CN110105741A - 一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物纳米复合材料技术领域，公开了一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法。复合材料以中空二氧化硅纳米管为精油存储与缓释载体，精油通过纳米管两端缓慢挥发至外界环境；复合材料以硅烷偶联剂为偶联剂对二氧化硅进行高效修饰，以含丙烯基官能团聚合物为交联剂使粉末材料成型为固体块状材料。复合材料具有良好的精油缓释功能，可有效延长精油留香时间，提高精油使用效率，同时复合材料对精油具有良好的保护性，有效降低外界光、热、氧等对精油的影响。
Description
技术领域
本发明属于聚合物纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法。
背景技术
香精与人们的日常生活息息相关，其作为重要添加剂在日化工业、食品工业、烟酒工业等领域具有不可或缺的作用，香精散发出的气味能够对人体产生一定的刺激作用，如催眠、提神、增进食欲等。日常生活中所用的精油大多为对天然香精有效成分进行分析后针对其特征进行相关仿制调配而成，以达到天然香精的气味效果，同时也有部分香精为直接从动植物中提取后浓缩而成。然而精油中的大部分物质具有较强的挥发性，对光、热、氧等较为敏感，从而易导致香型失真，精油寿命缩短，因此提高其稳定性，延长其留香时间可有效提高精油的使用效率。
纳米二氧化硅材料具有物理化学性质稳定，无毒无味，耐酸碱等特点，其在染料和药物的装载及释放、吸附、催化等领域具有广泛的应用，是诸多物质的理想载体之一。因此可以将二氧化硅组装为中空管状形态，后将液体香精存储于纳米管内部，阻隔外界空气与精油的直接接触，可有效保护精油中的敏感成分，避免精油因外界环境而发生氧化变质，同时纳米管两端为开孔状态，可将气味气体缓慢释放，有效延长精油的留香时间，从而提高精油的使用寿命。
本发明以酒石酸铵为模板，以正硅酸乙酯为硅源，通过原位自组装的方法制备了具有中空管状结构的二氧化硅，将其作为精油存储与缓释材料，液体精油可存储于纳米管道中，同时气味气体通过两端向外界环境缓慢释放；以硅烷偶联剂对中空二氧化硅纳米管进行表面修饰，提高其活性，以便进一步加工成型；以含丙烯基官能团聚合物为交联剂，在紫外照射条件下与修饰后的中空二氧化硅纳米管发生交联反应，从而使复合材料成型，将粉末状的二氧化硅成型为固体块状材料，增强其使用性。所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释功能，可显著延长精油留香时间，有效提高精油的使用效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，其以酒石酸铵为模板，以正硅酸乙酯为硅源，通过原位自组装合成具有中空管状结构的二氧化硅，后以硅烷偶联剂对其进行表面修饰，最后将含有丙烯基官能团的聚合物溶液与修饰后的二氧化硅纳米管混合，在紫外照射条件下进行交联处理，使二氧化硅粉末成型为固体块状材料。
本发明所述的一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，其步骤如下：
1、将0.1～1克酒石酸溶解在25～300毫升乙醇中，待其完全溶解后加入10～50毫升氨水，使其形成酒石酸铵模板，溶液静置2～4小时使模板生长成型；后将5～40毫升正硅酸乙酯溶液缓慢加入上述溶液中，均匀搅拌1～2小时，将溶液静置12～48小时使正硅酸乙酯水解产物于模板表面原位自组装；最后用蒸馏水清洗3～5次，以除去酒石酸铵模板，抽滤后得到的白色粉末即为中空二氧化硅纳米管。
2、取1～5克上述制备的中空二氧化硅纳米管粉末，加入10～50毫升无水四氢呋喃溶剂，将溶液搅拌均匀后缓慢加入0.5～5毫升硅烷偶联剂，即乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，后加入0.5～5毫升蒸馏水，加入蒸馏水后溶液中硅烷偶联剂的一端会发生水解形成硅羟基，其能与二氧化硅表面的硅羟基进行脱水缩合从而对二氧化硅进行化学修饰，溶液静置12～48小时后抽滤得到白色粉末，即为硅烷偶联剂修饰后的中空二氧化硅纳米管。
3、在聚合装置中加入二烯丙基双酚A、双酚A、氟酮、碳酸钾、反应溶剂，将混合物搅拌溶解后加热至140℃～150℃回流，保持温度3～5小时；待单体完全转化为盐后放出甲苯，将反应体系缓慢升温至170℃～190℃，保持反应温度12～18小时；反应完成后将混合溶液倒入蒸馏水中得到条状聚合物，将聚合物粉碎后用蒸馏水与乙醇反复清洗3～5次以除去溶剂及未反应的单体；最后将聚合物抽滤后放于真空烘箱中烘干处理即得到含丙烯基官能团的聚合物。其中二烯丙基双酚A与双酚A的用量摩尔比为20∶80～100∶0，二烯丙基双酚A与双酚A的摩尔量之和与氟酮的摩尔量相同，为0.01～0.1摩尔；反应过程中二烯丙基双酚A中的烯丙基官能团在高温碱性条件下共振形成丙烯基，因此其在聚合物中的存在状态为丙烯基官能团。
4、取0.5～5克制备的含丙烯基官能团聚合物，加入5～50毫升四氢呋喃溶剂，将其搅拌溶解；后加入0.5～5克经硅烷偶联剂修饰后的中空二氧化硅纳米管，加入0.001～0.5克2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)作为光交联引发剂；将溶液搅拌均匀后倒入直径0.5～1.5厘米、高度1.0～3.0厘米玻璃槽中，使用高压汞灯对其进行照射，光照距离5～30厘米，光照时间10～30分钟，聚合物中丙烯基官能团可与硅烷偶联剂的另一端发生交联反应，从而使复合材料固化成型；将复合材料置于80℃烘箱中，将溶剂完全除去后即可得到固体块状的二氧化硅复合材料。
5、分别将相同质量精油注射于相同尺寸的所制备二氧化硅复合材料与海绵材料中，同时对比测试两种材料中剩余精油质量随时间变化情况。
本发明中所述含丙烯基官能团聚合物，其合成路线如下所示：
其中m＝0.2～1.0，n为聚合度，取值范围：20～500。
附图说明
图1：实施例1中合成的中空二氧化硅纳米管扫描电镜照片。由该图可说明所制备的中空二氧化硅纳米管具有良好的中空管状结构。
图2：实施例1中合成的含丙烯基官能团聚合物红外谱图。其中1592cm-1、1489cm-1和1247cm-1处为苯环的特征吸收峰；966cm-1处为丙烯基官能团的特征吸收峰。
图3：实施例1中制备二氧化硅复合材料与同等尺寸海绵材料吸附精油后剩余精油质量随时间变化情况。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。
实施例1：
1)将0.1克酒石酸溶解于25毫升乙醇中，待其完全溶解后加入10毫升氨水，使其形成酒石酸铵模板，溶液静置2小时；后将5.0毫升正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，均匀搅拌1小时后将溶液静置12小时；最后用蒸馏水反复清洗3次除去酒石酸铵模板，抽滤后得到白色粉末即为中空二氧化硅纳米管；
2)取2克中空二氧化硅纳米管粉末，加入20毫升无水四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后缓慢加入1.0毫升γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，后加入1.0毫升蒸馏水，蒸馏水加入后KH-570中甲氧基水解形成硅羟基，其与二氧化硅纳米管表面的硅羟基脱水缩合，溶液静置24小时后抽滤得到白色粉末，即为KH-570修饰后的中空二氧化硅纳米管；
3)在100毫升三口瓶中加入二烯丙基双酚A(1.24g，0.004mol)、双酚A(3.65g，0.016mol)、氟酮(4.36g，0.020mol)、无水碳酸钾(3.04g，0.022mol)、环丁砜(40mL)、甲苯(25mL)。将混合物搅拌溶解，后缓慢加热至140℃，使反应回流，保持温度3小时；后放出甲苯将反应体系缓慢加热至175℃，保持温度15小时后反应完成。将溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到条状聚合物，后经粉碎机粉碎后用蒸馏水和乙醇清洗，反复各三次，除去溶剂和未反应的单体。最后将产物抽滤烘干，即得到含丙烯基官能团的聚合物，产率为96％。
4)取0.5克合成的含丙烯基官能团聚合物，加入10毫升四氢呋喃溶剂使其完全溶解，配制成聚合物溶液，后向溶液中加入2.0克KH-570修饰后的中空二氧化硅纳米管及0.005克的TPO作为光交联引发剂，搅拌均匀后将混合溶液倒入直径0.5厘米、高度1.5厘米玻璃槽中，用高压汞灯对其进行照射，光照距离15cm，光照时间30分钟，使混合溶液中聚合物带有的丙烯基官能团与二氧化硅纳米管带有的丙烯基官能团进行紫外交联使其成型，后于烘箱中80℃将溶剂烘干后，即可得固体块状二氧化硅复合材料。
5)分别将250毫克白兰地精油注射入于直径0.5厘米、高度1.5厘米的二氧化硅复合材料与普通海绵材料中，同时对比测试两种材料中精油质量随时间变化关系。测试结果表明48小时内海绵材料中白兰地精油平均挥发速率为2.54mg/h，48小时内二氧化硅复合材料中白兰地精油平均挥发速率为0.43mg/h，所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释效果。
实施例2：
1)如实施例1的1)中所述的方法制得中空二氧化硅纳米管粉末；
2)取2克中空二氧化硅纳米管粉末，加入20毫升无水四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后缓慢加入1.0毫升γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，后加入1.0毫升蒸馏水，蒸馏水加入后KH-560中甲氧基水解形成硅羟基，其与二氧化硅纳米管表面的硅羟基脱水缩合，溶液静置24小时后抽滤得到白色粉末，即为KH-560修饰后的中空二氧化硅纳米管；
3)如实施例1的3)中所述的方法制得含丙烯基官能团的聚合物，产率为95％。
4)取0.5克合成的含丙烯基官能团聚合物，加入10毫升四氢呋喃溶剂使其完全溶解，配制成聚合物溶液，后向溶液中加入2.0克KH-560修饰后的中空二氧化硅纳米管及0.005克的TPO作为光交联引发剂，搅拌均匀后将混合溶液倒入直径0.5厘米、高度1.5厘米玻璃槽中.用高压汞灯对其进行照射，光照距离15cm，光照时间30分钟，使混合溶液中聚合物带有的丙烯基官能团与二氧化硅纳米管带有的丙烯基官能团进行紫外交联使其成型，后于烘箱中80℃将溶剂烘干后，即可得固体块状二氧化硅复合材料。
5)分别将250毫克白兰地精油注射入于直径0.5厘米、高度1.5厘米的二氧化硅复合材料与普通海绵材料中，同时对比测试两种材料中精油质量随时间变化关系。测试结果表明48小时内海绵材料中白兰地精油平均挥发速率为2.55mg/h，48小时内二氧化硅复合材料中白兰地精油平均挥发速率为0.41mg/h，所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释效果。
实施例3：
1)如实施例1的1)中所述的方法制得中空二氧化硅纳米管粉末；
2)取2克中空二氧化硅纳米管粉末，加入20毫升无水四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后缓慢加入1.0毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，后加入1.0毫升蒸馏水，蒸馏水加入后KH-550中乙氧基水解形成硅羟基，其与二氧化硅纳米管表面的硅羟基脱水缩合，溶液静置24小时后抽滤得到白色粉末，即为KH-560修饰后的中空二氧化硅纳米管；
3)如实施例1的3)中所述的方法制得含丙烯基官能团的聚合物，产率为95％。
4)取0.5克合成的含丙烯基官能团聚合物，加入10毫升四氢呋喃溶剂使其完全溶解，配制成聚合物溶液，后向溶液中加入2.0克KH-550修饰后的中空二氧化硅纳米管及0.005克的TPO作为光交联引发剂，搅拌均匀后将混合溶液倒入直径0.5厘米、高度1.5厘米玻璃槽中，用高压汞灯对其进行照射，光照距离15cm，光照时间30分钟，使混合溶液中聚合物带有的丙烯基官能团与二氧化硅纳米管带有的丙烯基官能团进行紫外交联使其成型，后于烘箱中80℃将溶剂烘干后，即可得固体块状二氧化硅复合材料。
5)分别将250毫克白兰地精油注射入于直径0.5厘米、高度1.5厘米的二氧化硅复合材料与普通海绵材料中，同时对比测试两种材料中精油质量随时间变化关系。测试结果表明48小时内海绵材料中白兰地精油平均挥发速率为2.52mg/h，48小时内二氧化硅复合材料中白兰地精油平均挥发速率为0.44mg/h，所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释效果。
实施例4：
1)将0.1克酒石酸溶解于25毫升乙醇中，待其完全溶解后加入10毫升氨水，使其形成酒石酸铵模板，溶液静置2小时；后将5.0毫升正硅酸乙酯缓慢滴入上述溶液中，均匀搅拌1小时后将溶液静置6小时；最后用蒸馏水反复清洗3次除去酒石酸铵模板，抽滤后得到白色粉末即为中空二氧化硅纳米管；
2)取2克中空二氧化硅纳米管粉末，加入20毫升无水四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后缓慢加入1.0毫升γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，后加入1.0毫升蒸馏水，蒸馏水加入后KH-570中甲氧基水解形成硅羟基，其与二氧化硅纳米管表面的硅羟基脱水缩合，溶液静置24小时后抽滤得到白色粉末，即为KH-570修饰后的中空二氧化硅纳米管；
3)在100毫升三口瓶中加入二烯丙基双酚A(3.08g，0.010mol)、双酚A(2.28g，0.010mol)、氟酮(4.36g，0.020mol)、无水碳酸钾(3.04g，0.022mol)、环丁砜(40mL)、甲苯(25mL)。将混合物搅拌溶解，后缓慢加热至145℃，使反应回流，保持温度3小时；后放出甲苯将反应体系缓慢加热至180℃，保持温度16小时后反应完成。将溶液缓慢倒入蒸馏水中，得到条状聚合物，后经粉碎机粉碎后用蒸馏水和乙醇清洗，反复各三次，除去溶剂和未反应的单体。最后将产物抽滤烘干，即得到含丙烯基官能团的聚合物，产率为92％；
4)取0.5克合成的含丙烯基官能团聚合物，加入10毫升四氢呋喃溶剂使其完全溶解，配制成聚合物溶液，后向溶液中加入2.0克KH-570修饰后的中空二氧化硅纳米管及0.005克的TPO作为光交联引发剂，搅拌均匀后将混合溶液倒入直径0.5厘米、高度1.5厘米玻璃槽中，用高压汞灯对其进行照射，光照距离15cm，光照时间30分钟，使混合溶液中聚合物带有的丙烯基官能团与二氧化硅纳米管带有的丙烯基官能团进行紫外交联使其成型，后于烘箱中80℃将溶剂烘干后，即可得固体块状二氧化硅复合材料。
5)分别将250毫克白兰地精油注射入于直径0.5厘米、高度1.5厘米的二氧化硅复合材料与普通海绵材料中，同时对比测试两种材料中精油质量随时间变化关系。测试结果表明48小时内海绵材料中白兰地精油平均挥发速率为2.55mg/h，48小时内二氧化硅复合材料中白兰地精油平均挥发速率为0.51mg/h，所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释效果。
实施例5：
1)如实施例4的1)中所述的方法制得中空二氧化硅纳米管粉末；
2)取2克中空二氧化硅纳米管粉末，加入20毫升无水四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后缓慢加入1.0毫升γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，后加入1.0毫升蒸馏水，蒸馏水加入后KH-560中甲氧基水解形成硅羟基，其与二氧化硅纳米管表面的硅羟基脱水缩合，溶液静置24小时后抽滤得到白色粉末，即为KH-560修饰后的中空二氧化硅纳米管；
3)如实施例4的3)中所述的方法制得侧链含烯丙基官能团的聚合物，产率为95％；
4)取0.5克合成的含丙烯基官能团聚合物，加入10毫升四氢呋喃溶剂使其完全溶解，配制成聚合物溶液，后向溶液中加入2.0克KH-560修饰后的中空二氧化硅纳米管及0.005克的TPO作为光交联引发剂，搅拌均匀后将混合溶液倒入直径0.5厘米、高度1.5厘米玻璃槽中，用高压汞灯对其进行照射，光照距离15cm，光照时间30分钟，使混合溶液中聚合物带有的丙烯基官能团与二氧化硅纳米管带有的丙烯基官能团进行紫外交联使其成型，后于烘箱中80℃将溶剂烘干后，即可得固体块状二氧化硅复合材料；
5)分别将250毫克白兰地精油注射入于直径0.5厘米、高度1.5厘米的二氧化硅复合材料与普通海绵材料中，同时对比测试两种材料中精油质量随时间变化关系。测试结果表明48小时内海绵材料中白兰地精油平均挥发速率为2.52mg/h，48小时内二氧化硅复合材料中白兰地精油平均挥发速率为0.49mg/h，所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释效果。
实施例6：
1)如实施例4的1)中所述的方法制得中空二氧化硅纳米管粉末；
2)取2克中空二氧化硅纳米管粉末，加入20毫升无水四氢呋喃溶剂，搅拌均匀后缓慢加入1.0毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，后加入1.0毫升蒸馏水，蒸馏水加入后KH-550中乙氧基水解形成硅羟基，其与二氧化硅纳米管表面的硅羟基脱水缩合，溶液静置24小时后抽滤得到白色粉末，即为KH-560修饰后的中空二氧化硅纳米管；
3)如实施例4的3)中所述的方法制得侧链含烯丙基官能团的聚合物，产率为93％。
4)取0.5克合成的含丙烯基官能团聚合物，加入10毫升四氢呋喃溶剂使其完全溶解，配制成聚合物溶液，后向溶液中加入2.0克KH-550修饰后的中空二氧化硅纳米管及0.005克的TPO作为光交联引发剂，搅拌均匀后将混合溶液倒入直径0.5厘米、高度1.5厘米玻璃槽中，用高压汞灯对其进行照射，光照距离15cm，光照时间30分钟，使混合溶液中聚合物带有的丙烯基官能团与二氧化硅纳米管带有的丙烯基官能团进行紫外交联使其成型，后于烘箱中80℃将溶剂烘干后，即可得固体块状二氧化硅复合材料；
5)分别将250毫克白兰地精油注射入于直径0.5厘米、高度1.5厘米的二氧化硅复合材料与普通海绵材料中，同时对比测试两种材料中精油质量随时间变化关系。测试结果表明48小时内海绵材料中白兰地精油平均挥发速率为2.51mg/h，48小时内二氧化硅复合材料中白兰地精油平均挥发速率为0.55mg/h，所制备的二氧化硅复合材料具有良好的精油缓释效果。
Claims (6)
1.一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，复合材料以中空二氧化硅纳米管为精油载体，以硅烷偶联剂为复合材料偶联剂，以含丙烯基官能团聚合物为复合材料成型交联剂。
2.一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
1) 以酒石酸为模板源，其在碱性条件下生成酒石酸铵，并将其作为二氧化硅自组装模板；以正硅酸乙酯为硅源，使其自组装于酒石酸铵模板表面，后用蒸馏水对产物反复清洗，除去酒石酸铵模板，制得中空二氧化硅纳米管；
2) 以硅烷偶联剂对上述制得的中空二氧化硅纳米管进行表面修饰，得到改性后的中空二氧化硅纳米管；
3) 以二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)作为光交联引发剂，合成含丙烯基官能团聚合物作为交联剂，对改性后的中空二氧化硅纳米管进行紫外交联处理，以得到块状成型的固体二氧化硅复合材料。
3.如权利要求1所述的一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，其特征在于：中空二氧化硅纳米管内径为50nm～450nm，壁厚为5nm～200nm，长度为1μm～100μm，可通过调节二氧化硅纳米管尺寸改变内部精油挥发速度。
4.如权利要求1所述的一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，其特征在于：硅烷偶联剂可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，其特征在于：交联剂为自制的含丙烯基官能团聚合物，含丙烯基官能团单体在聚合物中所占摩尔比例为0.2～1.0。
6.如权利要求1所述的一种具有精油缓释功能的二氧化硅复合材料及其制备方法，其特征在于：对复合材料进行紫外照射，使聚合物中丙烯基官能团与改性后的中空二氧化硅纳米管所带有的丙烯基官能团或甲基官能团或亚甲基官能团发生交联反应，从而成型。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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