CN109292936A

CN109292936A - 聚合氯化铝钛无机复合混凝剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109292936A
Application number: CN201811495639.6A
Authority: CN
Inventors: 曹百川; 杨宁; 王雪忆; 曲建胜; 张璋
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-02-01
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: CN109292936B

Abstract

本发明提供了一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂及其制备方法和应用，包括：(1)在搅拌的条件下，将无水氯化铝加入至冰水浴的去离子水中，得到氯化铝溶液；(2)将四氯化钛滴加至步骤(1)的氯化铝溶液中，继续搅拌，得到四氯化钛和氯化铝混合溶液，四氯化钛与氯化铝的摩尔比为(3:1)～(1:1)；(3)向步骤(2)的四氯化钛和氯化铝混合溶液中滴加一定浓度的碱溶液至碱化度为0.5～1.0，然后继续搅拌1.5～4h至溶液无沉淀。采用该方法制得的混凝剂具有稳定性高、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果好、出水pH变化小以及方便后续处理，将其应用于给水和废水处理，具有良好的水处理效果。

Description

聚合氯化铝钛无机复合混凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境与化学技术领域，尤其涉及一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，四氯化钛作为一种新型的水处理剂而受到了较为广泛的关注。四氯化钛相对于传统的铝盐混凝剂具有更加优良的除浊效果。同时，四氯化钛作为混凝剂还具有絮体大和絮体沉降速度快等优点，并且通过采用四氯化钛混凝剂进行混凝处理，产生的污泥通过高温煅烧，可以制得具有光催化性能的二氧化钛材料和纳米二氧化钛材料。因此，四氯化钛混凝剂还具有一定的环保效益。

目前，对钛盐混凝剂的研发和研究还不完善，由于四氯化钛溶液本身的强酸性，以及钛离子水解后会生成大量的氨离子，造成混凝出水的pH值较低，这也会影响其混凝出水的后续处理过程。现有技术中，通过采用预加碱的方式制备出聚合氯化钛(polytitaniumchloride,PTC)混凝剂，虽然对四氯化钛混凝出水pH值偏低的问题有了一定改善，但是仍然难以达到传统铝盐混凝剂出水的pH值变化范围，同时，现有技术中的钛盐混凝剂絮体形成速度相对较慢，很难达到传统铝盐絮体形成的速度。因此，无论是四氯化钛混凝剂还是聚合氯化钛混凝剂在某种程度上都无法达到传统混凝剂的混凝处理效果，严重影响后续水处理进程，使钛盐混凝剂无法真正被广泛应用。

发明内容

本发明提供了一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术中的问题。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

本发明提供了一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂，为浅白色透明溶液，铝离子和钛离子的有效金属离子的质量浓度之和为153.3～165.1g/L，铝离子和钛离子的有效金属离子的质量分数之和为2.67～3.47％。

另一方面，提供了一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的制备方法，包括：

(1)在搅拌的条件下，将无水氯化铝加入至冰水浴的去离子水中，得到氯化铝溶液；

(2)在搅拌的条件下，将四氯化钛滴加至步骤(1)的氯化铝溶液中，得到四氯化钛和氯化铝的混合溶液，所述四氯化钛与氯化铝的摩尔比为(3:1)～(1:1)；

(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的四氯化钛和氯化铝混合溶液中滴加一定浓度的碱溶液至碱化度为0.5～1.0，然后继续搅拌1.5～4h，至溶液无沉淀。

进一步地，步骤(1)中还包括：通过冰水浴使氯化铝溶液的温度保持在0～4℃。

进一步地，步骤(1)中得到氯化铝溶液的质量分数为3.68～10.43％。

进一步地，步骤(2)中四氯化钛的滴加速度为0.5～1mL/min。

进一步地，步骤(2)中四氯化钛的质量浓度为99～99.9％，所述的四氯化钛与氯化铝的摩尔比为2:1。

进一步地，步骤(3)中的碱化度为1.0。

进一步地，步骤(3)中的碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为100g/L，氢氧化钠的滴加时间为10～30min。

本发明还提供了一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的应用，将聚合氯化铝钛无机复合混凝剂应用于给水和废水处理，当应用于给水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为8～20mg/L，适用的pH范围为5.5～8.0；当应用于废水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为8～15mg/L，适用的pH范围为5.5～9.0。

进一步地，当应用于给水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为10mg/L，适用的pH范围为6.0～7.0；当应用于废水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量在8～10mg/L，适用的pH范围为6.5～7.5。

由上述本发明的技术方案可以看出，本发明的有益效果如下：

1、本发明的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的制备方法是以四氯化钛、无水氯化铝以及氢氧化钠为原料，通过将氢氧化钠加入到一定比例的四氯化钛与氯化铝溶液中共聚的预聚合方法合成，具有工艺简捷、经济和快速等特点。

2、在制备过程中引入氯离子，避免过多的硫酸根离子，避免了产品水解，在较高的钛离子浓度下提高了混凝剂的稳定性。

3、采用本发明的方法制得的混凝剂具有稳定性高、对胶体物质的吸附架桥能力强、混凝效果好、出水pH变化小以及方便后续处理等优点，并且将该方法制得的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂应用于给水和废水处理，相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高，具有良好的水处理效果。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤和操作，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤和操作。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

为便于对本发明实施例的理解，下面将以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。

一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂(polyaluminum titanium chloride,PTAC)，其特征在于，所述的混凝剂为浅白色透明溶液，铝离子和钛离子的有效金属离子的质量浓度之和为153.3～165.1g/L，铝离子和钛离子的有效金属离子的质量分数之和为2.67～3.47％。

一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，包括：

(3)在搅拌的条件下，向步骤(2)的四氯化钛和氯化铝的混合溶液中滴加一定浓度的碱溶液至碱化度为0.5～1.0，然后继续搅拌1.5～4h至溶液无沉淀。

优选地，步骤(1)中还包括：通过冰水浴使氯化铝溶液的温度保持在0～4℃。

优选地，步骤(1)中得到氯化铝溶液的质量分数为3.68～10.43％。

优选地，步骤(2)中四氯化钛的滴加速度为0.5～1mL/min。

优选地，步骤(2)中四氯化钛的质量浓度为99～99.9％，四氯化钛与氯化铝的摩尔比为2:1。

优选地，步骤(3)中的碱化度为1.0。

优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠的浓度为100g/L，氢氧化钠的滴加时间为10～30min。

其中，步骤(1)、(2)和(3)的搅拌速度均为800～1000rpm。

将聚合氯化铝钛无机复合混凝剂应用于给水和废水处理，当应用于给水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为8～20mg/L，适用的pH范围为5.5～8.0；当应用于废水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为8～15mg/L，适用的pH范围为5.5～9。

优选地，当应用于给水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为10mg/L，适用的pH范围为6.0～7.0；当应用于废水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量在8～10mg/L，适用的pH范围为6.5～7.5。

实施例1

1)在800～1000rpm的搅拌条件下，称取2.04g无水氯化铝缓慢的加入至40mL冰水浴的去离子水中，制备成氯化铝溶液，继续冰浴搅拌30min；

2)在上述步骤1)的冰水浴及800～1000rpm的搅拌条件下，以1mL/min的滴加速度将3.38mL的四氯化钛加入至步骤1)中的氯化铝溶液中，充分搅拌2h，使其溶解制备成四氯化钛和氯化铝摩尔比2:1的混合溶液；

3)在持续搅拌条件下逐滴滴加浓度为100g/L的氢氧化钠溶液，滴加体积分别为4.6mL、6.9mL、9.2mL，滴加时间为10～30min，滴加完毕后继续搅拌2～3h，得到的碱化度依次为0.50、0.75、1.00的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂。制备的产品本别以B1、B2和B3表示。

实施例2

1)在800～1000rpm的搅拌条件下，通过控制四氯化钛和氯化铝摩尔比为(3:1)、(2:1)、(1:1)、(1:2)和(1:3)，分别称取1.53g、2.04g、3.50g、4.08g、4.66g无水氯化铝缓慢的加入至40mL冰水浴的去离子水中，制备成氯化铝溶液，继续冰浴搅拌30min；

2)在上述步骤1)的冰水浴及800～1000rpm的搅拌条件下，取相应比例的3.85mL、3.38mL、2.09mL、1.68mL、1.27mL四氯化钛以0.5mL/min的滴加速度加入至步骤1)中的氯化铝溶液中，充分搅拌2h，使其溶解制备成四氯化钛和氯化铝摩尔比为(3:1)、(2:1)、(1:1)、(1:2)和(1:3)的混合溶液；

3)在持续搅拌的条件下，逐滴滴加浓度为100g/L的氢氧化钠溶液，滴加体积为9.2mL，滴加时间均为20min，滴加完毕后继续搅拌2～4h，得到碱化度为1.00的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂。制备的产品分别以P1、P2、P3、P4和P5表示。

实施例3

将上述实施例1制备的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂B1、B2和B3应用于腐殖酸模拟水样的处理，处理步骤如下：

水样制备方法：

腐殖酸(Humic Acid，HA)储备液的配置：称取1.0gHA粉末和0.04gNaOH粉末加入约800mL的去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌1h，待腐殖酸粉末完全溶解后，定容至1L，得到浓度为1.0g/L的腐殖酸储备液，放置于4℃的冰箱中待用。

高岭土储备液的制备：称取5.0g高岭土粉末于1L的烧杯中，加去离子水约800mL，置于磁力搅拌器上搅拌1h，然后缓慢的转移至1L的量筒中，加入去离子水至1L，静置0.5h后，用虹吸法取上清液500mL待用。

高岭土-HA模拟水样的配制：取10mL的HA储备液，用去离子水稀释并定容至1L，配制成10mg/L的HA模拟水样，用高岭土储备液调节浊度至35.0±0.5NTU，采用0.1moL/L的NaOH和0.1moL/L的HCl调节高岭土-HA模拟水样的pH值。

应用实施例1

本实验所用的高岭土-HA模拟水样浊度为35.0±0.5NTU，在波长254nm下的吸光度为0.650±0.005cm^-1，pH值为7.50±0.05。使用不同碱化度的聚合氯化钛(polytitaniumchloride,PTC)和PTAC对水样进行处理，混凝效果以剩余浊度、UV₂₅₄去除率和出水pH值表示，实验结果如表1所示。

表1不同碱化度的PTAC对高岭土-HA模拟水样的处理效果

由上表1的实验结果可知，三种碱化度的PTAC在剩余浊度、UV₂₅₄去除率、出水pH等方面均取得了明显优于PTC的混凝效果。随着碱化度的增加，PTAC对浊度和UV₂₅₄的去除效果均有一定程度的升高，在B＝0.5时，PTAC的混凝效果最差，但仍明显优于PTC。从出水pH的变化上可以看出，相较于PTC，PTAC可以明显改善混凝出水pH大幅度下降的问题。并且PTAC的出水pH随着碱化度的升高而升高，表明通过预聚合方法得到的PTAC混凝剂，通过改变碱化度可以有效的提高出水pH值，有助于混凝出水的后续处理。

应用实施例2

将上述实施例2制备的P1、P2、P3、P4和P5聚合氯化铝钛无机复合混凝剂应用于高岭土-HA模拟水样的处理，研究在不同的四氯化钛和氯化铝的摩尔比(钛铝比)下的混凝效果。本实验所用的四氯化钛和氯化铝摩尔比分别为(3:1)、(2:1)、(1:1)、(1:2)和(1:3)，混凝效果以剩余浊度，UV₂₅₄去除率和出水pH值表示，实验结果如表2所示。

表2不同钛铝比的PTAC对高岭土-HA模拟水混凝效果

由实验结果可知，四氯化钛和氯化铝摩尔比对PTAC的混凝效果影响很大。随着钛铝比的增加，PTAC对浊度和UV₂₅₄的去除效果均出现先上升后下降的趋势，在钛铝比为2:1时达到最优的混凝效果，此时剩余浊度为1.12NTU，UV₂₅₄去除率为97.29％。当四氯化钛和氯化铝摩尔比达到1:2和1:3时，PTAC仍具有较高的UV₂₅₄去除率，但对浊度无去除效果。因此，PTAC的四氯化钛和氯化铝摩尔比有效范围在(3:1)～(1:1)。对于出水pH值而言，在本研究所用的四氯化钛和氯化铝摩尔比范围内，随着氯化铝含量的增加，出水pH值明显增加，说明PTAC中的氯化铝组分能够有效的抑制四氯化钛的水解作用，从而有效提高出水pH值。

应用实施例3

将以上实施例2制备的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂P2应用于高岭土-HA模拟水样的处理，投加量为10mg/L，研究在不同初始pH(4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0)下PTAC的混凝效果。混凝效果以剩余浊度和UV₂₅₄去除率表示，实验结果如表3所示。

表3不同初始pH下PTAC对高岭土-HA模拟水样的混凝效果

由实验结果可知，随着初始pH的升高，混凝出水的剩余浊度和UV₂₅₄均呈现先下降后升高的趋势。0时，剩余浊度达到0.37NTU。对于UV₂₅₄去除率而言，当初始pH在6.0～7.5之间时，出水UV₂₅₄小于0.020cm^-1，UV₂₅₄去除率达到95％以上。最佳UV₂₅₄去除效果出现在pH为6.5时，出水UV₂₅₄为0.011cm^-1，UV₂₅₄去除率达到98.41％。

当初始pH在5.5～7.0之间时，混凝出水剩余浊度均小于1.0。最佳除浊效果出现在pH为7.

实施例4

将以上实施例2制备的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂P2应用于分散红1模拟水样的处理。

分散红1模拟水样制备方法：称取1.0g分散红1粉末加入约800mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌1h左右，待分散红1粉末完全溶解后定容至1L，得到浓度为1.0g/L的分散红1储备液，放置于4℃的冰箱中待用。

取10mL分散红1储备液定容至1L。分散红1模拟水样在波长为520nm下的吸光度为0.120±0.005cm^-1，初始水样pH值为7.20±0.05。

应用实施例1

研究在不同混凝剂投加量(1～15mg/L)条件下PTAC的混凝效果。混凝效果以分散红1去除率和出水pH值表示，实验结果如表4所示。

表4混凝剂投加量对PTAC处理分散红1模拟水样效果的影响

由结果可知，投加量对混凝效果的影响较大，在上述的投加量范围内，当PTAC的投加量逐渐增加时，分散红1去除率逐渐增大，当投加量为8mg/L时，分散红1去除率最佳并稳定达到87.50％。通过对比不同投加量下的出水pH可以发现，随着投加量的增加，混凝出水pH从7.15降低到6.26，变化幅度较小。

应用实施例2

将以上实施例2制备的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂P2应用于分散红1模拟水样的处理，研究在不同初始pH下PTAC的混凝效果。混凝效果以分散红1去除率和出水pH值表示，实验结果如表5所示。

表5初始pH对PTAC处理分散红1模拟水样效果的影响

由实验结果可知，PTAC在所研究的初始pH范围内，分散红1去除率随着初始pH值的增加而逐渐升高，PTAC在初始pH值为6～9的范围内，均能取得较好的混凝效果，分散红1去除率可以稳定在85％以上。最佳去除效果出现在初始pH为7.0～7.5时，分散红1的去除率为87.50％。随着pH的进一步提高，分散红1去除率略有下降。在不同的初始pH下，PTAC均会导致出水pH的下降，但pH下降幅度不大。

综上所述，通过本发明实施例的方法制备出的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂能够长时间稳定贮存，将其用于给水、废水处理，混凝效果好、有机物去除率高、剩余浊度低，与传统钛系混凝剂相比，PTAC对混凝出水pH影响较小。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂，其特征在于，所述的混凝剂为浅白色透明溶液，铝离子和钛离子的有效金属离子的质量浓度之和为153.3～165.1g/L，铝离子和钛离子的有效金属离子的质量分数之和为2.67～3.47％。

2.一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中还包括：通过冰水浴使氯化铝溶液的温度保持在0～4℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中得到氯化铝溶液的质量分数为3.68～10.43％。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中四氯化钛的滴加速度为0.5～1mL/min。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中四氯化钛的质量浓度为99～99.9％，所述的四氯化钛与氯化铝的摩尔比为2:1。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的碱化度为1.0。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为100g/L，氢氧化钠的滴加时间为10～30min。

9.一种聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的应用，其特征在于，应用于给水和废水处理，当应用于给水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为8～20mg/L，适用的pH范围为5.5～8.0；当应用于废水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为8～15mg/L，适用的pH范围为5.5～9.0。

10.根据权利要求9所述的聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的应用，其特征在于，当应用于给水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量为10mg/L，适用的pH范围为6.0～7.0；当应用于废水处理时，所述聚合氯化铝钛无机复合混凝剂的投加量在8～10mg/L，适用的pH范围为6.5～7.5。