CN101225451B - 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101225451B
CN101225451B CN2008100173522A CN200810017352A CN101225451B CN 101225451 B CN101225451 B CN 101225451B CN 2008100173522 A CN2008100173522 A CN 2008100173522A CN 200810017352 A CN200810017352 A CN 200810017352A CN 101225451 B CN101225451 B CN 101225451B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
retanning agent
leather retanning
acidic catalyst
terminal aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100173522A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101225451A (zh
Inventor
王学川
强涛涛
袁绪政
任龙芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN2008100173522A priority Critical patent/CN101225451B/zh
Publication of CN101225451A publication Critical patent/CN101225451A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101225451B publication Critical patent/CN101225451B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及到一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法。本发明要克服现有技术存在的反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。其技术方案是：一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂，由下述制备方法制得，首先将丙烯酸酯与醇胺进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，搅拌反应后，减压除去溶剂，加入酸性催化剂进行酸性催化，抽真空反应，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺酯与使用前蒸馏除水的戊二醛混合，加入酸性催化剂，搅拌反应即可。本发明能显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用，同时使用量小，具有高效环保的特性。

Description

一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及到一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法。
背景技术：
复鞣的主要目的是进一步补充鞣制作用，提高皮革的柔软度、紧密度、丰满度、耐湿热稳定性等。目前，已有的复鞣剂大体上可以分为两大类：一类是无机盐，如碱式铬盐、锆盐和铝盐等；另一类是有机物，如植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂和醛鞣剂等。实践发现，这两类复鞣剂都存在着不足之处：无机金属盐类复鞣剂本身资源有限，同时个别金属本身带有毒性(比如：Cr+6严重致癌性)，因此严重限制了其广泛使用；而现有的有机物类复鞣剂一般都是小分子化合物或线形聚合物，因此存在着反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。
发明内容：
本发明要提供一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法，以克服现有技术存在的反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。
为克服现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂，该产品由下述制备方法制得，首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法：首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
本发明的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺；低碳链脂肪醇为无水甲醇，无水乙醇或无水异丙醇；酸性催化剂为浓硫酸(质量分数为98％)、对甲苯磺酸或干燥的HCl。
本发明以丙烯酸酯和醇胺为单体，采用连续加料的“准一步法”制得端羟基超支化聚胺-酯，再用无水戊二醛对端羟基超支化聚胺-酯进行端基改性，制备出了一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。与一般的皮革复鞣剂相比，该方法制备的皮革复鞣剂端基官能度大，反应活性高，能够与皮革纤维分子上的活性基团(羟基、氨基、羧基等基团)结合，形成大量牢固的化学键，显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用，同时使用量小，具有高效环保的特性。
具体实施方式：
实施例1：
首先将丙烯酸甲酯与二乙醇胺按1∶1.3的摩尔比进行混合，加入20mL无水甲醇作为溶剂，在35℃下搅拌反应7h后，减压除去溶剂，加入质量百分比为4％的对甲苯磺酸进行酸性催化，在120℃下抽真空(真空度为0.05MPa)反应3h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按2∶1的摩尔比混合，加入质量百分比为2％的浓硫酸，加入35ml环己烷，在100℃下搅拌反应3h即可。
反应示意式如下：
(一)丙烯酸甲酯与二乙醇胺的合成
Figure G2008100173522D00031
(二)端羟基超支化聚胺-酯的合成
Figure G2008100173522D00032
(三)端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的合成
Figure G2008100173522D00033
实施例2：
首先将丙烯酸乙酯与二异丙醇胺按1∶1.8的摩尔比进行混合，加入30mL无水乙醇作为溶剂，在30℃下搅拌反应5h后，减压除去溶剂，加入丙烯酸乙酯与二异丙醇胺总质量3％的浓硫酸进行酸性催化，在130℃下抽真空(真空度为0.1MPa)反应2h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按2.5∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量4％的对甲苯磺酸，加入50mL带水剂环己烷，在120℃下搅拌反应1.5h即可。
实施例3：
首先将丙烯酸丁酯与二乙醇胺按1∶2.1的摩尔比进行混合，加入35mL无水异丙醇作为溶剂，在40℃下搅拌反应3h后，减压除去溶剂，加入丙烯酸乙酯与二异丙醇胺总质量5％的浓硫酸进行酸性催化，在100℃下抽真空(真空度为0.08MPa)反应2.5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按2.1∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量3％的干燥HCl，加入40mL带水剂环己烷，在140℃下搅拌反应0.5h即可。
实施例4：
首先将丙烯酸甲酯与二异丙醇胺按1∶3的摩尔比进行混合，加入40mL无水甲醇作为溶剂，在45℃下搅拌反应3.5h后，减压除去溶剂，加入丙烯酸乙酯与二异丙醇胺总质量7％的对甲苯磺酸进行酸性催化，在150℃下抽真空(真空度为0.04MPa)反应5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按3∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量3.5％的干燥HCl，加入60mL带水剂环己烷，在130℃下搅拌反应3h即可。

Claims (3)

1.一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂，由下述制备方法制得，首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
2.如权利要求1所述的一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
3.如权利要求2所述的一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺；低碳链脂肪醇为无水甲醇，无水乙醇或无水异丙醇；酸性催化剂为质量分数为98％的浓硫酸、对甲苯磺酸或干燥的HCl。
CN2008100173522A 2008-01-21 2008-01-21 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN101225451B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100173522A CN101225451B (zh) 2008-01-21 2008-01-21 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008100173522A CN101225451B (zh) 2008-01-21 2008-01-21 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101225451A CN101225451A (zh) 2008-07-23
CN101225451B true CN101225451B (zh) 2010-06-02

Family

ID=39857656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100173522A Expired - Fee Related CN101225451B (zh) 2008-01-21 2008-01-21 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101225451B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101871024B (zh) * 2009-04-23 2013-03-13 中国科学院成都有机化学有限公司 一种含醛基的聚氨酯-丙烯酸树脂鞣剂的制备方法
CN102702498B (zh) * 2012-04-17 2013-10-09 陕西科技大学 超支化聚合物-Al/Fe盐络合物及其制备方法和应用
CN103060490B (zh) * 2013-01-17 2015-02-11 陕西科技大学 超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法
CN104877115B (zh) * 2015-05-20 2016-10-05 陕西科技大学 一种具有皮革加脂功能的端羟基超支化聚合物的制备方法
CN105482126B (zh) * 2015-12-31 2018-04-20 陕西科技大学 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法
CN108084447B (zh) * 2016-11-22 2021-03-02 武汉超支化树脂科技有限公司 端羧基超支化聚合物及其在高性能塑料复合材料制备中的应用
CN108586769B (zh) * 2018-04-26 2020-11-06 烟台大学 一种荧光超支化聚合物改性胶原蛋白材料及其制备方法
CN112522456B (zh) * 2020-11-30 2022-05-10 温州大学 抗菌型超支化聚合物皮革复鞣剂

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000059982A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 Dynea Chemicals Oy Hyperbranched polyesters
CN1296986A (zh) * 2000-12-01 2001-05-30 清华大学 一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000059982A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 Dynea Chemicals Oy Hyperbranched polyesters
CN1296986A (zh) * 2000-12-01 2001-05-30 清华大学 一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101225451A (zh) 2008-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101225451B (zh) 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法
CN102002234B (zh) 一种保水剂的制备方法
TW200742748A (en) Organic zinc catalyst, and process for production of poly(alkylene carbonate) using the same
CN106495105B (zh) 一种合成纳米硒材料的方法
CN109721545B (zh) 一种嘧菌酯中间体的制备方法
CN111389401A (zh) 用于高效催化转化co2的微生物耦合催化体系的制备方法
CN100590134C (zh) 一种蒙脱土/MgCl2复合载体负载α-二亚胺镍催化剂及其制备聚乙烯/蒙脱土复合材料的方法
CN102002540B (zh) 一种改性五棓子栲胶型绿色皮革鞣剂的制备方法
CN1203920C (zh) 一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法
CN103801321A (zh) 一种用于制备1，4-丁二醇的催化剂及制备方法
CN102309985A (zh) 用于醛与三甲基氰硅烷的硅氰化反应的高活性催化剂
CN101885823B (zh) 聚合合成的减水剂生产方法
CN104892809A (zh) 一种合成生物柴油磺酸功能化聚合物催化剂及其制备方法
CN101870680B (zh) 一种叔胺功能化的咪唑类离子液体的制备方法及用途
CN101368337A (zh) 提高超细纤维合成革卫生性能的功能助剂及其制备方法
CN111068784A (zh) 一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法及其应用
CN102120797B (zh) 一种磺化苯乙烯-苯乙烯-马来酸脂肪醇单酯钠盐三元共聚物鞣剂的制备方法
CN104760939B (zh) 一种正丁醇循环套用的叠氮化钠水相的合成工艺
CN104726623A (zh) 一种具有除甲醛功能的加脂剂及其制备方法
EP2170923A1 (en) Process for preparation of oligomeric or polymeric compounds using selective michael addition
CN102120788B (zh) 一种聚马来酸酐脂肪醇醚单酯类皮革加脂剂的制备方法
CN114478839B (zh) 一种自产氢加氢法制备氢化丁腈胶乳
CN102826893A (zh) 一种有机无机复混肥粘结剂及其制备方法
CN100529106C (zh) 一种酚类与乙烯基单体共聚物型皮革复鞣剂的制备方法
CN112920187B (zh) 一种同时去除甲醛和合成金属配合物的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20080723

Assignee: Cangzhou broad Fine Chemical Co., Ltd.

Assignor: Shaanxi University of Science and Technology

Contract record no.: 2012990000821

Denomination of invention: Terminal aldehyde hyper branched polymer leather retanning agent and preparation method thereof

Granted publication date: 20100602

License type: Exclusive License

Record date: 20121109

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100602

Termination date: 20170121

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee