CN104692507B

CN104692507B - 一种共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法

Info

Publication number: CN104692507B
Application number: CN201510135780.5A
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 黄鑫; 岳钦艳; 王燕; 李倩
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: CN104692507A

Abstract

本发明涉及一种共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法它是在氯离子存在条件下制备得到，本发明的聚合硅酸聚合氯化钛钛无机高分子复合絮凝剂，是以四氯化钛、硅酸钠为原料，将四氯化钛溶液与聚合硅酸共聚制备而成。本发明采用四氯化钛作为原料，在制备过程中引入氯离子，避免过多的硫酸根离子，避免了产品水解，在较高钛离子浓度下提高了产品的稳定性，相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高，且药品稳定性明显增强、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、出水pH接近中性方便后续处理等优点。

Description

一种共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法

技术领域

本发明涉及一种共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法，属于环境与化学技术领域。

背景技术

混凝-絮凝沉淀法因其操作简单，经济高效，成为目前水和废水处理中常用的处理工艺。混凝剂(絮凝剂)又是决定混凝效果的重要因素。目前常用的混凝剂主要有无机混凝剂，有机混凝剂，无机—有机高分子复合/复配混凝剂等等。纵观混凝剂的发展方向，基本上是由低分子向高分子，由单一型向复合型发展。目前，新研制的高效混凝剂多是由低分子无机-有机物进行共聚而生成的一种新的高分子高聚物。这种混凝剂既具有电中和及双电层压缩作用，又具有长链大分子强烈的吸附架桥作用。

现阶段研究较多的是聚硅酸盐，包括聚硅硫酸铝(PASS)、聚硅硫酸铁及聚硅硫酸铝铁。这类混凝剂既能利用活化硅酸阴离子增加聚合铝铁盐的稳定性，同时可以保持各自的优良性能，强化了吸附架桥作用，易于形成高密度的絮体。应用这类混凝剂，加药量低，絮体沉降迅速，混凝效果好，在处理低温、低浊水、脱色、去除水体中的有机质方面有明显优势。

近年来研究发现，钛盐被用作混凝剂可以有效去除水中的浊度及有机污染物，但又因其极易水解钛盐，具有良好的网布卷扫及吸附架桥作用，在处理低温低浊水时，相对铝盐铁盐有较好的混凝效果。除此之外，钛盐产生的絮体颗粒大，且沉降速度明显优于传统混凝剂。钛盐混凝后所得污泥经高温煅烧后可得具有广泛应用价值的二氧化钛材料，可以解决混凝过程中所产生的大量污泥堆置无法处置问题，达到水质净化和污泥回用的双重功效。且近年来的研究发现，四氯化钛相对硫酸钛而言，相同的投加量下取得的混凝效果较好。然而，钛溶液本身酸性较强，水解过程中释放出大量H⁺，导致混凝后出水pH明显下降，严重影响出水的进一步处理和后续利用。并且钛盐极易水解，浓度较低时，贮存时间较短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法。

名词解释：

碱化度：化合物中羟基与金属离子的摩尔比,一般用符号B来表示。

本发明的技术方案如下：

一共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法，包括步骤如下：

(1)将质量浓度为18～37wt％的硅酸钠溶液逐滴加入到浓度为0.5～1mol的稀盐酸中，控制整个反应过程中溶液的pH＜2，调节溶液的最终pH为1.5，静置2～3h，得聚合硅酸溶液；

(2)量取四氯化钛溶液；加水稀释至浓度为10～30wt％，持续搅拌条件下，按照按照Si：Ti的摩尔比为：0.02～0.1：1的比例加入步骤(1)所得的聚硅酸溶液中，持续搅拌0.5h；

(3)逐滴向步骤(2)所得溶液中加入浓度为10～30wt％的NaOH溶液，调节碱化度(B)至0.3～2.0，滴加完毕后，持续搅拌1～2h至溶液无色透明，即得聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂。

本发明优选的，步骤(1)中聚合硅酸溶液的浓度为0.08～0.12mol/L。

本发明优选的，四氯化钛溶液的纯度为99.9％。

本发明优选的，步骤(2)中稀释后氯化钛溶液的浓度为10～20wt％，优选的，氯化钛溶液的浓度为20wt％。

本发明优选的，步骤(3)中碱化度(B)为0.5～1.0，碱化度(B)为0.5。

本发明优选的，NaOH溶液的滴加速率优选0.25～0.35ml/min。

本发明优选的，步骤(3)中的Si：Ti的摩尔比为0.07：1。

本发明的原料四氯化钛、硅酸钠、氢氧化钠均为市售产品。

本发明制备的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂外观为无色透明溶液，质量浓度为80～100g/L，密度为1.19235g/L。

本发明的原料四氯化钛、硅酸钠、氢氧化钠均为市售产品。

本发明制备的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂外观为无色透明溶液，质量浓度为80～100g/L，密度为1.10～1.54mg/L。

本发明聚合硅酸聚合四氯化钛无机高分子复合絮凝剂的应用，作为一种高效水处理药剂，应用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域。

用于给水、废水处理的水处理药剂，所述聚合硅酸聚合四氯化钛无机高分子复合絮凝剂投加量一般在12～38mg/L，优选投加量24～34mg/L。在用于给水、废水处理中，聚合硅酸聚合四氯化钛无机高分子复合絮凝剂适用pH值为4～9，优选pH值为5～7。

本发明制得的聚合硅酸聚合四氯化钛无机高分子复合絮凝剂钛离子浓度较高，相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高，且药品稳定性明显增强。硫酸根离子的本身具有增聚作用，但是过量的硫酸根离子也会造成一定的副作用。在氯离子和硫酸根离子比为4比1时，就会使药品的稳定性变得很差。而钛离子本身水解较为迅速，硫酸根的引入(尤其是大量的硫酸根离子，如硫酸钛中Ti⁴⁺/SO₄ ^2-＝2:1)势必会造成混凝剂的稳定性严重降低。本发明采用四氯化钛作为原料，避免过多引入硫酸根离子，有效避免了药品的稳定性降低。

本发明将聚合硅酸引入四氯化钛形成复合混凝剂可以提高混凝剂的分子量，增强其吸附架桥能力，同时也可在一定程度上提高出水pH，并增强钛盐的稳定性。为了克服四氯化钛本身呈现强酸性导致絮凝出水的pH较低且较易水解这一缺点，本发明采用滴碱法，使四氯化钛钛预水解，从而在一定程度上缓解其强烈的水解作用，并在此基础上加入负电性的聚硅酸限制其水解速度，增强其贮存时间，同时还可提高其吸附架桥能力，在提高絮凝效果的基础上也提高了出水pH值并增长的药品的贮存时间。

本发明的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：

1、本发明的聚合硅酸聚合氯化钛钛无机高分子复合絮凝剂，是以四氯化钛、硅酸钠为原料，将四氯化钛溶液与聚合硅酸共聚制备而成。本发明采用四氯化钛作为原料，在制备过程中引入氯离子，避免过多的硫酸根离子，避免了产品水解，在较高钛离子浓度下提高了产品的稳定性，相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高，且药品稳定性明显增强、对胶体物质的吸附架桥能力强、絮凝效果好、适用范围广、出水pH接近中性方便后续处理等优点。

2、本发明的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂与聚合硫酸钛絮凝剂相比，加入了聚合硅酸，聚合四氯化钛与聚硅酸发生了相互作用形成Si—O—Ti键，使得复合絮凝剂对污染物有较好的架桥网捕与络合作用，絮凝效果更佳。

3、本发明的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂与聚合硅酸-硫酸钛絮凝剂相比，由于利用四氯化钛进行了碱化，较硫酸钛相比混凝效果较好，且由于药品浓度较硫酸钛产品浓度大，水解相对缓慢，药品贮存时间较长，在提高絮凝效果的基础上也提高了药品的贮存时间，对絮凝处理具有重要意义。

具体实施方式

下面结合实施例和应用例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例

(1)称取13.6692g Na₂SiO₃·9H₂O固体溶于约0mL水中，将其逐滴加入到0.5mol浓度的稀盐酸中，用0.5mol/L的稀盐酸调节pH始终小于2，并控制最终pH为1.5，陈化2h之后定容至250mL，得0.192375mol/L(以SiO₂计)的聚合硅酸溶液；

(2)量取四份20％的四氯化钛溶液，每份20mL，分别置于磁力搅拌器中搅拌，按照Si/Ti摩尔比为0.1、0.07、0.05、0.02分别加入制得的新鲜聚合硅酸溶液，搅拌0.5h。

(3)将步骤(2)中不同Si/Ti混合的溶液分成四份，以0.3ml/min的滴加速率逐滴加入浓度为10wt％的NaOH溶液至碱化度分别为0.5、1.0、1.5、0.0(用于对比)，滴加完毕后，持续搅拌1h至溶液无色透明，即用共聚法合成了聚合硅酸聚合四氯化钛絮凝剂(分别记为PTSSc0.1，PTSSc0.07，PTSSc0.05，PTSSc0.02)。

应用实例

用实施例制得的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂处理黄腐酸-高岭土模拟水样，并分析处理结果。

实验水样配制方法如下：称取1g腐殖酸和0.4g氢氧化钠，以少量去离子水调和，磁力搅拌0.5h后定容到1L，配制成1g·L^-1的模拟水样贮备液。称取1g高岭土，加入适量去离子水溶解，磁力搅拌0.5h后倒入1L的量筒中定容至1L，静置0.5h后，吸取上层500毫升即为实验所用高岭土悬浊液。絮凝实验时，以自来水调和配成浓度为10mg·L^–1黄腐酸模拟水样，利用高岭土悬浊液调节原水浊度为15.0±0.50NTU，得黄腐酸—高岭土模拟水样。

腐殖酸酸—高岭土模拟水样指标为：原水浊度为15.0±0.50NTU，在波长为254nm下的吸光度为0.395～0.425，溶解性有机碳DOC为5.000±0.2mg/L。絮凝效果以剩余浊度、UV₂₅₄和DOC的去除率(％)和出水pH值表示。

应用实例一

将实施例中所得的碱化度为0.5，Si/Ti摩尔比为0.1、0.07、0.05、0.02的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂应用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理。

处理结果如下表1所示：

表1 碱化度为0.5的不同Si/Ti摩尔比的聚合硅酸氯化钛无机高分子复合絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果(絮凝剂投加量：28mg-Ti/L)

由以上处理结果可见，出水的剩余浊度随着Si/Ti比的增加先增大后减小，在Si/Ti比为0.07的时候达到最低。对于UV₂₅₄去除率来说，其变化趋势也是随着Si/Ti摩尔比的增加先增大后减小，PTSSm在Si/Ti摩尔比为0.07时去除效果达到最佳，为86.90％。PTSCm DOC去除率也显示了同样先增大后减小的趋势，在Si/Ti摩尔比为0.07时达到最大。此外，Si/Ti摩尔比也对出水pH有较大影响，随着加硅量的增加出水pH逐渐增大，并接近中性，这将有利于出水的后续处理。由此可见，Si/Ti摩尔比对絮凝效果具有重要影响，一定的Si/Ti摩尔比可优化絮凝效果。

应用实例二

将实施例中所得的碱化度分别为0.5、1.0、1.5，Si/Ti摩尔比为0.07的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂应用于黄腐酸-高岭土模拟水样的处理中。研究碱化度对聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的絮凝处理效果的影响，同时与碱化度B＝0.0，Si/Ti比为0.07的絮凝处理效果比较，结果见下表2。

表2 Si/Ti摩尔比为0.07的不同碱化度(0.5,1.0,1.5)的复合法聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果(絮凝剂投加量：28mg-Ti/L)

从上述处理结果可以看出，在0.5～1.5的碱化度范围内，随着碱化度的升高，出水的剩余浊度逐渐升高，且UV₂₅₄去除率和DOC的去除率也逐渐降低；当碱化度达到1.5时，絮凝效果最差，DOC的去除率接近50％，达到55.2％。钛盐宜于水解，碱化度较高会加速其水解，不利于絮凝剂的长期储备。较低的碱化度可以达到较好的絮凝效果，B＝0.5时PTSS_m的UV₂₅₄和DOC去除率分别为86.9％和65.1％，但在碱化度B＝0.0时，剩余浊度比B＝0.5时略高，UV₂₅₄去除率和DOC的去除率也比B＝0.5时略低，由此可见，碱化度对絮凝剂的混凝效果有着重要影响，一定的碱化度可优化絮凝效果。

应用实例三

将实施例中所得的碱化度B＝0.5，Si/Ti摩尔比为0.07的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂应用于处理不同pH值得黄腐酸-高岭土模拟水样。选取pH范围为4～9，絮凝剂投加量为28mg/L,絮凝效果以剩余浊度，UV₂₅₄和DOC去除率以及出水pH为指标，处理结果如下表3所示。

表3 不同pH条件下复合法聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂对黄腐酸-高岭土模拟水样的处理效果(絮凝剂投加量：28mg-Ti/L)

从上表的结果可以看出，聚合硅酸聚合无机高分子复合絮凝剂在处理腐殖酸-高岭土模拟水样时，絮凝效果随着pH的升高先增加后降低，在pH＝5时絮凝效果达到佳。而在pH＝9时，出水浊度最低，两种方法合成的药剂的浊度分别为1.71NTU和2.02NTU，在pH＝5时，UV₂₅₄的去除率达到最高，UV₂₅₄去除率分别是90.92％和90.97％，DOC去除率分别为59.37％和65.59％。在碱性条件下，复合法絮凝效果较差。由上述结果可知，出水pH对聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的絮凝效果有重要影响。

对照例1

一种聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂的制备方法，步骤如下：

(1)称取13.6692g Na₂SiO₃·9H₂O固体溶于约30mL水中，将其逐滴加入到0.5mol浓度的稀盐酸中，用0.5mol/L的稀盐酸调节pH始终小于2，并控制最终pH为1.5，陈化2h之后定容至250mL，得0.192375mol/L(以SiO₂计)的聚合硅酸溶液；

(2)称取硫酸钛固体12.5g，溶于150ml水中搅拌直至溶液呈无色透明，以0.3ml/min的滴加速率逐滴加入浓度为10wt％的氢氧化钠溶液至碱化度为0.5，滴加完毕后，持续搅拌1h至溶液无色透明，得聚合硫酸钛溶液；

(3)按照Si/Ti摩尔比为0.07加入到制得的聚合硅酸溶液后搅拌2h至溶液无色透明，得聚合硅酸聚合硫酸钛无机高分子复合絮凝剂。

应用实例四

将实施例及对照例1复合絮凝剂应用于腐殖酸-高岭土模拟水样的处理，絮凝剂的碱化度均为0.5，Si/Ti摩尔比均为0.07，絮凝剂投加量：28mg-Ti/L。

处理结果如下表4所示：

表4 相同投加量下实施列和对照例的混凝效果

由上表4结果可知，在相同投加量下(28mg/L，以钛计)，无论是出水浊度还是有机物的去除率，本发明聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂均高于对照例的，实施例和对照例的剩余浊度分别为1.64和1.93，UV254和DOC的去除率为89.6％和65.1％，77.35％和53.6％，混凝后的出水pH基本相同，分别为7.22和7.23，此外，由出水的zeta电位结果可知，本发明实施例的电中和能力稍强于对照例，本发明采用四氯化钛作为原料，在制备过程中引入氯离子，避免过多的硫酸根离子，避免了产品水解，在较高钛离子浓度下提高了产品的稳定性，相同投加量下对浊度及有机物的去除率均较高，通过储存时间来看，本发明的聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂储存时间更长，性能更稳定，本发明采用四氯化钛作为原料，在制备过程中引入氯离子，避免过多的硫酸根离子，避免了产品水解。

Claims

1.一种共聚法制备聚合硅酸聚合氯化钛无机高分子复合絮凝剂的方法，包括步骤如下：

(1) 称取13.6692g Na₂SiO₃·9H₂O 固体溶于30mL 水中，将其逐滴加入到浓度为0.5mol/L的稀盐酸中，用0.5mol/L 的稀盐酸调节pH 始终小于2，并控制最终pH 为1.5，陈化2h之后定容至250mL，得到0.192375mol/L，以SiO2计，的聚合硅酸溶液；

(2) 量取20wt％的四氯化钛溶液20mL，于磁力搅拌器中搅拌，按照Si/Ti 摩尔比为0.07加入制得的新鲜聚合硅酸溶液，搅拌0.5h；

(3) 向步骤（2）制备的溶液中，以0.3ml/min 的滴加速率逐滴加入浓度为10wt％的NaOH 溶液至碱化度为0.5，滴加完毕后，持续搅拌1h 至溶液无色透明，即用共聚法合成了聚合硅酸聚合四氯化钛絮凝剂；复合絮凝剂应用于腐殖酸 - 高岭土模拟水样的处理，絮凝剂投加量：28mg-Ti/L。