CN101225451B - 一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及到一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法。本发明要克服现有技术存在的反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。其技术方案是：一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂，由下述制备方法制得，首先将丙烯酸酯与醇胺进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，搅拌反应后，减压除去溶剂，加入酸性催化剂进行酸性催化，抽真空反应，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺酯与使用前蒸馏除水的戊二醛混合，加入酸性催化剂，搅拌反应即可。本发明能显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用，同时使用量小，具有高效环保的特性。

Description

一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种皮革复鞣剂的制备方法，特别涉及到一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法。
背景技术：
复鞣的主要目的是进一步补充鞣制作用，提高皮革的柔软度、紧密度、丰满度、耐湿热稳定性等。目前，已有的复鞣剂大体上可以分为两大类：一类是无机盐，如碱式铬盐、锆盐和铝盐等；另一类是有机物，如植物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂和醛鞣剂等。实践发现，这两类复鞣剂都存在着不足之处：无机金属盐类复鞣剂本身资源有限，同时个别金属本身带有毒性(比如：Cr+6严重致癌性)，因此严重限制了其广泛使用；而现有的有机物类复鞣剂一般都是小分子化合物或线形聚合物，因此存在着反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。
发明内容：
本发明要提供一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂及其制备方法，以克服现有技术存在的反应活性较低、使用量大且效果不明显的缺点。
为克服现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂，该产品由下述制备方法制得，首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法：首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
本发明的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺；低碳链脂肪醇为无水甲醇，无水乙醇或无水异丙醇；酸性催化剂为浓硫酸(质量分数为98％)、对甲苯磺酸或干燥的HCl。
本发明以丙烯酸酯和醇胺为单体，采用连续加料的“准一步法”制得端羟基超支化聚胺-酯，再用无水戊二醛对端羟基超支化聚胺-酯进行端基改性，制备出了一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂。与一般的皮革复鞣剂相比，该方法制备的皮革复鞣剂端基官能度大，反应活性高，能够与皮革纤维分子上的活性基团(羟基、氨基、羧基等基团)结合，形成大量牢固的化学键，显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用，同时使用量小，具有高效环保的特性。
具体实施方式：
实施例1：
首先将丙烯酸甲酯与二乙醇胺按1∶1.3的摩尔比进行混合，加入20mL无水甲醇作为溶剂，在35℃下搅拌反应7h后，减压除去溶剂，加入质量百分比为4％的对甲苯磺酸进行酸性催化，在120℃下抽真空(真空度为0.05MPa)反应3h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按2∶1的摩尔比混合，加入质量百分比为2％的浓硫酸，加入35ml环己烷，在100℃下搅拌反应3h即可。
反应示意式如下：
(一)丙烯酸甲酯与二乙醇胺的合成
Figure G2008100173522D00031
(二)端羟基超支化聚胺-酯的合成
Figure G2008100173522D00032
(三)端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的合成
Figure G2008100173522D00033
实施例2：
首先将丙烯酸乙酯与二异丙醇胺按1∶1.8的摩尔比进行混合，加入30mL无水乙醇作为溶剂，在30℃下搅拌反应5h后，减压除去溶剂，加入丙烯酸乙酯与二异丙醇胺总质量3％的浓硫酸进行酸性催化，在130℃下抽真空(真空度为0.1MPa)反应2h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按2.5∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量4％的对甲苯磺酸，加入50mL带水剂环己烷，在120℃下搅拌反应1.5h即可。
实施例3：
首先将丙烯酸丁酯与二乙醇胺按1∶2.1的摩尔比进行混合，加入35mL无水异丙醇作为溶剂，在40℃下搅拌反应3h后，减压除去溶剂，加入丙烯酸乙酯与二异丙醇胺总质量5％的浓硫酸进行酸性催化，在100℃下抽真空(真空度为0.08MPa)反应2.5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按2.1∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量3％的干燥HCl，加入40mL带水剂环己烷，在140℃下搅拌反应0.5h即可。
实施例4：
首先将丙烯酸甲酯与二异丙醇胺按1∶3的摩尔比进行混合，加入40mL无水甲醇作为溶剂，在45℃下搅拌反应3.5h后，减压除去溶剂，加入丙烯酸乙酯与二异丙醇胺总质量7％的对甲苯磺酸进行酸性催化，在150℃下抽真空(真空度为0.04MPa)反应5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；将端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛(使用前蒸馏除水)按3∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量3.5％的干燥HCl，加入60mL带水剂环己烷，在130℃下搅拌反应3h即可。

Claims (3)

1.一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂，由下述制备方法制得，首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
2.如权利要求1所述的一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先将丙烯酸酯与醇胺按1∶1～3的摩尔比进行混合，加入适量的低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌反应1～7h后，减压除去溶剂，加入反应物总质量3％～7％的酸性催化剂进行酸性催化，在100～150℃下抽真空，在0.02～0.1MPa的真空度下反应1～5h，制得端羟基超支化聚胺-酯；然后将端羟基超支化聚胺-酯与使用前蒸馏除水的戊二醛按端羟基超支化聚胺-酯的羟基与戊二醛为1～4∶1的摩尔比混合，加入反应物总质量1％～5％的酸性催化剂，加入适量的带水剂环己烷，在100～140℃下搅拌反应0.5～3h即可。
3.如权利要求2所述的一种端醛基超支化聚合物皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；醇胺为二乙醇胺或二异丙醇胺；低碳链脂肪醇为无水甲醇，无水乙醇或无水异丙醇；酸性催化剂为质量分数为98％的浓硫酸、对甲苯磺酸或干燥的HCl。
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Denomination of invention: Terminal aldehyde hyper branched polymer leather retanning agent and preparation method thereof

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