CN101007668A - 新型天然有机高分子絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

新型天然有机高分子絮凝剂及其制备方法，涉及一种应用于城市给水、工业废水和生活污水处理的高效环保绿色的天然有机高分子絮凝剂。它以玉米淀粉为主要原料，采用硫酸铈作引发剂，用氯化铵和醋酸酐共聚物为阳离子单体进行改性而制得；玉米淀粉与阳离子单体用量比为10∶1～1∶1；氯化铵与醋酸酐用量比为2∶1～1∶2；阳离子单体制备反应温度为10～45℃，反应时间为20～50min；淀粉碱化温度为35～55℃，碱化时间为50～60min；接枝改性温度30～60℃，接枝改性时间为60～120min；本发明产品具有生产成本低、与同类产品相比使用量小、适用于各种水质，可生物降解、对环境不会造成二次污染的积极效果；尤其适用于含泥量较高的生活污水、工业废水、反冲洗废水、各种沉淀池排泥的处理。

Description

新型天然有机高分子絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种应用于水处理工艺系统的高效环保绿色的天然有机高分子絮凝剂，国际专利分类号为：C02F1/56。

背景技术

絮凝剂在水处理工艺中有着广泛的应用。传统絮凝剂——简单铝盐、铁盐絮凝剂如硫酸铝、氯化铝、明矾、氯化铁、硫酸铁等的用量日益减少，已逐步被无机及有机高分子絮凝剂所替代。而无机絮凝剂、人工合成有机高分子絮凝剂在生产、使用和后续处理中给环境造成的污染及对人类健康构成的潜在威胁日益得到重视，天然有机高分子絮凝剂的开发和使用越来越受到关注。

天然有机高分子絮凝剂在水处理中的应用具有悠久的历史，但其使用量低于人工合成有机高分子絮凝剂，究其原因是天然高分子絮凝剂电荷密度较小，分子量低，且易发生生物降解而失去活性。七十年代以来，美、英、法、日和印度等国家结合本国天然高分子物质资源，重视化学改性有机高分子絮凝剂的开发研制，经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比具有如下优点：(1)原料来源广泛，价格低廉，生产过程相对简单；(2)原料大都来自植物，基本无毒，改性后的产物也易于生物降解，不造成二次污染；(3)天然高分子种类多，分子内活性基团多，可选择性大，易根据需要采用不同的制备方法进行改性，还可制得多功能絮凝剂。目前，天然高分子改性絮凝剂的品种主要有淀粉衍生物、纤维素衍生物、改性植物胶、其它多糖类及蛋白质改性絮凝剂等。在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研制尤为引人注目。

淀粉的来源十分丰富，自然界中淀粉的含量远远超过其它有机物，是人类可以采用的最丰富的有机资源，也是开发最早、最多的一类天然高分子絮凝剂。对淀粉进行化学改性，如酯化、醚化、接枝共聚等，使其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，从而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。目前，改性淀粉已广泛用于食品、石油、造纸、电镀、印染、皮革等工业废水处理，污泥脱水，饮用水净化，重金属离子去除和矿物冶炼。淀粉类改性絮凝剂主要包括以下几个方面：

(1)淀粉接枝共聚类絮凝剂

七十年代初期以来，有学者研究了淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，用于含高岭土浑浊水、粉煤废水等的处理；皂化聚丙烯酸酯接枝淀粉、丙烯酰胺和丙烯酸等单体与淀粉的接枝共聚物、淀粉与2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基氧化丙基三甲基氯化铵(HMAC)的接枝共聚物等也得到广泛研究并用于多种废水和原水的澄清处理中。以上各种淀粉的衍生物国外已有多种商品生产出售，如美国氰胺公司的Aerofloc、Buck man公司的Budond、国家淀粉化学公司的Floc-Aid和Starches613-45、英国Yorkshire Dye公司的Wisprofloc等。上述淀粉类产品虽有所应用，但存在生产工艺较复杂、条件控制要求高、产品价格较高等问题，不能在我国广泛推广应用。

(2)淀粉黄原酸酯类絮凝剂

将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联，再进行黄原酸化就可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯(ISX)，主要用于处理金属废水。美国早在1975年就以淀粉为原料制成不溶性淀粉黄原酸酯，并于1980年开始工业化生产。ISX不仅能脱除多种重金属离子，而且在酸性条件下还能将Cr⁶⁺还原为Cr³⁺。不溶性淀粉黄原酸钠镁能以铬、钴、锰、镍、锌和其它重金属离子生成配合物而沉淀，钠、镁离子则进入水中，因此可将其用于工业废水处理，除去重金属离子。该类产品做为混凝剂应用范围较受限制。

(3)淀粉醚类絮凝剂

胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，有与带负电荷物质相吸的趋向，称为阳离子淀粉。由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都有负电荷，对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子改性淀粉絮凝剂更是目前的研究重点。

阳离子改性淀粉包括季铵型、叔铵型、交联型、双醛和两性型等。阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，它可与水中微粒起电荷中和及架桥作用从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。但是淀粉醚类絮凝剂生产成本比较高、产品价格比较贵。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种工艺简单、操作方法简单、无危险，可实现性强，价格低廉、应用范围广的新型天然有机高分子絮凝剂及其制备方法。

胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物，其氮原子上带有正电荷，得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质，有与带负电荷物质相吸的趋向，称为阳离子淀粉。由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都有负电荷，对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子改性淀粉絮凝剂更是目前的研究重点。

阳离子改性淀粉包括季铵型、叔铵型、交联型、双醛和两性型等。阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，它可与水中微粒起电荷中和及架桥作用从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水，可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。

本发明的目标可以通过以下方式来实现：

本发明以玉米淀粉为主要原料，采用硫酸铈作引发剂，用氯化铵和醋酸酐共聚物为阳离子单体进行改性而制得；其中各原料的重量份为；氯化铵5-50份、醋酸酐10-90份、氢氧化钠2-5份、淀粉(过80目)100份、硫酸铈2-5份、水700-900份；所述的水为净化水，即自来水，或者蒸馏水。

其制备方法为：

①将氯化铵与醋酸酐按用量摩尔比为2∶1～1∶2的比例放入容器中，加入蒸馏水，使反应溶液中溶质浓度为200～400g/L，封闭容器，在反应温度为10～45℃下恒速搅拌反应20～50min，即得到无色低粘稠的阳离子单体；

②将淀粉倒入容器中，加入蒸馏水配置成悬浊液，淀粉与NaOH质量比为15∶1～30∶1，在前述的悬浊液中倒入NaOH溶液，使淀粉与NaOH质量比为15∶1～30∶1，碱化温度为35～55℃，碱化时间为50～60min；

③将步骤②的预糊化的淀粉中加入引发剂硫酸铈，引发剂硫酸铈与淀粉的质量比为1∶5000～4∶5000；搅拌并活化后，加入步骤①制得的阳离子单体在30～60℃温度下进行接枝改性反应，淀粉与阳离子单体质量比为10∶1～1∶1，恒温反应60～120min后即得阳离子改性淀粉絮凝剂。

对絮凝剂分子结构的表征：

1、红外光谱分析化学结构(实施例1的絮凝剂)

将新制的改性淀粉絮凝剂真空干燥后与预先干燥好的KBr(分析纯以上级别)混合后，于玛瑙碾体中碾磨均匀，然后压片制样，然后用红外色谱仪器分析，同样程序进行淀粉及碱化淀粉的红外分析，记录496～4500cm^-1范围内的红外吸收光谱图。

一般来说，红外光谱可分为两部分，4000～1300cm-1部分是官能团特征吸收峰出现较多的部分，叫官能团区，该区主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在该区域。

在官能团区可分为三个波段：

①4000～2500cm^-1区，为X-H伸缩振动区。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在，如O-H、-COOH等；

②2500～1900cm^-1区，为三键和累积双键区；

③2000～1330cm^-1区，为双键伸缩振动区。含双键的化合物如C＝O、C＝N、N＝O的伸缩振动谱带位于此峰区，利用该峰区的吸收，对判断双键的存在及双键的类型非常有用，另外N-H的弯曲振动也位于此峰区。

图1至图3为阳离子改性淀粉前后的红外谱图，通过分析比较我们可以看出一些明显的变化：在图1中，3300cm^-1处为缔合羟基的吸收峰，2920cm^-1处为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，1650cm^-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1520cm^-1处为含氧杂环的伸缩振动吸收峰，1240cm^-1处为C-O伸缩振动吸收峰，1020cm^-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，经过指纹库德系统诊断，可以推定为玉米淀粉。图2为碱化后的淀粉，我们可以看到3300cm^-1、1520cm^-1处的吸收振动峰消失，可以理解为由于碱化，大量的含氧杂环被打开且反应比较完全。在图3中1370cm^-1处为C-N的伸缩振动吸收峰，可有效证实阳离子的存在，而1030cm^-1处为C-O-C的伸缩振动吸收峰，可以辅助说明阳离子改性反应得有效性。

2、扫描电镜(SEM)观察介观形貌结构

将试样真空干燥后用扫描电镜观察试样表面结构及各相粒子的分布状况。

介观结构与形貌分析：

图4-1和图4-2是淀粉的SEM图，从图上可以清楚地看出，淀粉呈类似圆球状颗粒，其聚集态呈密集的堆砌结构；不过类似球状的颗粒有明显类似细胞壁的结构，颗粒之间有明显的间隙。图5-1和图5-2是用1.5％NaOH溶液于45℃糊化60min后真空干燥得到的淀粉SEM图，从图上可以清楚地看到碱化淀粉共聚物中原先类似细胞壁的结构消失，内部间隙很大，类似岩洞的结构，这是由于淀粉发生糊化引起的。图6-1和图6-2为改性淀粉絮凝剂MDB的SEM图，可以明显看出产物呈紧密的包埋状态，内部间隙显著减小，有明显的填埋现象，可以理解为预糊化淀粉骨架附近结合了许多单体D支链，形成柔性成分和刚性骨架之间的相互渗透结构，也正是这种刚柔相济的紧密包埋结构赋予其优异的性能。

本发明的试验结果是：

用烧杯搅拌试验对聚合硫酸铁、碱式氯化铝与改性阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果进行比较，原水为硅藻土与自来水配制的悬浊液，稳定后悬浊液的浊度约为100NTU。絮凝剂加入原水后200r/min转速快搅30s，50r/min转速慢搅10min，静置沉淀20min。

当絮凝剂投量为5mg/L时碱式氯化铝和聚合硫酸铁的沉后水浊度分别为1.9和2.1NTU，投加量为10mg/L时，沉后水浊度能达到1.3NTU。改性阳离子淀粉絮凝剂投加量为5mg/L的沉后水浊度可达到0.9NTU。上述结果表明MDB处理效果优于PAC和PFS且投加量相对较小。

本发明具有絮凝功能的天然高分子物质原料丰富，价格低廉，尤为突出的是它安全无毒，可以完全生物降解，具有良好的“环境可接受性”，而且具有分子量分布广，活性基团点多，结构多样化等特点，通过化学改性可以将其制成性状优良的絮凝剂，具有制备条件易得，操作方法简单、无危险，可实现性强的积极效果。

附图说明

图1为原淀粉红外光谱图；

图2为糊化淀粉红外光谱图；

图3为改性淀粉的红外光谱图；

图4-1和图4-2是淀粉的SEM图；

图5-1和图5-2是用1.5％NaOH溶液于45℃糊化60min后真空干燥得到的淀粉SEM图；

图6-1和图6-2为改性淀粉絮凝剂MDB的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取127.2克氯化铵、230.6毫升醋酸酐置于容器中，加水至2.8升，将容器密闭，室温下搅拌30分钟，制得阳离子单体；

(2)称取284克淀粉于容器中，加水2升搅拌；称取7克NaOH置于上述悬浊液中，加水至2.8升，加热至45℃，搅拌70min，制得改性淀粉；

(3)在改性淀粉中加入11.48克硫酸铈搅拌45秒，加入阳离子单体，温度降至40℃搅拌100分钟，即得所述阳离子改性淀粉絮凝剂5升。

按以上实施例制备的絮凝剂在处理含泥量较高的反冲洗废水时，投量为10mg/l时，上清液浊度可达到5NTU以下，剩余污泥量体积小于5％。而常规使用的碱式氯化铝在投量为20mg/l时，上清液浊度可达10NTU，但污泥量体积高于10％。

实施例2：

(1)称取1909克氯化铵、3406毫升醋酸酐置于容器中，加水至56.8升，将容器密闭，室温下搅拌35分钟，制得阳离子单体；

(2)称取5682克淀粉于容器中，加水50升搅拌；称取140克NaOH置于上述悬浊液中，加水至56.8升，加热至50℃，搅拌70min，制得改性淀粉；

(3)在改性淀粉中加入229.5克硫酸铈搅拌60秒，加入阳离子单体，温度降至45℃搅拌120分钟，即得所述阳离子改性淀粉絮凝剂100升。

按以上实施例制备的絮凝剂在针对生活污水的絮凝实验中观察到产生的矾花较大，处理后的污水水质清澈。当投加量在10mg/L左右时，色度和COD的去除率分别达到91％和82％，表明本絮凝剂对生活污水有良好的絮凝效果。用20mg/L聚合氯化铝进行的絮凝试验对该污水处理效果不明显。

Claims (2)

1.一种新型天然有机高分子絮凝剂，其中各原料的重量份为：氯化铵5-50份、醋酸酐10-90份、氢氧化钠2-5份、淀粉100份、硫酸铈2-5份、水700-900份。

2.一种新型天然有机高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

①将氯化铵与醋酸酐按用量摩尔比为2∶1～1∶2的比例放入容器中，加入蒸馏水，使反应溶液中溶质浓度为200～400g/L，封闭容器，在反应温度为10～45℃下恒速搅拌反应20～50min，即得到无色低粘稠的阳离子单体；

②将淀粉倒入容器中，加入蒸馏水配置成悬浊液，淀粉与NaOH质量比为15∶1～30∶1，在前述的悬浊液中倒入NaOH溶液，使淀粉与NaOH质量比为15∶1～30∶1，碱化温度为35～55℃，碱化时间为50～60min；

③将步骤②的预糊化的淀粉中加入引发剂硫酸铈，引发剂硫酸铈与淀粉的质量比为1∶5000～4∶5000；搅拌并活化后，加入步骤①制得的阳离子单体在30～60℃温度下进行接枝改性反应，淀粉与阳离子单体质量比为10∶1～1∶1，恒温反应60～120min后即得阳离子改性淀粉絮凝剂。

Images