CN108586769B - 一种荧光超支化聚合物改性胶原蛋白材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料及其制备方法。所述荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料的胶原蛋白纤维具有分散性。本发明的制备方法先缩聚合成单体（SML），然后合成叔胺超支化聚合物（HSML），最后将合成的叔胺超支化聚合物与牛皮胶在20~40℃反应3~6h，然后将反应后的产物在20~40℃于真空烘箱干燥，即得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。

Description

一种荧光超支化聚合物改性胶原蛋白材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性胶原蛋白材料的制备方法，特别是一种荧光超支化聚合物（HSML）改性胶原蛋白的制备方法。
背景技术
近年来，超支化聚合物由于其特有的结构性质，得到了极大的关注。而具有生物相容性的含非传统生色团的荧光超支化聚合物的研究现在也已成为了一个热门研究方向，它们在组织工程和生物成像等许多领域都有了很好的应用。现在，非传统生色团的荧光聚合物的研究大多是关于以胺为生色团的树枝状或超支化聚合物的研究，尤其是对超支化和树枝状聚合物聚酰胺-胺（PAMAM）的研究。现在未检索到针对只含有叔胺生色团的超支化聚合物材料的研究。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出了一种荧光超支化聚合物改性胶原蛋白(HEMC)材料及其制备方法，具体为一种改性胶原蛋白材料的制备方法和该方法制备的一种荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白(HEMC)材料。
本专利对超支化聚合物高分改性胶原蛋白进行了研究，将超支化聚合物中大量的活性基团与皮胶原蛋白的侧链上的活性基团相结合，可以通过交联、缠结或吸附作用形成网格，从而对胶原起改性的作用。
为实现发明目的之一，本发明提出了一种改性胶原蛋白材料的制备方法，具体采用了以下技术方案。
一种改性胶原蛋白制备材料方法，包括以下步骤，
A.缩聚单体（SML）合成：
将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按照质量比为（0.6~1.1）：1的比例混合并溶于过量甲醇中，在室温和氮气条件下搅拌0.5~2小时，再将溶液温度升高至35~40℃继续反应4~8小时至反应结束，然后冷却至室温，真空除去低沸点杂质后得到无色油状产物缩聚单体（SML）；
如图1所示得到的SML为无色油状产物，核磁光谱1H NMR (CDCl3)出峰为：3.67(2H，CH2 OH)，3.55 (3H，CH 3 )，3.45 ( 4H，−CH 2 OH)；2.73 (2H，−N−CH 2 −CH2−COO−)，2.50 (4H，−N−CH 2 −CH2OH)；2.37 (2H，−CH2−COO−)；
B.叔胺超支化聚合物（HSML）的合成：
将步骤A制备的缩聚单体（SML）和四丁基钛酸酯混合，然后在100~130℃和氮气条件下剧烈搅拌反应3~5小时，再抽真空反应0.5~1小时，冷却后再加入丁基四钛酸酯继续在真空和120~130℃下搅拌反应1~12小时至反应结束，其中，所述缩聚单体（SML）、四丁基钛酸酯、丁基四钛酸酯的质量比为（4~10）：（0.2~0.5）：（0.1~0.2），
将反应结束后所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，然后真空下除去低沸点杂质后得到叔胺超支化聚合物（HSML），如图2所示，得到的叔胺超支化聚合物（HSML）的数均分子量在5000~30000，荧光效率较强，如图3所示；
C.改性胶原蛋白材料的合成：
纯水和牛皮胶原按照质量比（0.7~4）：1的比例混合，采用磷酸二氢钠~磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH值为（3~7）的缓冲溶液，浸泡30~60分钟后，加入所述牛皮胶原质量1~10%的所述叔胺超支化聚合物（HMSL）在20~40℃反应3~6h，然后将反应后的产物在20~40℃于真空烘箱干燥，即得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。
本发明目的之二，上述制备方法提供了一种改性胶原蛋白材料。
具体为上述方法制备的一种荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白(HEMC)材料，该材料的胶原蛋白纤维具有分散性，其扫描电镜图片如图4（a）和图4（b）所示，且稳定性大幅度增加，收缩温度可达68.2℃，其结构示意图如图5所示。
本发明的技术创新在于超支化聚合物端基官能团与胶原纤维分子上的端基活性基团发生化学键结合，达到对胶原纤维改性的目的。超支化聚合物高分子进入胶原蛋白分子内，其大量的活性基团与皮胶原蛋白的侧链上的活性基团相结合，或者积聚在胶原纤维之间，通过交联、缠结或吸附作用形成网格，从而对胶原起到改性的作用，能够提高胶原蛋白综合性能，同时，由于叔胺基超支化聚合物亲和力强，毒性小，改性后胶原蛋白耐湿热稳定性能大幅度提高，收缩温度增加22.1℃，在生物医药方面应用也将具有广阔的前景。
说明书附图
图1为超支化聚合物缩聚单体SML的合成路线图。
图2为水溶性超支化聚合物HSML的合成路线图。
图3为不同反应时间的叔胺超支化聚合物HSML的荧光光谱。
图4（a）为未改性胶原蛋白SEM材料的扫描电镜图片；
图4（b）为荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白(HEMC)材料的扫描电镜图片。
图5 为荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白(HEMC)材料结构示意图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。
实例一：
（1）将二乙醇胺9g和丙烯酸甲酯10g溶于10mL甲醇并加入到两颈圆底烧瓶中。在室温和氮气条件下，搅拌1小时，然后溶液温度升高至35℃，继续反应4小时。反应结束后，冷却至室温，真空除去低沸点杂质，得到无色油状产物SML。
（2）将SML4g和四丁基钛酸酯Ti(OBu)4 0.2g加入到三颈圆底烧瓶中。在100℃和氮气条件下，剧烈搅拌反应3小时，然后抽真空反应0.5小时。冷却，再加入丁基四钛酸酯0.1g，继续在高真空和120℃下搅拌反应3小时。所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，真空下除去低沸点杂质，得到荧光超支化聚合物（HSML）。
（3）牛皮胶原20g，水30g，采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH3的缓冲溶液，浸泡30分钟，加入0.2g超支化聚合物HSML，在25℃反应3h，在30℃于真空烘箱干燥，得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。
实例二：
（1）将二乙醇胺9.5g和丙烯酸甲酯12g溶于10mL甲醇并加入到两颈圆底烧瓶中。在室温和氮气条件下，搅拌0.5小时，然后溶液温度升高至35℃，继续反应5小时。反应结束后，冷却至室温，真空除去低沸点杂质，得到无色油状产物SML。
（2）将SML4g和四丁基钛酸酯Ti(OBu)4 0.25g加入到三颈圆底烧瓶中。在105℃和氮气条件下，剧烈搅拌反应3.5小时，然后抽真空反应0.5小时。冷却，再加入丁基四钛酸酯0.1g，继续在高真空和120℃下搅拌反应3.5小时。所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，真空下除去低沸点杂质，得到荧光超支化聚合物（HSML）。
（3）牛皮胶原25g，水50g，采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH3.5的缓冲溶液，浸泡30分钟，加入0.5g超支化聚合物HSML，在20℃反应5h，在35℃于真空烘箱干燥，得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。
实例三：
（1）将二乙醇胺10g和丙烯酸甲酯13g溶于10mL甲醇并加入到两颈圆底烧瓶中。在室温和氮气条件下，搅拌1.5小时，然后溶液温度升高至40℃，继续反应6小时。反应结束后，冷却至室温，真空除去低沸点杂质，得到无色油状产物SML。
（2）SML6g和四丁基钛酸酯Ti(OBu)4 0.3g加入到三颈圆底烧瓶中。在105℃和氮气条件下，剧烈搅拌反应4小时，然后抽真空反应1小时。冷却，再加入丁基四钛酸酯0.15g，继续在高真空和120℃下搅拌反应6小时。所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，真空下除去低沸点杂质，得到荧光超支化聚合物（HSML）。
（3）牛皮胶原30g，水100g，采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH4的缓冲溶液，浸泡40分钟，加入1g超支化聚合物HSML，在30℃反应4.5h，在35℃于真空烘箱干燥，得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。
实例四：
（1）将二乙醇胺10.5g和丙烯酸甲酯14g溶于10mL甲醇并加入到两颈圆底烧瓶中。在室温和氮气条件下，搅拌1.5小时，然后溶液温度升高至35℃，继续反应7小时。反应结束后，冷却至室温，真空除去低沸点杂质，得到无色油状产物SML。
（2）将SML8g和四丁基钛酸酯Ti(OBu)4 0.4g加入到三颈圆底烧瓶中。在115℃和氮气条件下，剧烈搅拌反应4.5小时，然后抽真空反应45分钟。冷却，再加入丁基四钛酸酯0.15g，继续在高真空和125℃下搅拌反应10小时。所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，真空下除去低沸点杂质，得到荧光超支化聚合物（HSML）。
（3）牛皮胶原40g，水110g，采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH5的缓冲溶液，浸泡50分钟，加入1.5g超支化聚合物HSML，在35℃反应5h，在30℃于真空烘箱干燥，得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。
实例四：
（1）将二乙醇胺11g和丙烯酸甲酯15g溶于10mL甲醇并加入到两颈圆底烧瓶中。在室温和氮气条件下，搅拌1.5小时，然后溶液温度升高至40℃，继续反应8小时。反应结束后，冷却至室温，真空除去低沸点杂质，得到无色油状产物SML。
（2）将SML10g和四丁基钛酸酯Ti(OBu)4 0.5g加入到三颈圆底烧瓶中。在125℃和氮气条件下，剧烈搅拌反应.5小时，然后抽真空反应1小时。冷却，再加入丁基四钛酸酯0.2g，继续在高真空和130℃下搅拌反应12小时。所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，真空下除去低沸点杂质，得到荧光超支化聚合物（HSML）。
（3）牛皮胶原50g，水180g，采用磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH6的缓冲溶液，浸泡60分钟，加入2g超支化聚合物HSML，在30℃反应6h，在30℃于真空烘箱干燥，得到叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料（HSMC）。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的但不限于具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (2)

1.一种荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤，
A.缩聚单体合成：
将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按照质量比为（0.6~1.1）：1的比例混合并溶于过量甲醇中，在室温和氮气条件下搅拌0.5~2小时，再将溶液温度升高至35~40℃继续反应4~8小时，然后冷却至室温，真空除去低沸点杂质后得到无色油状产物缩聚单体；
B.叔胺超支化聚合物的合成：
将步骤A制备的缩聚单体和四丁基钛酸酯混合，然后在100~130℃和氮气条件下剧烈搅拌反应3~5小时，再抽真空反应0.5~1小时，冷却后再加入四丁基钛酸酯继续在真空和120~130℃下搅拌反应1~12小时，其中，所述缩聚单体、第一次加入的四丁基钛酸酯、第二次加入的四丁基钛酸酯的质量比为（4~10）：（0.2~0.5）：（0.1~0.2），
将反应结束后所得到的产物溶解在甲醇中，滤掉固体，然后真空下除去低沸点杂质后得到叔胺超支化聚合物；
C.改性胶原蛋白材料的合成：
纯水和牛皮胶原按照质量比（0.7~4）：1的比例混合，采用磷酸二氢钠~磷酸氢二钠缓冲体系，配置pH值为（3~7）的缓冲溶液，浸泡30~60分钟后，加入所述牛皮胶原质量1~10%的所述叔胺超支化聚合物在20~40℃反应3~6h，然后将反应后的产物在20~40℃于真空烘箱干燥，即得到荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料。
2.权利要求1所述方法制备的一种荧光叔胺超支化聚合物改性胶原蛋白材料。
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