CN107321335B

CN107321335B - 一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法和应用方法

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Publication number: CN107321335B
Application number: CN201710409089.0A
Authority: CN
Inventors: 王哲; 姜庆宏; 张凯; 陈莉荣; 张思思
Original assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Current assignee: Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2017-06-02
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2037-06-02
Also published as: CN107321335A

Abstract

本发明涉及一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法和应用方法，所述的吸附剂制备方法是以高炉水淬渣为原料，先对原料进行洗涤、干燥、粉碎和过筛等预处理，然后将预处理后的高炉水淬渣加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中振荡，过滤混合液，将过滤物水洗和干燥，得到吸附剂。该吸附剂去除废水中活性染料的方法，是将其与活性染料废水混合均匀，经振荡反应，固液分离，完成对活性染料的去除，分离出吸附剂即可。本发明的优点是：吸附剂原料丰富，价格低廉；吸附剂制备过程简便易行；吸附速率快，去除率高等。因此，本发明所述的改性高炉水淬渣吸附剂是一种经济环保高效的吸附剂，同时实现了废物资源化及“以废治废”的目的。

Description

一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂制备方法与用途，更具体地涉及一种改性高炉水淬渣吸附剂制备方法，以及使用该吸附剂来处理活性染料废水的方法，属于废水处理技术及环境保护技术领域。

背景技术

印染、纺织、印刷、造纸等工业近年来发展迅速，染料废水已经成为水环境重点污染源之一，引起了人们的广泛关注。目前，全球可利用的染料大约有10000多种，每年使用的染料约为700000 t。据估计10~15%使用过的染料都排放到了水体当中，因为废水中的染料可以吸收光照，降低光的穿透能力，干扰光合作用和水体自净能力，大量消耗水体中溶解氧，从而造成水体缺氧，破坏水生生态系统。

染料可分为阳离子（碱性染料）、阴离子（直接，酸性和活性染料）和非离子型染料（分散染料），其中活性染料占到总染料市场的20~30%。活性艳红X-3B是一种最常使用活性染料，是染料废水中一种典型的污染物，它的前体及其降解产物芳香胺具有致癌、致畸、致突变等作用，并可在水体中稳定存在，破坏水体生态系统，对人类及水生生物造成极大的危害，因此，活性艳红染料废水的处理一直是国内外废水处理研究的热点。

目前常用的染料废水处理方法有化学氧化法、絮凝沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法以及超滤膜过滤法和生物降解法等，但这些方法因成本高、污泥量大、效率低以及使用后需再生等原因难以得到广泛应用，因此寻找一种高效、节能、绿色环保的方法是目前国内外染料废水处理领域研究的热点。吸附法由于操作简单、不引入新的污染物、去除效率高以及可重复利用能实现废物的资源化而受到广泛的重视。因此，选择合适的吸附材料用于水体中对活性艳红的去除是一项很有意义的工作。

高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的副产品。在冶炼生铁时，加入高炉的原料，除了铁矿石和燃料外，还需要加入相当数量的石灰石和白云石作为助熔剂。当炉温达到1400~1600 ℃时，助熔剂与铁矿石发生高温反应生成生铁和渣。高炉水淬渣是废渣用大量水淬冷后，由于急冷状态阻止了矿物的结晶，因而形成了大量的以无定形活性玻璃结构或网络结构为主的稳定性较好的细粒水渣，这种渣属于细小多孔质硅酸盐材料，对水中的杂质有较好的吸附性能。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、成本低廉、原料丰富且对活性染料去除率高、吸附速率快的处理活性染料废水的吸附剂制备方法和应用方法，在应用方法中，所需设备设施少、操作工艺简单且处理效率高。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法，制备原料包括：高炉水淬渣和十六烷基三甲基溴化铵，制备步骤包括：

预制所述高炉水淬渣，取预制高炉水淬渣10 g加入100 ml浓度为0.002~0.04mol/L的十六烷基三甲基溴化铵，在25 ℃、120 r/min条件的水浴恒温振荡器中连续振荡12~24 h得到产物；将所述产物用去离子水反复冲洗至中性，置于90 ℃鼓风干燥箱中烘干10~15 h，得到所述吸附剂。

进一步的，制备步骤为：预制所述高炉水淬渣，取预制高炉水淬渣10 g加入100 ml浓度为0.008 mol/L的十六烷基三甲基溴化铵，在25 ℃、120 r/min条件的水浴恒温振荡器中连续振荡24 h得到产物；将所述产物用去离子水反复冲洗至中性，置于90 ℃鼓风干燥箱中烘干14 h，得到所述吸附剂。

所述预制高炉水淬渣的制备方法为：首先用自来水清洗废弃的高炉水淬渣，洗净后用蒸馏水继续洗涤，去除表面杂质后过滤分离；然后再放入鼓风干燥箱干燥；最后，将干燥的高炉水淬渣机械粉碎，过筛，得到所述预制高炉水淬渣。

进一步的，所述预制高炉水淬渣的制备方法为：首先用自来水清洗废弃的高炉水淬渣，洗净后用蒸馏水继续洗涤，去除表面杂质后过滤分离；然后放入鼓风干燥箱在100~105 ℃干燥24 h；最后，将干燥的高炉水淬渣机械粉碎，过100目筛，得到所述预制高炉水淬渣。

本发明的一种处理活性染料废水吸附剂的应用方法为：在室温下，当吸附剂投加量为1~16 g/L，活性染料初始浓度为10~200 mg/L时，溶液离子强度为0~0.4 mol/L，调节所述活性染料废水的pH为2~12，吸附0~120 min。

进一步的，一种处理活性染料废水吸附剂的方法为：在室温下，当吸附剂投加量为8 g/L，活性染料初始浓度为40 mg/L时，溶液离子强度为0 mol/L，调节所述活性染料废水的pH为2，吸附60 min。

进一步的，一种处理活性染料废水吸附剂的应用方法，所述的活性染料废水为活性艳红X-3B染料废水。

本发明的处理活性染料废水的吸附剂制备方法主要针对活性染料，结合生化技术，利用低成本的工业废弃物高炉水淬渣作为载体，保留了原材料疏松多孔的结构和良好的吸附特性，能高效吸附活性染料。同时，通过化学改性增加了吸附阴离子的特殊官能团，增强了高炉水淬渣吸附活性染料的能力。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的吸附剂主要原料是一种工业废弃物高炉水淬渣，将高炉水淬渣通过洗提、干燥、粉碎和过筛四步制得预制渣，然后将预处理后的高炉水淬渣加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中进行改性，从而得到一种处理活性染料废水的吸附剂。由于高炉水淬原渣表面会带有大量的负电荷，活性染料在水溶液中会电离成带负电的基团，这样会与高炉水淬原渣有静电排斥作用，导致吸附性能较差，而十六烷基三甲基溴化铵为阳离子表面活性剂，接枝到高炉水淬渣表面后与高炉水淬渣发生离子交换吸附，形成高炉水淬渣-有机表面活性剂复合体，使其表面带正电，电荷中和使得改性高炉水淬渣对活性染料有较强的吸附效果，处理后的出水几乎不含染料物质，可直接排入城市污水管网系统。本发明既能充分利用钢铁冶炼过程中产生的废弃物，又能解决染料废水吸附处理仍不达标的问题，大幅度降低染料废水的处理成本，达到废物资源化及“以废治废”的目的。

附图说明

图1为高炉水淬渣改性前后的红外光谱图：

其中，（a）为改性前高炉水淬渣，（b）为改性后高炉水淬渣。

图2为高炉水淬渣改性前后的XRD图：

图3为高炉水淬渣改性前后N₂的吸附-脱附等温线图：

图4为高炉水淬渣改性前后孔径分布图：

图5为吸附剂投加量对活性艳红吸附效果的影响示意图。

图6为pH对对活性艳红吸附效果的影响示意图。

图7为离子强度对对活性艳红吸附效果的影响示意图。

图8为染料初始浓度对活性艳红吸附效果的影响示意图。

图9为接触时间对活性艳红吸附效果的影响示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法，其实施步骤如下：

第一步，首先用自来水清洗废弃的高炉水淬渣，洗净后用蒸馏水继续洗涤，去除表面杂质后过滤分离；然后放入鼓风干燥箱在100~105 ℃干燥24 h；最后，将干燥的高炉水淬渣机械粉碎，过100目筛，取筛下物，放入干燥器中备用；

第二步，取第一步得到高炉水淬渣10 g加入100 ml浓度为0.008 mol/L所述十六烷基三甲基溴化铵，在25 ℃、120 r/min条件的水浴恒温振荡器中连续振荡24 h得到产物；将所述产物用去离子水反复冲洗至中性，置于90 ℃鼓风干燥箱中烘干14 h，得到所述吸附剂。

上述方法制得的高炉水淬渣改性前后的红外光谱图如图1所示，其中（a）为改性前高炉水淬渣，（b）为改性后高炉水淬渣。改性前高炉水淬渣在3429.53 cm^-1处为渣表面附水的羟基吸收峰，942.64 cm^-1处为硅氧键的吸收峰，497.11 cm^-1处为硅氧根的吸收峰。改性后高炉水淬渣除了保留有原渣的特征峰之外，在2923 cm^-1和2854 cm^-1处出现-CH₃和-CH₂的反对称和对称伸缩振动强吸收峰，而原渣在相同位置无明显峰出现，说明高炉水淬渣经改性处理后表面已经负载了十六烷基三甲基溴化铵。此外，改性后高炉水淬渣的峰拉伸强度比原渣的弱，这表明改性渣表面疏水性明显增加。高炉水淬渣改性前后的XRD图如图2所示，其中（a）为改性前高炉水淬渣，（b）为改性后高炉水淬渣。改性前高炉水淬渣整个区域曲线较为平滑，衍射峰不尖锐，在28°2θ处有一个无定形的驼峰，整体呈现出弱的结晶性，为典型非晶相玻璃体结构。这是因为高炉水淬渣形成过程中，快速冷却阻止了晶体结构的形成。改性后的高炉水淬渣没有改变原渣的结构，这说明大多数的十六烷基三甲基溴化铵分子并没有进入高炉水淬渣的内部，而仅仅是覆盖在了渣体的表面。高炉水淬渣改性前后的N₂的吸附-脱附等温线图如图3所示，其中（a）为改性前高炉水淬渣，（b）为改性后高炉水淬渣。改性之前，高炉水淬渣对N₂的最大吸附量为1.06 cm³/g，改性之后的高炉水淬渣对N₂的最大吸附量上升到5.07 cm³/g。根据Brunauer的分类，这3条等温线属于Ⅲ型和Ⅴ型的混合型等温线，基本属于多孔介质多层吸附的情况。吸附过程中在低压区的吸附量少，曲线没有明显的拐点，在整个压力范围内凸向下，相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。在较高的P/P₀区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。由于发生毛细管凝聚，脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后。滞后圈属于B类回线，其孔结构是具有平行板结构的狭缝孔。高炉水淬渣改性前后孔径分布图如图4所示，其中（a）为改性前高炉水淬渣，（b）为改性后高炉水淬渣。可以看出改性前后高炉水淬渣中均未出现2 nm以下的微孔，占比例较大的是中小尺寸的中孔，说明可以用来吸附较大分子的物质。

表1为高炉水淬渣改性前后的比表面积、孔体积和平均孔径，由表1可知，改性后高炉水淬渣的比表面积由1.7190 m^2/g下降到了0.4124 m^2/g，孔体积、孔面积和孔径也相应地呈下降趋势。这主要是由于改性之后十六烷基三甲基溴化铵附着在高炉水淬渣表面堵塞了一些孔道所致。所制得的吸附剂平均孔径为15.9103 nm，这进一步证明占比例较大的是中小尺寸的中孔。

表1：高炉水淬渣改性前后的比表面积、孔体积和平均孔径

指标	改性前	改性后
			BET specific surface area (m<sup>2</sup>/g)	1.7190	0.4124
BJH cumulative absorption area of pores (m<sup>2</sup>/g)	2.2393	0.5780
			BJH cumulative desorption area of pores (m<sup>2</sup>/g)	3.5626	1.1288
BJH cumulative absorption volume of pores (m<sup>3</sup>/g)	0.008239	0.001829
			BJH cumulative desorption volume of pores (m<sup>3</sup>/g)	0.008633	0.001904
BET average pore diameter (nm)	18.2448	15.9103

实施例2

一种处理活性染料废水吸附剂的应用，步骤为：将实施例1制备的吸附剂1~16 g/L加入50 ml浓度为40 mg/L，溶液离子强度为0 mol/L的活性艳红废水中，在25 ℃条件下振荡，pH值为2，转速为 120 rpm，时间为60 min，反应结束后，固液分离出吸附剂。

测定分离后废水中活性艳红浓度，计算去除率和吸附量，见图5，图5为吸附剂投加量对活性艳红吸附效果的影响示意图。由图5可知，当吸附剂投加量从1 g/L增加到8 g/L的时候，活性艳红去除率也相应从27.34%增加到92.04%，当投加量超过8 g/L的时候，去除率增加较慢，曲线趋于平缓。因此，进一步增加投加量不会显著提高去除效率。

实施例3

本发明的吸附剂对不同pH条件下的活性艳红废水的去除率。将实施例1制备的吸附剂8 g/L加入到50 ml浓度为40 mg/L，溶液离子强度为0 mol/L的活性艳红废水中，在25℃条件下振荡，pH值为2~12，转速为 120 rpm，时间为60 min，反应结束后，固液分离出吸附剂。

测定分离后废水中活性艳红浓度，计算去除率和吸附量，见图6，图6为pH对活性艳红吸附效果的影响示意图。由图6可知，随着pH的增加，去除率和吸附量均呈下降趋势，在pH为2时出现最大去除率和吸附量，分别为95.55%和4.78 mg/g，在pH为12时出现最低去除率和吸附量，分别为32.13%和1.61 mg/g。

实施例4

本发明的吸附剂对不同离子强度条件下的活性艳红废水的去除率。将实施例1制备的吸附剂8 g/L加入到50 ml浓度为40 mg/L，溶液离子强度为0~0.4 mol/L的活性艳红废水中，在25 ℃条件下振荡，pH值为2，转速为 120 rpm，时间为60 min，反应结束后，固液分离出吸附剂。

测定分离后废水中活性艳红浓度，计算去除率和吸附量，见图7，图7为离子强度对活性艳红吸附效果的影响示意图。由图7可知，当NaCl浓度从0增加到0.4 mol/L时，吸附剂对活性艳红的去除率从94.23%增加到95.73%，吸附量从4.71 mg/g增加到4.79 mg/g。由此可见，吸附剂对活性艳红的吸附随着离子强度的增加而增强。

实施例5

本发明的吸附剂在不同染料初始浓度条件下对活性艳红吸附效果的影响。将实施例1制备的吸附剂8 g/L加入到50 ml浓度为20~60 mg/L，溶液离子强度为0 mol/L的活性艳红废水中，在25 ℃条件下振荡，pH值为2，转速为 120 rpm，时间为60 min，反应结束后，固液分离出吸附剂。

测定分离后废水中活性艳红浓度，计算去除率和吸附量，见图8，图8为染料初始浓度对活性艳红吸附效果的影响示意图。由图8可知，吸附量随加入染料初始浓度的增大而增加，这可能是因为初始浓度越高，越容易满足吸附动力学条件，也越有利于吸附反应的进行，从而导致活性艳红的吸附量也就越高。由于染料初始浓度增加会使得染料溶液中未被吸附染料数量增加，从而导致脱色率下降，当初始浓度从10 mg/L增加到200 mg/L时，脱色率有明显的下降趋势。

实施例6

本发明的吸附剂在不同接触时间条件下对活性艳红吸附效果的影响。将实施例1制备的吸附剂8 g/L加入到50 ml浓度为40 mg/L，溶液离子强度为0 mol/L的活性艳红废水中，在25~45 ℃条件下振荡，pH值为2，转速为 120 rpm，时间为0~120 min，反应结束后，固液分离出吸附剂。

测定分离后废水中活性艳红浓度，计算去除率和吸附量，见图9，图9为接触时间对活性艳红吸附效果的影响示意图。由图9可知，曲线基本可以分为两段，第一段随着吸附时间的增大，吸附量急剧上升，斜率很大，在20 min内约完成总吸附量的80%以上；第二段吸附量随时间缓慢上升直到吸附达到平衡，吸附量不再随时间上升。因此，改性高炉水淬渣吸附活性艳红是个快速吸附的过程，在60 min的时候基本达到了平衡，这比较符合物理吸附的特性。这是因为初始阶段，改性高炉水淬渣表面的活性位点较多，浓度梯度较大，传质的推动力也相应较大，随着时间的延长，活性艳红浓度变小，传质推动力相应变小，因此吸附反应趋于缓慢。此外，温度对吸附量的影响差别不是很大，因此，实际操作选取室温即可。

Claims

1.一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法，其特征在于：制备原料包括高炉水淬渣和十六烷基三甲基溴化铵，制备步骤包括：

预制所述高炉水淬渣，取预制高炉水淬渣10 g加入100 mL 浓度为0.002~0.04 mol/L所述十六烷基三甲基溴化铵，在25 ℃、120 r/min条件的水浴恒温振荡器中连续振荡12~24h得到产物；将所述产物用去离子水反复冲洗至中性，置于90 ℃鼓风干燥箱中烘干10~15h，得到所述吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法，其特征在于：制备步骤为：预制所述高炉水淬渣，取预制高炉水淬渣10 g加入100 mL 浓度为0.008 mol/L所述十六烷基三甲基溴化铵，在25 ℃、120 r/min条件的水浴恒温振荡器中连续振荡24 h得到产物；将所述产物用去离子水反复冲洗至中性，置于90 ℃鼓风干燥箱中烘干14 h，得到所述吸附剂。

3.根据权利要求1所述的一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法，其特征在于：所述预制高炉水淬渣的制备方法为：首先用自来水清洗废弃的高炉水淬渣，洗净后用蒸馏水继续洗涤，去除表面杂质后过滤分离；然后再放入鼓风干燥箱干燥；最后，将干燥的高炉水淬渣机械粉碎，过筛，得到所述预制高炉水淬渣。

4.根据权利要求1所述的一种处理活性染料废水的吸附剂制备方法，其特征在于：所述预制高炉水淬渣的制备方法为：首先用自来水清洗废弃的高炉水淬渣，洗净后用蒸馏水继续洗涤，去除表面杂质后过滤分离；然后放入鼓风干燥箱在100~105 ℃干燥24 h；最后，将干燥的高炉水淬渣机械粉碎，过100目筛，得到所述预制高炉水淬渣。

5.一种根据权利要求1～4中任一权利要求所述的处理活性染料废水的吸附剂制备方法制备的吸附剂的应用方法，其特征在于：在室温下，当吸附剂投加量为1~16 g/L，活性染料初始浓度为10~200 mg/L时，溶液离子强度为0~0.4 mol/L，调节所述活性染料废水的pH为2~12，吸附0~120 min。

6.根据权利要求5所述的一种处理活性染料废水吸附剂的应用方法，其特征在于：在室温下，当吸附剂投加量为8 g/L，活性染料初始浓度为40 mg/L时，溶液离子强度为0 mol/L，调节所述活性染料废水的pH为2，吸附60 min。

7.根据权利要求5所述的一种处理活性染料废水吸附剂的应用方法，其特征在于：所述的活性染料废水为活性艳红X-3B染料废水。