染色。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述无机盐为硫酸钠、氯化钠或其他与印染废水中固有的盐一致的无机盐。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤A中添加无机盐(与染色废水中固有的盐保持一致)是为了降低絮凝剂在絮凝体系中的溶解度从而拓宽絮凝过程中絮凝剂的絮凝平台。通过电导率仪测定废水中的盐含量之前还可以测定无机盐溶液在水中浓度和电导率的标准曲线，用来更好的确定盐含量。
其中，上述方法还可以进一步包括以下技术方案：所述步骤C中得到的滤液，需通过紫外分光光度计测定其中染料的含量，在此之前还可以测定染料在水溶液中的浓度和吸光度的标准曲线，用来计算染料在絮凝滤液中的含量，进而计算絮凝剂的除色性能。
本发明的有益效果:本发明的制备方法制备得到的盐敏感絮凝剂，具有良好的盐敏感性，不仅能够有效地处理含有活性染料的工业印染废水，同时能够根据活性印染废水中固有盐的特点，能够降低絮凝剂在水中的溶解度，从而使絮凝过程向吸附过程转变，起到拓宽絮凝平台的目的，变相的实现了将絮凝和吸附的优点相结合，能够将絮凝平台拓宽至原来的2-5倍；同时，通过调节絮凝体系的盐浓度拓宽絮凝过程中絮凝平台的大小，絮凝平台的宽度随着盐浓度的增加而加大，有效地解决了聚合物电解质絮凝剂在使用过程中容易出现“分散再稳”的问题。其次，由于絮凝剂的盐敏感性，能够降低絮凝剂在水中的溶解度，其在过滤后的滤液回用水中的残余量较低，不影响后续的回用染色，所以保证了残液的回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂溶液的透光率与盐浓度(硫酸钠)的关系曲线图。
图2为本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂溶液浓度C与吸光度 A的标准曲线图。
图3为本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂的残余量与盐浓度(硫酸钠)的关系曲线图。
图4为本发明本发明实施例1或实施2中制备的絮凝剂溶液的Zeta电位与盐浓度的关系曲线图。
图5为本发明本发明实施例3或实施4中制备的絮凝剂溶液的透光率与盐浓度(氯化钠)的关系曲线图。
图6为本发明实施例3或实施4中制备的絮凝剂的残余量与盐浓度(氯化钠)下的关系曲线图。
图7为本发明实施例3或实施4中制备的絮凝剂在不同盐浓度(硫酸钠) 下聚合物分子尺寸的大小关系曲线图。
图8为本发明实施例5或实施例6中硫酸钠浓度C与电导率X的标准曲线。
图9为本发明实施例5或实施例6中染料废水浓度C与吸光度A的标准曲线。
图10为本发明实施例5或实施例6中絮凝剂在不同盐浓度(硫酸钠)下，絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图。
图11为本发明实施例5或实施例6中絮凝剂在不同盐浓度(氯化钠)下，絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图。
图12为本发明实施例5或实施例6中制备的絮凝剂在不同盐浓度下的除色能力。
图13为本发明实施例5或实施例6中制备的絮凝剂在高盐和无盐絮凝体系中除色能力随时间的关系。
图14为本发明实施例7中利用自来水染色和回用水染色织物的反射率曲线。
图15是本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂的盐敏感示意图与絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图。
图16是本发明实施例7的染色步骤示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1：本发明实施例公开了一种盐敏感絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：合成高分子改性淀粉絮凝剂中间体CDAT，2，4-二(二异丙氨基)-6- 氯-[1，3，5]-三嗪，具体步骤如下：
在1000mL三口圆底烧瓶中加入0.32mol三聚氯氰及300mL的水，维持温度为0℃；在400r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.32mol二异丙氨溶液；反应30min后升温至55℃，再次滴加二异丙氨溶液，以三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:15])；反应结束后用产物去离子水洗涤数遍，收集滤饼，60℃温度下真空干燥10小时，得白色絮凝剂中间体CDAT；
步骤b：合成盐敏感性絮凝剂，具体步骤如下：
以淀粉为原料，以步骤a制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将 0.6mol的NaOH与0.2mol淀粉加入130g二甲基亚砜溶液中，升温至75℃保持35min后，将步骤a制备得到的0.6mol絮凝剂中间体CDAT在45ml/min 的氮气保护下加入，随后升温至130℃反应9小时；将产物调节pH至7，用水析出，通过乙醇清洗数遍获得洁净产物。
实施例2：本发明实施例公开了一种盐敏感絮凝剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：合成高分子改性淀粉絮凝剂中间体CDAT，即2，4-二(二异丙氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪，具体步骤如下：
在1000mL三口圆底烧瓶中加入0.32mol三聚氯氰及300mL的水，维持温度为0℃；在400r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.32mol二异丙氨溶液；反应30min后升温至55℃，再次滴加二异丙氨溶液，以三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:15])；反应结束后用产物去离子水洗涤数遍，收集滤饼，60℃温度下真空干燥10小时，得白色絮凝剂中间体CDAT；
步骤b：合成盐敏感性絮凝剂，具体步骤如下：
以淀粉为原料，以步骤a制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将 0.6mol的NaOH与0.2mol淀粉加入130g二甲基亚砜溶液中，升温至75℃保持35min后，将步骤a制备得到的0.6mol絮凝剂中间体CDAT在45ml/min 的氮气保护下加入，随后升温至130℃反应9小时；将产物调节pH至7，用水析出，通过乙醇清洗数遍获得洁净产物。
采用实施例1和2的方法制备得到的盐敏感絮凝剂，经测试，其性能见图1-图4。
其中，图1是本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂溶液的透光率与盐浓度(硫酸钠)的关系曲线图，测量条件：温度为25℃，波长为550nm，盐浓度范围为0-150g/L。其描述的是盐度对溶液透光率的影响(透光率能说明絮凝剂在水中的溶解度，透光率越大说明溶解度越大，越小说明溶解度越小)。如图所示，溶液的浓度的透光率随着盐浓度增加明显的下降，这表明絮凝剂在无盐溶液中舒张的链构象随着盐浓度的增加而发生了坍塌，无机盐破坏了聚合物链延展的状态，导致聚合物发生了明显的相转变，由原来的溶解状态逐渐从溶液中析出来了变为团聚颗粒。这是因为大分子聚合物有明显的盐析效应。当盐加入到溶液中时，盐优先于水分子形成复合体，把原来嵌插在聚合物链间的水分子排挤在聚合物链表面区域。且随着盐浓度的增加，这种盐析效应越明显，聚合物疏水的作用也就越明显，最后聚合物从水溶液中析出来了。这些结果表明硫酸钠对絮凝剂在水溶液中的溶解度有很大的影响，具有较强的盐敏感性。
其中，图2是本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂溶液浓度C与吸光度A的标准曲线图，由R2＝0.99851可见其拟合程度是合理的，进而说明絮凝剂溶液浓度与吸光度的关系是线性的，可以用来确定循环水中絮凝剂的残余量。
其中，图3是本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂的残余量与盐浓度(硫酸钠)的关系曲线图。在不同盐浓度下，使用孔径为0.45μm的滤纸过滤絮凝剂溶液，保留在滤液中的絮凝剂含量为其盐度下的残余量，默认盐浓度为0时絮凝剂的残余量为100％。测量条件：温度为25℃，波长为219nm，盐浓度范围为0-150g/L。如图所示，絮凝剂在滤液中的残余量随着盐浓度的增加而逐渐减小，进一步说明了絮凝剂原来舒张、溶解的构象随着盐度的增加逐渐发生坍塌，同时盐析作用逐渐增强，聚合物分子逐渐团聚在一起，与图1中溶液的透光率与盐度变化的趋势一致。表明该聚合物的盐敏感性较好，盐对聚合物的溶解性有较大的影响。
其中，图4是本发明本发明实施例1或实施2中制备的絮凝剂溶液的Zeta 电位与盐浓度的关系曲线图，分别配制0.3、0.5、0.8g/L的样品水溶液，采用Zetasizer Nano-ZS90测定淀粉水溶液的Zeta电位随盐浓度变化的趋势。由图可见，随着盐浓度逐渐升高，溶液Zeta电位逐渐下降；随着溶液浓度的升高，溶液的电位值下降差值越大。对于0.3g/L的絮凝剂溶液，盐浓度从 0g/L增加到100g/L时，溶液的Zeta电位从初始的7.63mV下降到2.02mV；而对于0.8g/L的絮凝剂溶液，盐浓度从0g/L增加到100g/L时，溶液的Zeta 电位从初始的19.65mV下降到6.16mV。值得注意的是，随着盐浓度的增加， SSF的zeta电位明显降低，这可能是由于Na+引起的静电屏蔽效应。此外，在高盐浓度下，聚电解质链的构象越塌陷，暴露电荷点越下降，导致zeta 电位下降。这些数据进一步地说明了盐对于聚合物在水溶液中的构象有很大的影响，同时也对聚合物表面的电荷强弱有很大的影响。因此我们可以通过加盐来有效地降低絮凝剂在絮凝体系中聚集体表面的电位。
综上所测得溶液性质数据，絮凝剂具有明显的盐敏感的特性，通过调节溶液的盐浓度，可以改变絮凝剂的溶解度，实现了用盐来控制絮凝剂在水溶液中的构象，通过加盐有效地降低了絮凝剂表面的电荷密度。
实施例3：本发明实施例公开了一种盐敏感絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：合成高分子改性淀粉中间体CDLT，2，4-二(二乙醇胺基)-6-氯- [1，3，5]-三嗪，具体步骤如下：
步骤a：合成高分子改性淀粉中间体CDLT，2，4-二(二乙醇胺基)-6-氯- [1，3，5]-三嗪，具体步骤如下：
在2000mL三口圆底烧瓶中加入0.48mol三聚氯氰及650mL的水，维持温度为0℃；在700r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.64mol二乙醇胺溶液；反应60min后升温至60℃，再次滴加二乙醇胺溶液，以三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:20])；反应结束后用产物去离子水洗涤数遍，收集滤饼，55℃温度下真空干燥8小时，得白色絮凝剂中间体CDLT；
步骤b：合成盐敏感性絮凝剂，具体步骤如下：
以壳聚糖为原料，以步骤a制备得到的絮凝剂中间体为醚化剂；将1.4mol 的NaOH与0.6mol壳聚糖加入300g二甲基亚砜溶液中，升温至75℃保持 40min后，将步骤a制备得到的1.6mol絮凝剂中间体在40ml/min的氮气保护下加入，随后升温至125℃反应10小时；将产物调节pH至7，用水析出，通过乙醇清洗数遍获得洁净产物。
实施例4：本发明实施例公开了一种盐敏感絮凝剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤a：合成高分子改性淀粉中间体CDLT，2，4-二(二乙醇胺基)-6-氯- [1，3，5]-三嗪，具体步骤如下：
在2000mL三口圆底烧瓶中加入0.48mol三聚氯氰及650mL的水，维持温度为0℃；在700r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.64mol二乙醇胺溶液；反应60min后升温至60℃，再次滴加二乙醇胺溶液，以三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:20])；反应结束后用产物去离子水洗涤数遍，收集滤饼，55℃温度下真空干燥8小时，得白色絮凝剂中间体CDLT；
步骤b：合成盐敏感性絮凝剂，具体步骤如下：
以壳聚糖为原料，以步骤a制备得到的絮凝剂中间体为醚化剂；将1.4mol 的NaOH与0.6mol壳聚糖加入300g二甲基亚砜溶液中，升温至75℃保持 40min后，将步骤a制备得到的1.6mol絮凝剂中间体在40ml/min的氮气保护下加入，随后升温至125℃反应10小时；将产物调节pH至7，用水析出，通过乙醇清洗数遍获得洁净产物。
采用实施例3和4的方法制备得到的盐敏感絮凝剂，经测试，其性能见图5-7。
其中，图5是絮凝剂的盐浓度(氯化钠)响应曲线图，测量条件：温度为25℃，波长为550nm，盐浓度范围为0-150g/L。其描述的是盐度对溶液透光率的影响(透光率能说明絮凝剂在水中的溶解度，透光率越大说明溶解度越大，越小说明溶解度越小)。如图所示，溶液的浓度的透光率随着盐浓度增加明显的下降，这说明絮凝剂舒张的构象随着盐浓度的增加而改变了，无机盐破坏了聚合物链在水溶液中原来的状态，明显的破坏了聚合物链的水化层，无机盐削薄了聚合物链与水溶液原来的的水化层膜。其次，加入盐后，由于溶液极性增大，聚合物表面亲水基团的水化层厚度变薄，导致疏水基团之间的相互作用进一步突出。最终，在分离的聚合物和水溶液之间发生了明显的相变。
其中，图6是絮凝剂在不同盐浓度下残余量的关系曲线图(氯化钠)。在不同盐浓度下，使用孔经为0.45μm的滤纸过滤絮凝剂溶液，保留在滤液中的絮凝剂含量为其盐度下的残余量，默认盐浓度为0时絮凝剂的残余量为 100％。测量条件：温度为25℃，波长为219nm，盐浓度范围为0-150g/L。如图所示，絮凝剂在滤液中的残余量随着盐浓度的增加而逐渐减小，进一步说明了絮凝剂原来舒张、溶解的构象随着盐度的增加逐渐发生坍塌，同时盐析作用逐渐增强，聚合物分子逐渐团聚在一起，与图5中溶液的透光率与盐度变化的趋势一致。表明该聚合物的盐敏感性较好，盐(氯化钠)对聚合物的溶解性有较大的影响。
其中，图7是絮凝剂在不同盐浓度下聚合物平均分子尺寸和PDI关系曲线图(硫酸钠)。可见，随着盐浓度的增加，絮凝剂的平均尺寸明显增大，表现出明显的盐依赖行团聚行为。随着硫酸钠浓度从0上升到100g/L,絮凝剂的平均尺寸从206上升到29093nm。这是由于在低盐浓度溶液中，拉伸的聚电解质链使聚合物有较好的水和作用，在高盐浓度溶液中形成较大团聚体的原因。在无盐的溶液中聚合物的水化作用明显的强于高盐溶液中的，且高阳离子电荷密度导致聚合物更好的分散在溶液中，高盐时聚合物团聚而形成大量的团聚体，因此絮凝剂的尺寸随着盐浓度的增加而逐渐增大。
实施例5：本发明实施例公开了一种盐敏感性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：合成高分子改性淀粉絮凝剂中间体CDAT，具体步骤如下：
在250mL三口圆底烧瓶中加入0.096mol三聚氯氰及110mL的水，维持温度为0℃；在350r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.112mol二异丙氨溶液；反应30min后升温至55℃，再次滴加二异丙氨溶液，以三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:20])；反应结束后用产物去离子水洗涤数遍，收集滤饼，60℃温度下真空干燥10小时，得白色絮凝剂中间体CDAT；
步骤b：合成盐敏感性絮凝剂，具体步骤如下：
以步骤淀粉为原料，以步骤a制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将0.45mol的NaOH与0.22mol淀粉加入200g二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，将步骤a制备得到的0.42mol絮凝剂中间体在氮气保护下加入，随后升温至130℃反应10小时；将产物调节pH至7，用水析出，通过乙醇清洗数遍获得洁净产物。
实施例6：本发明实施例公开了一种盐敏感性絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
在250mL三口圆底烧瓶中加入0.096mol三聚氯氰及110mL的水，维持温度为0℃；在350r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加0.112mol二异丙氨溶液；反应30min后升温至55℃，再次滴加二异丙氨溶液，以三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:V(乙酸乙酯):V(石油醚)＝1:20])；反应结束后用产物去离子水洗涤数遍，收集滤饼，60℃温度下真空干燥10小时，得白色絮凝剂中间体CDAT；
步骤b：合成盐敏感性絮凝剂，具体步骤如下：
以步骤淀粉为原料，以步骤a制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂；将0.45mol的NaOH与0.22mol淀粉加入200g二甲基亚砜溶液中，升温至70℃保持30min后，将步骤a制备得到的0.42mol絮凝剂中间体在氮气保护下加入，随后升温至130℃反应10小时；将产物调节pH至7，用水析出，通过乙醇清洗数遍获得洁净产物。
采用实施例5和实施例6方法制备得到的盐敏感性絮凝剂,经测试，其性能见图8-13。然后利用该絮凝剂对阴离子活性艳红染料K-2BP进行除色实验，具体步骤如下：染料的初始浓度固定为0.2g/L，絮凝剂的浓度为0.05-0.8g/L，由于印染废水中最常用的盐之一是氯化钠，分别做了5个不同NaCl浓度下的絮凝实验，即在每一个絮凝体系中盐的浓度分别为0、10、25、50、100g/L。每一个絮凝过程在染液，絮凝剂，硫酸钠混合到一起后均在磁力搅拌器下先以200r/min的搅拌速度下搅拌1分钟，再以60r/min的搅拌速度下搅拌4 分钟，最后静置预定的后采用孔径为0.45μm的滤纸过滤，采用紫外分光测色计测量滤液中的吸光度，从而计算染料在滤液中的残余量，进而计算絮凝剂对该染料的去除率R。经测试，除色性能见图10。
其中，图8是无机盐浓度C与电导率X的标准曲线图，由R2＝0.99951可见其拟合程度是合理的，无机盐浓度C与电导率X的关系是线性的，可以用来确定废水中无机盐的含量。
其中，图9是染料浓度C与吸光度A的标准曲线图，由R2＝0.99962可见其拟合程度是合理的，染料浓度C与吸光度A的关系是线性的，可以用来确定废水中染料的浓度。
其中，图10是絮凝剂在不同盐浓度(硫酸钠)下絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图，测量条件：温度为25℃，染料的浓度为0.2g/L，絮凝剂浓度为0.05-0.8g/L，絮凝体系中盐浓度为0、10、25、50、100g/L。如图所示，当盐的浓度为0g/L时，絮凝剂的最佳絮凝平台(去除率在95％以上)为 0.15-0.3g/L；当盐的浓度为10g/L时，絮凝剂的最佳絮凝平台变为0.155-0.45 g/L；由此可见，随着盐浓度的增加，絮凝平台也随之变宽。结合絮凝剂的溶液性质，我们发现盐(硫酸钠)的加入改变了絮凝剂在体系中的构象，降低了絮凝剂在水溶液中的溶解度，削弱了高分子电解质在水溶液中的电离程度，导致胶体表面的电荷作用减弱，致使当絮凝剂过量时出色过程中没有分散再稳的现象。
其中，图11是絮凝剂在不同盐浓度(氯化钠)下絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图，测量条件：温度为25℃，染料的浓度为0.2g/L，絮凝剂浓度为0.05-0.8g/L，絮凝体系中盐浓度为0、10、25、50、100g/L。如图所示，当盐的浓度为0g/L时，絮凝剂的最佳絮凝平台(去除率在95％以上)为 0.15-0.3g/L；当盐的浓度为25g/L时，絮凝剂的最佳絮凝平台变为0.2-0.5g/L；由此可见，随着盐(氯化钠)浓度的增加，絮凝平台也随之变宽。结合絮凝剂的溶液性质，我们发现盐的加入改变了絮凝剂在体系中的构象，降低了絮凝剂在水溶液中的溶解度，削弱了高分子电解质在水溶液中的电离程度，导致胶体表面的电荷作用减弱，致使当絮凝剂过量时出色过程中没有分散再稳的现象。由实施例5和实施例6的实例证明盐的加入确实能有效拓宽絮凝平台，并且平台的大小可通过盐的浓度灵活的调控。在常规的吸附过程中，我们发现吸附剂的添加量的范围非常宽。主要归咎于吸附剂大多为不溶性固体颗粒，去色过程主要利用吸附剂自身的特殊的表面结构等，同种电荷在团聚体表面的斥力相互作用较弱，导致操作过程中污染物的去除率随着吸附剂用量的增加而升高，最终趋于稳定值而不会下降，所以吸附过程中除色剂量的平台很宽。本实施例中采用环境响应性絮凝剂去深度处理印染废水，然后利用絮凝剂的环境刺激响应性将絮凝过程向吸附过程转变，巧妙地结合了絮凝和吸附固有的优点，这样不仅有效的拓宽了絮凝平台，而且这种操作方式将会为印染废水的深度处理和回用提供一种理想的方式。
其中，图12是絮凝剂在不同盐浓度下的除色能力。絮凝剂的吸染能力与它在纺织废水处理中的潜在应用密切相关，是开发絮凝剂过程中的一个重要指标。由图可以看出，随着盐浓度的增加，絮凝剂对染料的吸收能力略有变化。在无盐去污系统中，计算得出SSF的最大絮凝能力为996±16mg/g，表明絮凝剂是高效地去除阴离子染料。当盐浓度增加到100g/L时，在NaCl 和Na2SO4去污系统中，絮凝剂向吸附剂过渡，吸染能力仅下降到960±11mg/g和967±19mg/g。如前所述，无机盐的加入会降低聚合物的水溶性和表面电荷密度，但絮凝剂仍能表现出相当高的染料吸收能力(约为无盐条件下最大絮凝能力的97％)。这些结果很可能与去污过程中絮凝剂与污染物之间的多重协同作用有关，这些协同作用有助于提高染料去除能力的。因此，盐的存在不仅实现了从絮凝到吸附的转变，还保持了恒定的去污能力，在纺织废水处理中具有重要的应用前景。
其中，图13是絮凝剂在高盐和无盐絮凝体系中除色能力随沉降时间的关系。絮凝剂的染料吸收速度对评价其在去污方面的潜在应用具有重要意义。理想的絮凝剂是尽可能快地去除染料污染物。此外，絮凝剂的吸色能力一般受沉降时间的影响。因此，我们在高盐或无盐去污系统中研究了絮凝剂对染料的吸收能力随沉降时间的关系。显然，制备的絮凝剂的去污过程非常迅速。在2min内，在100g/L Na2SO4和无盐条件下，其吸收能力分别达到最大值约为963±15mg/g和977±16mg/g。如此迅速的除色速率主要归因于目标污染物与絮凝剂胶体粒子之间存在非常强的静电相互作用吸引力，这种强的相互作用极其有助于快速去除染料。此外，由图7可知聚合物分散在水溶液中可以形成稳定的纳米颗粒，因此其在去污过程中与染料分子形成相对完整的附着，这也是去色时间较短的一个重要原因。除了这些原因外，疏水基团丁基缩水甘油醚被接枝到淀粉骨架上，导致絮凝剂的水动力体积(Vhyd)的增加。通常，生物聚合物的Vhyd越大，其絮凝效率越高。当将絮凝剂加入絮凝体系时，聚合物-胶体颗粒之间的疏水相互作用会因其较大的Vhyd而增强，从而导致快速相分离过程。这些结果表明，本发明在较短的时间内快速去除目标污染物的研究上取得了很大的进步。
实施例7：本发明实施例公开了一种利用实施例2的盐敏感絮凝剂的废水回收利用方法，包括以下步骤：
步骤A：取当地企业染色后的印染废水中，测定无机盐溶液在水中浓度和电导率的标准曲线，确定该印染废水中无机盐硫酸钠的浓度为55g/L，加入硫酸钠，通过电导率仪测定使废水体系中无机盐的质量浓度为70g/L；
步骤B：向步骤B的所述废水体系中加入实施例2制备得到的盐敏感性絮凝剂，其中印染废水中的染料和所述盐敏感絮凝剂的质量比为1:3；
步骤C：在搅拌速度为250r/min下保持5分钟，然后在搅拌速度为80r/min 下保持2分钟，然后静置50分钟；随后溶液体系经过过滤(滤纸孔径为 0.45μm)得滤液；
步骤D：利用步骤C得到的滤液溶解活性染料，采用常规方法对棉织物进行染色。
其中，染料采用活性艳红K2BP，染色步骤参考图16。
步骤E：测量步骤D中得到的印染废水中无机盐的浓度，加入无机盐或者水，再次执行步骤A-D，从而实现高盐印染废水的脱色及废水的循环染色。多次反复染色得到的织物与常规水染色得到的织物进行比较，见下方表2。
表2：多次反复染色得到的织物与常规水染色得到的织物比较。
Figure RE-GDA0002856441860000191
根据表2可知，标准水染色和多次回用水染色得到的织物的性能差别很小，比如竭染率、固色率、K/S值、色差、牢度性能等。因此，证明盐水能够经过本发明的方法成功地回用于染色工艺中，实现了印染废水的循环使用。
其中，图14是实施例7中利用自来水染色和回用水染色织物的反射率曲线。如图所示，采用新鲜水与回用水染色得到的织物的反射率曲线的收敛性基本保持一致，说明染色结果的重现性好，进一步证明了采用本实施例的方法可实现高盐纺织废水的回用染色。
其中，图15是本发明实施例1或实施例2中制备的絮凝剂的盐敏感示意图与絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图。图(a)是本发明制备的絮凝剂的盐敏感示意图。在无盐的体系中，絮凝剂分子呈舒张延展的状态，此时质子化水平没有受到影响，聚合物链水和作用强，导致较好的溶解度。在高盐的体系中，絮凝剂的质子化程度和水和作用受到盐离子的影响，此时由于盐析作用和电荷屏蔽作用导致聚合物的溶解度下降，分子链呈蜷缩的状态。图(b)是絮凝剂在无盐到高盐转变的絮凝体系中，絮凝剂用量对染料去除率的变化曲线图。在无盐的絮凝体系中，絮凝剂呈高度水溶的状态，絮凝剂分子表面电荷强度高，当絮凝剂过量时，极易出现“分散再稳”的现象，所以在无盐的絮凝体系下，絮凝平台较窄。絮凝体系中随着盐浓度增加，絮凝平台逐渐增大，是因为盐加入体系中致使絮凝剂分子溶解度下降，表面电荷逐渐下降，导致静电排斥作用减弱，絮凝剂过量时也没有“分散再稳”的现象，因此絮凝平台很宽，实现了拓宽絮凝平台的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种盐敏感絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤a：制备醚化剂，具体步骤如下：
在反应容器中，加入三聚氯氰及0-5℃的水，维持温度为0-5℃，三聚氯氰与水的质量比为1:4-5；在300-400r/min的搅拌速度下向反应容器中滴加亲核试剂，其中加入的所述三聚氯氰和所述亲核试剂的摩尔量为1:1-2.5；反应30-60min后升温至20℃-60℃，再次加入所述亲核试剂，以三聚氯氰反应完全为终点；反应结束后将产物用0-5℃的水洗涤数遍，收集滤饼，50-60℃温度下真空干燥10-15小时，得白色絮凝剂中间体；
步骤b：合成盐敏感聚合物，具体步骤如下：
以淀粉、壳聚糖或纤维素为原料A，以步骤a制备得到的所述絮凝剂中间体为醚化剂；将摩尔比为1：2-3的所述原料A与NaOH倒入二甲基亚砜溶液中，二甲基亚砜溶液与所述原料A的质量比为1:20-25，升温至65-75℃保持30-40min后，将步骤a制备得到的所述絮凝剂中间体在氮气保护下加入，其中所述絮凝剂中间体与所述原料A的摩尔比为2-3:1，随后升温至120℃-130℃反应8-10小时；将产物调节pH至7-7.5，用水析出，通过丙酮、乙醇或石油醚清洗获得洁净目标产物。
2.如权利要求1所述的盐敏感絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的亲核试剂为二(2-溴乙基)胺溶液、亚氨基二乙醇溶液、二异丙胺溶液、亚氨基二乙腈溶液或亚氨基二乙酸溶液；制备得到的所述絮凝剂中间体为2，4-二(二(2-溴乙基)胺基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(二乙醇胺基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(二异丙氨基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪、2，4-二(亚氨基二乙腈基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪或者2，4-二(亚氨基二乙酸基)-6-氯-[1，3，5]-三嗪。
3.如权利要求1或2所述的盐敏感絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，采用薄层色谱检测确认三聚氯氰反应是否完全，其中，所述薄层色谱检测展开剂的体积比为:乙酸乙酯:石油醚＝1:10-30。
4.如权利要求1至3任一所述的盐敏感絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤b中通入氮气的流量为20-60mL/min。
5.一种利用权利要求1至4任一所述方法制备得到的盐敏感絮凝剂。
6.一种利用权利要求1至5任一所述方法制备的盐敏感絮凝剂的拓宽絮凝剂絮凝平台的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向染色完后得到的印染废水中加入无机盐或者水，通过电导率仪测定使废水体系中无机盐的质量浓度为20-200g/L；
步骤2：向步骤1的所述废水体系中加入权利要求1-5任一制备得到的盐敏感性絮凝剂，其中印染废水中的染料和所述盐敏感絮凝剂的质量比为1:1-4。
7.一种利用权利要求1至5任一所述方法制备的盐敏感絮凝剂的废水回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：向染色完后得到的印染废水中加入无机盐或者水，通过电导率仪测定使废水体系中无机盐的质量浓度为20-200g/L；
步骤B：向步骤B的所述废水体系中加入权利要求1-5任一制备得到的盐敏感性絮凝剂，其中印染废水中的染料和所述盐敏感絮凝剂的质量比为1:1-4；
步骤C：在搅拌速度为100-250r/min下保持5分钟，然后在搅拌速度为50-100r/min下保持2分钟，然后静置10-60分钟；随后溶液体系过滤的滤液；
步骤D：利用步骤C得到的滤液溶解活性染料，对棉织物进行染色。
8.如权利要求6所述的废水回收利用方法，其特征在于，所述无机盐为硫酸钠、氯化钠或其他与印染废水中固有的盐一致的无机盐。
9.如权利要求5或6所述的废水回收利用方法，其特征在于，所述步骤C中过滤滤膜的孔径为0.45-0.75μm。
10.如权利要求6至8任一所述的废水回收利用方法，其特征在于，所述步骤D的后面进一步包括有以下步骤：
步骤E：向步骤D中得到的印染废水中加入无机盐或者水，再次执行步骤A-D，从而实现高盐印染废水的脱色及废水的循环染色。
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