CN116375895A - 一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法。一种超盐敏感型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)合成温敏淀粉；(2)合成pH响应醚化剂；(3)合成超盐敏感型絮凝剂：将所述的温敏淀粉与氢氧化钠加入到二甲基亚砜中，在75‑85℃下反应后，再在氮气保护下加入所述的pH响应醚化剂，升温至115‑125℃下反应；反应结束后，将产物pH调节至7‑7.5后，用水析出，得所述的超盐敏感型絮凝剂。本发明所述的一种新的超盐敏感型絮凝剂及其制备方法，彻底解决了絮凝剂分散再稳的问题，巧妙实现了低盐染料废水的高效、无害化处理。
Description
技术领域
本发明属于废水处理的技术领域，具体涉及一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法。
背景技术
随着我国纺织工业的不断发展，其年废水排放量已在全国所有工业行业中排名前三，其中印染废水排放量所占比重已高于70％。由于纺织生产过程较为繁琐，废水的成分也普遍复杂，导致印染废水的处理极具挑战性。目前，絮凝法是一种广泛应用的水处理技术，其具有操作便捷、成本低、处理效率高等特点。絮凝法的核心是絮凝剂，其处理能力的好坏完全取决于絮凝剂的特性。由于絮凝剂通常具有较高的水溶性，所以絮凝后废水中的絮凝剂残留量较大，且絮凝剂过量时易发生再稳定，这不仅影响到最终的絮凝效率，残留的絮凝剂分子更会对生态环境和人体健康产生极大的危害。
刺激响应型材料在最近的几十年内引起了科研工作者的广泛关注，是发展较快的一种智能材料。这类材料通常包含具有某种功能性基团的分子或聚合物，能对外部环境中一种或多种刺激产生物理或化学性质变化的响应，从而改变材料的有关性能。这种特殊的性质使其在多种领域具有极大的应用前景。在废水处理过程中，盐离子是最容易获得的外部刺激之一，不同种类的阴离子会对外部大分子产生盐析/盐溶两种不同的影响。近年来，为了降低废水处理难度，促进染料行业的良性发展，低盐染色逐渐成为行业发展的新趋势，随之产生的低盐染料废水对絮凝剂提出了更为苛刻的要求，开发出新型的超盐敏感型絮凝剂具有重要意义。
有鉴于此，本发明提出一种新的超盐敏感型絮凝剂及其制备方法，彻底解决了絮凝剂分散再稳的问题，巧妙实现了低盐染料废水的高效、无害化处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超盐敏感型絮凝剂的制备方法，通过对绿色环保的天然有机高分子淀粉进行改性设计，开发超盐敏感型絮凝剂。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种超盐敏感型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成温敏淀粉；
(2)合成pH响应醚化剂；
(3)合成超盐敏感型絮凝剂：将所述的温敏淀粉与氢氧化钠加入到二甲基亚砜中，在75-85℃下反应后，再在氮气保护下加入所述的pH响应醚化剂，升温至115-125℃下反应；
反应结束后，将产物pH调节至7-7.5后，用水析出，再用水透析，得所述的超盐敏感型絮凝剂。
进一步的，所述的步骤(1)中，合成温敏淀粉的过程为：将可溶性淀粉溶解于水中后，在55-65℃下加入氢氧化钠，搅拌0.5h后，滴入烯丙基缩水甘油醚并反应；
反应结束后，将产物pH调节至7-7.5后，用乙酸乙酯析出，再用水透析，烘干，得温敏淀粉。
再进一步的，所述的步骤(1)中，可溶性淀粉和水的质量比为1:1.5-2；
可溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1-1.5:1；
烯丙基缩水甘油醚与可溶性淀粉的摩尔比为2-3:1。
再进一步的，所述的步骤(1)中，在60℃下加入氢氧化钠；
滴入烯丙基缩水甘油醚，反应5h。
进一步的，所述的步骤(2)中，合成pH响应醚化剂的过程为：在0℃下，向三聚氯氰水溶液中滴加氨水溶液，并搅拌反应1-2h后，升温至35-45℃，滴加氨水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点；
反应结束后，将产物用水洗涤，收集滤饼，真空干燥，得白色絮凝剂中间体，即所述的pH响应醚化剂。
再进一步的，所述的步骤(2)中，三聚氯氰水溶液中三聚氯氰与水的质量比为1:10-15；
在0℃下，向三聚氯氰水溶液中滴加氨水溶液，三聚氯氰与氨水的摩尔比为1:2-2.2；
氨水溶液的质量浓度为25％。
再进一步的，所述的步骤(2)中，在300-350r/min的搅拌速度下滴加氨水，搅拌反应1-2h，升温至40℃；
反应结束后，将产物用0-5℃的水洗涤3遍；
在60℃下真空干燥24h。
进一步的，所述的步骤(3)中，二甲基亚砜溶液与温敏淀粉的质量比为1:20-25；
氢氧化钠、pH响应醚化剂与温敏淀粉的摩尔比为2-3:2-3:1。
再进一步的，所述的步骤(3)中，在80℃下反应0.5h后，加入所述的pH响应醚化剂，升温至120℃下反应10-11h；
将产物pH调节至7-7.5后，去离子水透析3-4d。
本发明还有一个目的在于提供一种超盐敏感型絮凝剂，采用上述的制备方法制备而成，利用低盐染料废水固有的盐刺激，不仅能够降低絮凝剂残留的危害，同时在废水组分的刺激下可转变对污染物的去除机制，从而彻底解决絮凝剂分散再稳的问题，巧妙实现了低盐染料废水的高效、无害化处理。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备方法制备得到的絮凝剂具有显著的盐敏选择性，对硫酸根离子表现出非凡的敏感性，可在微量硫酸钠存在下发生明显相变，是目前已知对离子最为敏感的聚合物之一，这主要得益于阴离子水化、静电中和和疏水基团疏水缔合多种作用的协同作用，通过利用染料废水中的离子，絮凝剂的残留量可以控制在极低水平，有利于染料废水实现自清洁，同时，絮凝剂应用于染料废水处理时，在较低盐的辅助下便可实现絮凝向吸附的转化，有效拓宽了絮凝窗口，同时保持了较高的絮凝能力，打消了低盐度染色废水处理的困扰，有利于实现盐和废水的零排放。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的絮凝剂溶液的透光率与pH的关系曲线图；
图2为本发明实施例1中制备的絮凝剂溶液的透光率与盐浓度(硫酸钠和氯化钠)的关系曲线图；
图3为本发明实施例1中制备的絮凝剂的盐敏选择性图；
图4为本发明实施例1中制备的絮凝剂在不同盐浓度下的残留量图；
图5为本发明实施例1中的淀粉(a)、温敏淀粉(b)、超盐敏感絮凝剂(c)的水接触角大小图；
图6为本发明实施例1中制备的絮凝剂的溶解度可调节图；
图7为本发明实施例1中制备的絮凝剂的超盐敏感机理图；
图8为本发明实施例1中制备的絮凝剂对染料废水的处理图，分别为絮凝剂用量对染料去除率的影响图(a)、盐浓度对染料去除率的影响图(b)、接触时间对絮凝剂去除染料能力的影响图(c)和盐浓度对絮凝剂去除染料能力的影响图(d)；
图9为本发明实施例1中制备的絮凝剂的超盐敏感示意图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体的实施例，对本发明一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法做进一步的详细介绍：
本发明提供一种超盐敏感型絮凝剂及其制备方法，利用该絮凝剂不仅能够有效地处理低盐染料废水，同时具有的盐敏感性能够降低废水中絮凝剂的残余水平，有效实现染料废水的自清洁，打消了低盐度染色废水处理的困扰，有利于实现盐和废水的零排放。本发明的技术方案为：
一种超盐敏感型絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
a、合成温敏淀粉：
按1:1.5-2的质量比，将可溶性淀粉溶解在去离子水中，加热温度60±5℃，搅拌均匀；然后缓慢加入NaOH，继续搅拌30min后，将烯丙基缩水甘油醚通过滴液漏斗缓慢滴入，反应5小时。反应结束后，取出产物调节体系pH值为7-7.5，用乙酸乙酯析出，用水透析后烘干，得到温敏淀粉。
其中，可溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1-1.5:1；烯丙基缩水甘油醚与可溶性淀粉的摩尔比为2-3:1。
步骤a的反应可以参考以下反应式：
b、合成pH敏感阳离子醚化剂：
按1:10-15的质量比，将三聚氯氰及0-5℃的水加入装有滴液漏斗的三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃，在300-350r/min的搅拌速度下，向三口圆底烧瓶中滴加质量浓度为25％的氨水溶液，反应1-2小时；再升温至40±5℃，再次滴加质量浓度为25％的氨水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点。
反应结束后将产物用温度0-5℃的水洗涤3遍，收集滤饼，在60±5℃下真空干燥24h，得白色絮凝剂中间体，即所述的pH敏感阳离子醚化剂。
其中，三聚氯氰与第一次滴加的氨水的摩尔比为1:2-2.2。
步骤b的反应可以参考以下反应式：
c、合成超盐敏感型絮凝剂：
以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，以步骤b制备得到的絮凝剂中间体为阳离子醚化剂。按照1:2-3的摩尔比，将温敏淀粉与NaOH加入到二甲基亚砜溶液中，升温至80±5℃保持30min后；在氮气保护下加入步骤b得到的絮凝剂中间体，升温至120±5℃，反应10-11小时。
将产物pH调节至7-7.5，用水析出，通过去离子水透析3-4d，即得洁净产物超盐敏感型絮凝剂。
其中，二甲基亚砜溶液与温敏淀粉的质量比为1:20-25，絮凝剂中间体与温敏淀粉的摩尔比为2-3:1。
步骤c的反应可以参考以下反应式：
实施例1.
具体操作步骤如下：
a、合成温敏淀粉：
在300r/min的搅拌速度下将0.062mol可溶性淀粉溶解在18ml去离子水中，加热温度60℃；然后缓慢加入NaOH 0.048mol，继续搅拌30min，通过滴液漏斗缓慢滴入0.124mol烯丙基缩水甘油醚，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.5，用乙酸乙酯析出，用水透析后烘干，得到温敏淀粉。
b、合成pH响应醚化剂：
将0.11mol三聚氯氰及0-5℃的203mL的水加入装有滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃。在300r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加质量浓度为25％的氨水溶液(氨水溶液中含有0.22mol氨水)，反应1小时后升温至40℃，再次滴加质量浓度为25％的氨水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:体积比1:10的乙酸乙酯:石油醚)；反应结束后将产物用0-5℃的去离子水洗涤3遍，收集滤饼，在60℃下真空干燥24小时，得白色絮凝剂中间体(CAT)，即所述的pH响应醚化剂。
c、合成超盐敏感型絮凝剂：
以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，步骤b制备得到的絮凝剂中间体(CAT)为阳离子醚化剂。
将0.026mol温敏淀粉(5.0g)和0.078mol的NaOH溶解在120g二甲基亚砜溶液中，升温至80℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的0.052mol絮凝剂中间体(CAT)，随后升温至120℃反应10小时。将产物调节pH至7.5，用水析出，通过去离子水透析3d，获得洁净产物超盐敏感型絮凝剂，样品中元素含量和pH响应醚化剂取代度(DSCAT)的值见表1。
表1样品中元素含量和DSCAT的值
| 样品 | N(％) | C(％) | H(％) | DSCAT |
| 1 | 24.16 | 42.95 | 5.95 | 1.06 |
采用实施例1的方法制备得到的超盐敏感型絮凝剂(以下简称SAC)，经测试，其性能见图1-9。
其中，图1是实施例1制备的絮凝剂溶液的透光率与pH的关系曲线图，其描述的是pH对溶液透光率的影响，透光率越大说明絮凝剂的溶解度越大，越小说明溶解度越小。如图1所示，当pH值低于2.2时，SAC溶液高度澄清，随着pH值的进一步提高，聚合物溶液的透光率迅速下降。这些观察结果可以由CAT单元接枝到淀粉骨架上进行解释。通过pH值控制的SAC亲水/疏水行为主要是由CAT上氨基的电荷变化引起的。在强酸条件下，氨基发生质子化作用，SAC表面产生正电荷，链内和链间发生强静电排斥，进而形成延伸的聚合物链构象，因此聚合物溶液处于透明状态。随着pH值的不断升高，CAT上的氨基逐渐去质子化，SAC表面电荷密度逐渐降低，水化作用大大减弱，疏水性增强，从而导致了溶解度降低，表现为浑浊不透明状。
图2是实施例1中制备的絮凝剂溶液的透光率与盐浓度(硫酸钠和氯化钠)的关系曲线图。如图2所示，可以观察到SAC具有明显的盐析现象。随着pH值的增加，对于氯盐和硫酸盐，SAC的盐敏性逐渐增加。作为一种弱聚电解质，SAC的表面电荷密度直接由CAT上氨基的质子化/脱质子化控制。在低pH时，氨基发生质子化反应，此时具有很强的水化能力。随着pH值的增加，氨基质子化程度逐渐减弱，聚合物表面电荷密度逐渐降低，相应的水化作用变弱。结果表明，SAC溶解度对盐的敏感性受pH影响。
图3是实施例1中制备的絮凝剂的盐敏选择性图。由图3可见，SAC相变具有明显的盐敏选择性，溶液透光率的变化与盐种类密切相关。可以观察到，在盐浓度为0-65g/L范围内，两种盐对SAC的影响存在显著差异，聚合物对硫酸根离子表现出较高的选择性析出，而对氯离子具有较高的耐受性。当使用氯盐时，在0-40g/L范围内，SAC溶液的溶解度没有明显变化，盐浓度继续增加时，出现了明显的相分离。特别地，在硫酸钠体系中，SAC表现出超盐敏感行为，在1.5g/L极低的盐浓度下SAC便产生了明显的相分离，透光率从95.4％迅速下降到12.7％。
图4是实施例1中制备的絮凝剂在不同盐浓度下的残留量图。如图4所示，在不同pH下，随着硫酸钠浓度的增加，SAC的残留量大大降低。通过调节盐的浓度可精准调控絮凝剂在废水中的残留水平，有助于实现废水的自清洁。
图5是实施例1中的淀粉(a)、温敏淀粉(b)、超盐敏感絮凝剂(c)的水接触角大小图。SAC对硫酸钠的超盐敏感性离不开其自身的结构影响，进一步通过水接触角的测试研究了其结构的疏水性大小。从图5中可知，温敏淀粉接枝CAT后，得到的聚合物SAC水接触角高于90°，这是因为引入的CAT中的三嗪环具有较高的疏水性，其在聚合物表面的无规则分布，提高了聚合物的疏水性能。SAC疏水性能的提升，可在微量离子的存在下极大促进聚合物发生明显的相分离。
图6是实施例1中制备的絮凝剂的溶解度可调节图。在两种酸的调节下，SAC溶液的溶解度变化趋势完全不同。如图6所示，通过切换pH值为1.5和6，测定了SAC溶液的透光率，发现pH诱导SAC溶液的相变行为对阴离子具有显著的选择性，在两种强酸的调节下，SAC溶液的溶解度转换趋势完全不同。当用HCl将SAC的pH调至1.5时，可形成均匀透明的溶液。当pH为6时，发生了明显的相分离现象，在6次交替刺激下，相变行为仍保持稳定有效的可逆性。虽然氯离子在溶液中不断积累，但其较弱的弱水化作用明显不能影响质子化作用，导致聚合物相分离表现出完全可逆转变。相反，采用硫酸调节溶液pH时，硫酸的加入促进了初始pH下SAC浊度的变化，这与HCl的效果相反，表明pH诱导的氨基质子化作用明显弱于硫酸根离子的水化作用，使得SAC表现出较高的疏水特性和对硫酸根离子的极度敏感性。
图7时实施例中制备的絮凝剂的超盐敏感机理图。如图7所示，我们提出了三种聚合物超盐敏感可能的作用机制。首先，在大分子盐析现象中，硫酸根离子具有优异的水化能力，可以显著减少聚合物周围的水化分子，促进SAC呈现卷曲构像。此外，相对于单价阴离子，二价阴离子通过与聚合物上质子化的氨基发生静电中和，降低了聚合物的表面电荷密度，进一步促进了SAC溶液的相分离。另外，在目标结构中引入的烯丙基缩水甘油醚是一种疏水基团，其上的碳碳双键容易使聚合物产生疏水缔合，在盐的存在下，卷曲和收缩更为严重。综上所述，SAC的超盐敏感行为得益于多种作用的协同作用。
图8是实施例中制备的絮凝剂对染料废水的处理图。图8(a)是絮凝剂用量对染料去除率的影响图，絮凝剂的用量是实际脱色过程中需要考虑的重要因素之一。由于絮凝剂在低剂量时絮凝不完全，而在高剂量时絮凝剂存在分散再稳定的现象，絮凝过程中始终存在狭窄的絮凝窗口，严重限制了染料的去除。如图8(a)所示，SAC具有明显的絮凝窗口，随着絮凝剂用量的增加，大量带电荷的SAC大分子被填充在染料周围，聚合物分子链内/间的静电斥力逐渐占据主导地位，导致染料再分散，去除率大大降低。聚合物较窄的絮凝窗口随着pH值的增加有一定程度的增宽，这是由于高pH时带电基团密度的减小导致斥力减小，削弱了聚合物的分散再稳现象。另外，由于染料中磺酸基团的强水化作用，絮凝剂的溶解度降低，SAC对染料的脱除逐渐由絮凝向吸附转变。图8(b)是盐浓度对染料去除率的影响图，从图8(b)可知，在无盐溶液中，絮凝过程出现了预期的分散再稳定现象，染料去除率随着投加量的增加先升高后降低，存在明显的絮凝窗口期。随着阴离子浓度的逐渐增加，相应的絮凝窗口被显著拓宽，直至在所测剂量范围内消失。令人惊讶的是，在较低硫酸钠浓度(1g/L)下，絮凝窗口被有效拓宽，即使用量超过最佳剂量的4倍也未出现分散再稳定现象。通常来说，在使用吸附剂去除染料时，在达到平衡吸附容量之前，去除率随着吸附剂剂量的增加而不断增加，直至趋于稳定，不会出现明显的窗口，因此上述高分子吸附剂的形成可完全使絮凝窗口消失。图8(c)是接触时间对絮凝剂去除染料能力的影响图，如图8(c)所示，在有盐和无盐条件下，SAC对染料的去除均在1min内达到了平衡。盐存在下快速的吸附平衡可以归因于聚合物小胶体颗粒的快速形成，促进了染料在表面的吸附，显著减少了相应的接触时间。染色过程中的大多数工艺步骤都涉及到盐的使用，染色液中少量残留的盐就可以促进SAC对染料的快速去除，这具有很大的实际应用潜力。图8(d)是盐浓度对絮凝剂去除染料能力的影响图，由图8(d)可知，SAC在盐环境下的脱色能力并没有明显下降，盐辅助絮凝吸附过程有效地促进了活性吸附位点的分散，使染料分子在大分子表面充分接触，保持高效恒定的去除。
图9是实施例中制备的絮凝剂的超盐敏感示意图。
本发明制备方法制备得到的絮凝剂具有显著的盐敏选择性，对硫酸根离子表现出非凡的敏感性，可在微量硫酸钠存在下发生明显相变，这主要得益于阴离子水化、静电中和和疏水基团疏水缔合多种作用的协同作用；通过利用染料废水中的离子，絮凝剂的残留量可以控制在极低水平，有利于染料废水实现自清洁；同时，絮凝剂应用于染料废水处理时，在较低盐的辅助下便可实现絮凝向吸附的转化，有效拓宽了絮凝窗口，同时保持了较高的絮凝能力，打消了低盐度染色废水处理的困扰，有利于实现盐和废水的零排放。
实施例2.
具体操作步骤如下：
a、合成温敏淀粉：
在350r/min的搅拌速度下将0.06mol可溶性淀粉溶解在16ml去离子水中，加热温度65℃；然后缓慢加入NaOH 0.04mol，继续搅拌30min，通过滴液漏斗缓慢滴入0.18mol烯丙基缩水甘油醚，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.0，用乙酸乙酯析出，用水透析后烘干，得到温敏淀粉。
b、合成pH响应醚化剂：
将0.10mol三聚氯氰及0-5℃的276mL的水加入装有滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃。在350r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加质量浓度为25％的氨水溶液(氨水溶液中含有0.22mol氨水)，反应2小时后升温至45℃，再次滴加质量浓度为25％的氨水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:体积比1:10的乙酸乙酯:石油醚)；反应结束后将产物用0-5℃的去离子水洗涤3遍，收集滤饼，在65℃下真空干燥24小时，得白色絮凝剂中间体(CAT)，即所述的pH响应醚化剂。
c、合成超盐敏感型絮凝剂：
以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，步骤b制备得到的絮凝剂中间体(CAT)为阳离子醚化剂。
将0.026mol温敏淀粉(5.0g)和0.052mol的NaOH溶解在120g二甲基亚砜溶液中，升温至80℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的0.078mol絮凝剂中间体(CAT)，随后升温至115℃反应11小时。将产物调节pH至7.0，用水析出，通过去离子水透析4d，获得洁净产物超盐敏感型絮凝剂。
实施例3.
具体操作步骤如下：
a、合成温敏淀粉：
在320r/min的搅拌速度下将0.06mol可溶性淀粉溶解在15ml去离子水中，加热温度55℃；然后缓慢加入NaOH 0.06mol，继续搅拌30min，通过滴液漏斗缓慢滴入0.15mol烯丙基缩水甘油醚，反应5小时后，取出产物调节体系pH值为7.3，用乙酸乙酯析出，用水透析后烘干，得到温敏淀粉。
b、合成pH响应醚化剂：
将0.10mol三聚氯氰及0-5℃的240mL的水加入装有滴液漏斗的500mL三口圆底烧瓶中，维持温度为0℃。在330r/min的搅拌速度下向烧瓶中滴加质量浓度为25％的氨水溶液(氨水溶液中含有0.21mol氨水)，反应1.5小时后升温至35℃，再次滴加质量浓度为25％的氨水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点(采用薄层色谱检测[展开剂:体积比1:10的乙酸乙酯:石油醚)；反应结束后将产物用0-5℃的去离子水洗涤3遍，收集滤饼，在55℃下真空干燥24小时，得白色絮凝剂中间体(CAT)，即所述的pH响应醚化剂。
c、合成超盐敏感型絮凝剂：
以步骤a制备所得的温敏淀粉为原料，步骤b制备得到的絮凝剂中间体(CAT)为阳离子醚化剂。
将0.026mol温敏淀粉(5.0g)和0.060mol的NaOH溶解在120g二甲基亚砜溶液中，升温至80℃保持30min后，在氮气保护下加入步骤b得到的0.060mol絮凝剂中间体(CAT)，随后升温至125℃反应10小时。将产物调节pH至7.0，用水析出，通过去离子水透析4d，获得洁净产物超盐敏感型絮凝剂。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种超盐敏感型絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成温敏淀粉；
(2)合成pH响应醚化剂；
(3)合成超盐敏感型絮凝剂：将所述的温敏淀粉与氢氧化钠加入到二甲基亚砜中，在75-85℃下反应后，再在氮气保护下加入所述的pH响应醚化剂，升温至115-125℃下反应；
反应结束后，将产物pH调节至7-7.5后，用水析出，再用水透析，得所述的超盐敏感型絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，合成温敏淀粉的过程为：将可溶性淀粉溶解于水中后，在55-65℃下加入氢氧化钠，搅拌0.5h后，滴入烯丙基缩水甘油醚并反应；
反应结束后，将产物pH调节至7-7.5后，用乙酸乙酯析出，再用水透析，烘干，得温敏淀粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，可溶性淀粉和水的质量比为1:1.5-2；
可溶性淀粉与NaOH的摩尔比为1-1.5:1；
烯丙基缩水甘油醚与可溶性淀粉的摩尔比为2-3:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(1)中，在60℃下加入氢氧化钠；
滴入烯丙基缩水甘油醚，反应5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，合成pH响应醚化剂的过程为：在0℃下，向三聚氯氰水溶液中滴加氨水溶液，并搅拌反应1-2h后，升温至35-45℃，滴加氨水溶液，至三聚氯氰反应完全为终点；
反应结束后，将产物用水洗涤，收集滤饼，真空干燥，得白色絮凝剂中间体，即所述的pH响应醚化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，三聚氯氰水溶液中三聚氯氰与水的质量比为1:10-15；
在0℃下，向三聚氯氰水溶液中滴加氨水溶液，三聚氯氰与氨水的摩尔比为1:2-2.2；
氨水溶液的质量浓度为25％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(2)中，在300-350r/min的搅拌速度下滴加氨水，搅拌反应1-2h，升温至40℃；
反应结束后，将产物用0-5℃的水洗涤3遍；
在60℃下真空干燥24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，二甲基亚砜溶液与温敏淀粉的质量比为1:20-25；
氢氧化钠、pH响应醚化剂与温敏淀粉的摩尔比为2-3:2-3:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的步骤(3)中，在80℃下反应0.5h后，加入所述的pH响应醚化剂，升温至120℃下反应10-11h；
将产物pH调节至7-7.5后，去离子水透析3-4d。
10.一种超盐敏感型絮凝剂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成。
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