CN103060490B - 超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法。目前无铬鞣剂还不能完全替代铬鞣剂使皮革具有较好的耐湿热稳定性。本发明经过预处理、浸酸、鞣制、脱脂、复鞣、中和、填充、加油、干燥处理酸皮，其中鞣制过程中用到的超支化聚合物-铝盐鞣剂的制备为：将二乙醇胺和丙烯酸甲酯混合，加入甲醇得到AB2型单体；将AB2型单体和三羟甲基丙烷反应，加入对甲苯磺酸升温反应制得端羟基超支化聚合物；将端羟基超支化聚合物和马来酸酐反应，加入对甲苯磺酸制得端羧基超支化聚合物的水溶液中间体，将中间体水溶液和分析纯硫酸铝常温混合反应制得。本发明收缩温度较高、可替代传统的铬鞣法，减少了铬盐污染。
Description
技术领域
本发明属于皮革鞣制技术领域，具体涉及一种超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法。
背景技术
铬鞣法自1858年问世以来因其具有优良的性能，简便的操作过程到现在仍将是主要的鞣制方法，在轻革的生产中占据主导地位。但铬鞣在创造显著经济效益的同时，也产生了不可避免的的铬离子污染，加之铬资源有限，一直困扰着皮革工业持续发展。要实现皮革工业的可持续发展就必须解决鞣制中铬离子污染的问题，或开发替代铬鞣的“绿色"皮革鞣制方法。
目前无铬鞣剂还不能完全替代铬鞣剂使皮革具有较好的耐湿热稳定性。从有机鞣剂分子结构和与胶原分子结合的方式角度分析，植鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸树脂鞣剂等由于自身结构所限，与胶原分子的鞣制．化学交联程度有限，用其作为鞣剂替代铬鞣剂，难以达到理想的湿热稳定。同时一些无铬鞣剂的物理机械性能较差，主要表现在抗张程度达不到要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、官能度大、反应活性高的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法。
本发明所采用的技术方案是：
超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：预处理：
取80-100重量份的常温水和6-8重量份的食盐于转鼓中，转10-20min，待食盐完全溶解后投入酸皮，然后把0.1-0.3重量份的甲酸用十倍水稀释后，加入转鼓，继续转5-7min，排液；
步骤二：浸酸：
取80-100重量份的常温水和6-8重量份的食盐于转鼓中，转10-20min， 然后把0.4-0.6重量份的甲酸用十倍水稀释后，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为3.0-3.2，继续转10-30min；
步骤三：鞣制：
取6-8重量份的超支化聚合物-铝盐鞣剂和80-100重量份的常温水于转鼓中，转3-5h，加入1重量份的甲酸钠，转动20-40min；然后把1.2-1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为3.8-4.0，继续转动30-50min，用100重量份的常温水水洗10-30min，排液，停鼓过夜；
步骤四：脱脂：
取100-200重量份的30-50℃水和0.5-1重量份的脱脂剂于转鼓中，转60-90min；排液，用100-200重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液；
步骤五：复鞣：
取100-200重量份的30-50℃水和1.5-3重量份的复鞣剂于转鼓中，转100-120min，然后把0.4-0.6重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为4.0-4.2，继续转30-50min，用100重量份常温水水洗两次，每次10min，排液；
步骤六：中和：
取100-200重量份的30-50℃水和0.5-1重量份的中和剂于转鼓中，转60-90min，加入1重量份的甲酸钠，转动20-40min，然后把1.2-1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为5.5-6.5，继续转动30-50min，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液；
步骤七：填充：
取100-200重量份的30-50℃水、3-5重量份的复鞣剂和2-3重量份的加脂剂于转鼓中，转60-90min；
步骤八：加油：
取100-200重量份的40-60℃水，再用开水将10-20重量份的加脂剂化开加入转鼓内，转10-20min，保证鼓内温度达到40-60℃，转1-2h，然后把1-2重量份的甲酸用10倍水稀释，分三次加入鼓内，每次间隔10-30min，调节pH值为3.6-4.0；
步骤九：水洗，出鼓，搭马静置，挂晾干燥，回潮摔软，绷板。
步骤三中，所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂由以下步骤制得：
（1）AB2型单体的合成：
在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50-300mL/mol的甲醇做溶剂，升温至30-70℃，保温反应4-8h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
（2）端羟基超支化聚合物的合成：
按照摩尔比为3-6:1的比例，将AB2型单体和三羟甲基丙烷一次性投料进行反应；然后加入质量为三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量的2%-8%的对甲苯磺酸，升温至60-120℃，反应4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物；
（3）端羧基超支化聚合物的合成：
按质量比为1:1.1的比例，将端羟基超支化聚合物和马来酸酐一次性投料反应，加入质量为端羟基超支化聚合物和马来酸酐总质量的0.7%的催化剂对甲苯磺酸，升温至50-110℃，4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成质量分数为20-80%的水溶液中间体备用；
（4）超支化聚合物-铝盐鞣剂的合成：
按照质量比为1-5:1的比例，在锥形瓶中加入步骤（3）的中间体水溶液和分析纯硫酸铝，常温下混合后，调节pH值为1-5，在20-70℃的水浴恒温振荡器中振荡10-30h后，加质量分数为5%的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值为1.0-5.5，再转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-铝盐鞣剂。
步骤四中，所述的脱脂剂为脱脂剂DN。
步骤五中，所述的复鞣剂为树脂单宁 FD。
步骤六中，所述的中和剂为中和剂NE105。
步骤七中，所述的复鞣剂为树脂单宁 FD；所述的加脂剂选自加脂剂TJ-F606、乳化加脂剂MPC、羊毛脂DSF。
步骤八中，所述的加脂剂选自加脂剂TJ-F606、乳化加脂剂MPC、羊毛脂DSF。
本发明具有以下优点：
1、收缩温度较高。超支化聚合物具有高度支化的三维结构和大量的活性官能团。其末端的活性官能团能负载大量的铝离子，与皮革胶原上的羧基，氨基等基团产生交联，从而具有鞣制效应。据实验数据显示，采用超支化聚合物鞣剂应用于皮革鞣制中收缩温度比单纯的铝鞣要提高15-25℃左右。
2、本发明可替代传统的铬鞣法，减少了铬盐污染，为制造绿色皮革，减小皮革工业的环境压力提供理论支持。
3、本发明生产的服装革，其物理机械性能优良，相比同类铝鞣革具有优良的抗张撕裂强度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，由以下步骤实现：
步骤一：预处理：
取80-100重量份的常温水和6-8重量份的食盐于转鼓中，转10-20min，待食盐完全溶解后投入酸皮，然后把0.1-0.3重量份的甲酸用十倍水稀释后，加入转鼓，继续转5-7min，排液。
步骤二：浸酸：
取80-100重量份的常温水和6-8重量份的食盐于转鼓中，转10-20min， 然后把0.4-0.6重量份的甲酸用十倍水稀释后，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为3.0-3.2，继续转10-30min。
步骤三：鞣制：
取6-8重量份的超支化聚合物-铝盐鞣剂和80-100重量份的常温水于转鼓中，转3-5h，加入1重量份的甲酸钠，转动20-40min；然后把1.2-1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为3.8-4.0，继续转动30-50min，用100重量份的常温水水洗10-30min，排液，停鼓过夜。
其中，超支化聚合物-铝盐鞣剂由以下步骤制得：
（1）AB2型单体的合成：
在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50-300mL/mol的甲醇做溶剂，升温至30-70℃，保温反应4-8h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体。
（2）端羟基超支化聚合物的合成：
按照摩尔比为3-6:1的比例，将AB2型单体和三羟甲基丙烷一次性投料进行反应；然后加入质量为三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量的2%-8%的对甲苯磺酸，升温至60-120℃，反应4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物。
（3）端羧基超支化聚合物的合成：
按质量比为1:1.1的比例，将端羟基超支化聚合物和马来酸酐一次性投料反应，加入质量为端羟基超支化聚合物和马来酸酐总质量的0.7%的催化剂对甲苯磺酸，升温至50-110℃，4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成质量分数为20-80%的水溶液中间体备用。
（4）超支化聚合物-铝盐鞣剂的合成：
按照质量比为1-5:1的比例，在锥形瓶中加入步骤（3）的中间体水溶液和分析纯硫酸铝，常温下混合后，调节pH值为1-5，在20-70℃的水浴恒温振荡器中振荡10-30h后，加质量分数为5%的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值为1.0-5.5，再转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-铝盐鞣剂。
步骤四：脱脂：
取100-200重量份的30-50℃水和0.5-1重量份的脱脂剂于转鼓中，转60-90min；排液，用100-200重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，脱脂剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为脱脂剂DN。
步骤五：复鞣：
取100-200重量份的30-50℃水和1.5-3重量份的复鞣剂于转鼓中，转100-120min，然后把0.4-0.6重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为4.0-4.2，继续转30-50min，用100重量份常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD。
步骤六：中和：
取100-200重量份的30-50℃水和0.5-1重量份的中和剂于转鼓中，转60-90min，加入1重量份的甲酸钠，转动20-40min，然后把1.2-1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为5.5-6.5，继续转动30-50min，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，中和剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为中和剂NE105。
步骤七：填充：
取100-200重量份的30-50℃水、3-5重量份的复鞣剂和2-3重量份的加脂剂于转鼓中，转60-90min。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD；加脂剂选自四川亭江新材料股份有限公司生产的加脂剂TJ-F606、广州衍邦国际有限公司生产的乳化加脂剂MPC、广州衍邦国际有限公司生产的羊毛脂DSF。
步骤八：加油：
取100-200重量份的40-60℃水，再用开水将10-20重量份的加脂剂化开加入转鼓内，转10-20min，保证鼓内温度达到40-60℃，转1-2h，然后把1-2重量份的甲酸用10倍水稀释，分三次加入鼓内，每次间隔10-30min，调节pH值为3.6-4.0。
其中，加脂剂选自四川亭江新材料股份有限公司生产的加脂剂TJ-F606、广州衍邦国际有限公司生产的乳化加脂剂MPC、广州衍邦国际有限公司生产的羊毛脂DSF。
步骤九：水洗，出鼓，搭马静置，挂晾干燥，回潮摔软，绷板。
实施例1：
步骤一：预处理：
取80重量份的常温水和6重量份的食盐于转鼓中，转10min，待食盐完全溶解后投入酸皮，然后把0.1重量份的甲酸用十倍水稀释后，加入转鼓，继续转5min，排液。
步骤二：浸酸：
取80重量份的常温水和6重量份的食盐于转鼓中，转10min， 然后把0.4重量份的甲酸用十倍水稀释后，分三次加入，每次间隔10min，调节pH值为3.0，继续转10min。
步骤三：鞣制：
取6重量份的超支化聚合物-铝盐鞣剂和80重量份的常温水于转鼓中，转3h，加入1重量份的甲酸钠，转动20min；然后把1.2重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10min，调节pH值为3.8，继续转动30min，用100重量份的常温水水洗10min，排液，停鼓过夜。
其中，超支化聚合物-铝盐鞣剂由以下步骤制得：
（1）AB2型单体的合成：
在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50mL/mol的甲醇做溶剂，升温至30℃，保温反应4h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体。
（2）端羟基超支化聚合物的合成：
按照摩尔比为3:1的比例，将AB2型单体和三羟甲基丙烷一次性投料进行反应；然后加入质量为三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量的2%的对甲苯磺酸，升温至60℃，反应4h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物。
（3）端羧基超支化聚合物的合成：
按质量比为1:1.1的比例，将端羟基超支化聚合物和马来酸酐一次性投料反应，加入质量为端羟基超支化聚合物和马来酸酐总质量的0.7%的催化剂对甲苯磺酸，升温至50℃，4h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成质量分数为20%的水溶液中间体备用。
（4）超支化聚合物-铝盐鞣剂的合成：
按照质量比为1:1的比例，在锥形瓶中加入步骤（3）的中间体水溶液和分析纯硫酸铝，常温下混合后，调节pH值为1，在20℃的水浴恒温振荡器中振荡10h后，加质量分数为5%的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值为1.0，再转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-铝盐鞣剂。
步骤四：脱脂：
取100重量份的30℃水和0.5重量份的脱脂剂于转鼓中，转60min；排液，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，脱脂剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为脱脂剂DN。
步骤五：复鞣：
取100重量份的30℃水和1.5重量份的复鞣剂于转鼓中，转100min，然后把0.4重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10min，调节pH值为4.0，继续转30min，用100重量份常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD。
步骤六：中和：
取100重量份的30℃水和0.5重量份的中和剂于转鼓中，转60min，加入1重量份的甲酸钠，转动20min，然后把1.2重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10min，调节pH值为5.5，继续转动30min，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，中和剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为中和剂NE105。
步骤七：填充：
取100重量份的30℃水、3重量份的复鞣剂和2重量份的加脂剂于转鼓中，转60min。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD；加脂剂为四川亭江新材料股份有限公司生产的加脂剂TJ-F606。
步骤八：加油：
取100重量份的40℃水，再用开水将10重量份的加脂剂化开加入转鼓内，转10min，保证鼓内温度达到40℃，转1h，然后把1重量份的甲酸用10倍水稀释，分三次加入鼓内，每次间隔10min，调节pH值为3.6。
其中，加脂剂为四川亭江新材料股份有限公司生产的加脂剂TJ-F606。
步骤九：水洗，出鼓，搭马静置，挂晾干燥，回潮摔软，绷板。
实施例2：
步骤一：预处理：
取90重量份的常温水和7重量份的食盐于转鼓中，转15min，待食盐完全溶解后投入酸皮，然后把0.2重量份的甲酸用十倍水稀释后，加入转鼓，继续转6min，排液。
步骤二：浸酸：
取90重量份的常温水和7重量份的食盐于转鼓中，转15min， 然后把0.5重量份的甲酸用十倍水稀释后，分三次加入，每次间隔20min，调节pH值为3.1，继续转20min。
步骤三：鞣制：
取7重量份的超支化聚合物-铝盐鞣剂和90重量份的常温水于转鼓中，转4h，加入1重量份的甲酸钠，转动30min；然后把1.4重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔20min，调节pH值为3.9，继续转动40min，用100重量份的常温水水洗20min，排液，停鼓过夜。
其中，超支化聚合物-铝盐鞣剂由以下步骤制得：
（1）AB2型单体的合成：
在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:3的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计175mL/mol的甲醇做溶剂，升温至50℃，保温反应6h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体。
（2）端羟基超支化聚合物的合成：
按照摩尔比为4.5:1的比例，将AB2型单体和三羟甲基丙烷一次性投料进行反应；然后加入质量为三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量的5%的对甲苯磺酸，升温至90℃，反应6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物。
（3）端羧基超支化聚合物的合成：
按质量比为1:1.1的比例，将端羟基超支化聚合物和马来酸酐一次性投料反应，加入质量为端羟基超支化聚合物和马来酸酐总质量的0.7%的催化剂对甲苯磺酸，升温至80℃，6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成质量分数为50%的水溶液中间体备用。
（4）超支化聚合物-铝盐鞣剂的合成：
按照质量比为3:1的比例，在锥形瓶中加入步骤（3）的中间体水溶液和分析纯硫酸铝，常温下混合后，调节pH值为3，在45℃的水浴恒温振荡器中振荡20h后，加质量分数为5%的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值为3.0，再转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-铝盐鞣剂。
步骤四：脱脂：
取150重量份的40℃水和0.7重量份的脱脂剂于转鼓中，转75min；排液，用150重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，脱脂剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为脱脂剂DN。
步骤五：复鞣：
取150重量份的40℃水和2.2重量份的复鞣剂于转鼓中，转150min，然后把0.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔20min，调节pH值为4.1，继续转40min，用100重量份常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD。
步骤六：中和：
取150重量份的40℃水和0.7重量份的中和剂于转鼓中，转75min，加入1重量份的甲酸钠，转动30min，然后把1.3重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔20min，调节pH值为6.0，继续转动40min，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，中和剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为中和剂NE105。
步骤七：填充：
取150重量份的40℃水、4重量份的复鞣剂和2.5重量份的加脂剂于转鼓中，转75min。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD；加脂剂为广州衍邦国际有限公司生产的乳化加脂剂MPC。
步骤八：加油：
取150重量份的50℃水，再用开水将15重量份的加脂剂化开加入转鼓内，转15min，保证鼓内温度达到50℃，转1.5h，然后把1.5重量份的甲酸用10倍水稀释，分三次加入鼓内，每次间隔20min，调节pH值为3.8。
其中，加脂剂为广州衍邦国际有限公司生产的乳化加脂剂MPC。
步骤九：水洗，出鼓，搭马静置，挂晾干燥，回潮摔软，绷板。
实施例3：
步骤一：预处理：
取100重量份的常温水和8重量份的食盐于转鼓中，转20min，待食盐完全溶解后投入酸皮，然后把0.3重量份的甲酸用十倍水稀释后，加入转鼓，继续转7min，排液。
步骤二：浸酸：
取100重量份的常温水和8重量份的食盐于转鼓中，转20min， 然后把0.6重量份的甲酸用十倍水稀释后，分三次加入，每次间隔30min，调节pH值为3.2，继续转30min。
步骤三：鞣制：
取8重量份的超支化聚合物-铝盐鞣剂和100重量份的常温水于转鼓中，转5h，加入1重量份的甲酸钠，转动40min；然后把1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔30min，调节pH值为4.0，继续转动50min，用100重量份的常温水水洗30min，排液，停鼓过夜。
其中，超支化聚合物-铝盐鞣剂由以下步骤制得：
（1）AB2型单体的合成：
在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1: 5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计300mL/mol的甲醇做溶剂，升温至70℃，保温反应8h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体。
（2）端羟基超支化聚合物的合成：
按照摩尔比为6:1的比例，将AB2型单体和三羟甲基丙烷一次性投料进行反应；然后加入质量为三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量的8%的对甲苯磺酸，升温至120℃，反应8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物。
（3）端羧基超支化聚合物的合成：
按质量比为1:1.1的比例，将端羟基超支化聚合物和马来酸酐一次性投料反应，加入质量为端羟基超支化聚合物和马来酸酐总质量的0.7%的催化剂对甲苯磺酸，升温至110℃，8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成质量分数为80%的水溶液中间体备用。
（4）超支化聚合物-铝盐鞣剂的合成：
按照质量比为5:1的比例，在锥形瓶中加入步骤（3）的中间体水溶液和分析纯硫酸铝，常温下混合后，调节pH值为5，在70℃的水浴恒温振荡器中振荡30h后，加质量分数为5%的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值为5.5，再转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-铝盐鞣剂。
步骤四：脱脂：
取200重量份的50℃水和1重量份的脱脂剂于转鼓中，转90min；排液，用200重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，脱脂剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为脱脂剂DN。
步骤五：复鞣：
取200重量份的50℃水和3重量份的复鞣剂于转鼓中，转120min，然后把0.6重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔30min，调节pH值为4.2，继续转50min，用100重量份常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD。
步骤六：中和：
取200重量份的50℃水和1重量份的中和剂于转鼓中，转90min，加入1重量份的甲酸钠，转动40min，然后把1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔30min，调节pH值为6.5，继续转动50min，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液。
其中，中和剂由广州衍邦国际有限公司生产，型号为中和剂NE105。
步骤七：填充：
取200重量份的50℃水、5重量份的复鞣剂和3重量份的加脂剂于转鼓中，转90min。
其中，复鞣剂由北京泛博科技有限责任公司生产，型号为树脂单宁 FD；加脂剂为广州衍邦国际有限公司生产的羊毛脂DSF。
步骤八：加油：
取200重量份的60℃水，再用开水将20重量份的加脂剂化开加入转鼓内，转20min，保证鼓内温度达到60℃，转2h，然后把2重量份的甲酸用10倍水稀释，分三次加入鼓内，每次间隔30min，调节pH值为4.0。
其中，加脂剂为广州衍邦国际有限公司生产的羊毛脂DSF。
步骤九：水洗，出鼓，搭马静置，挂晾干燥，回潮摔软，绷板。
实验证明，采用超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革，鞣制后成革收缩温度可达85℃以上，抗张强度约为23.41 N·mm-2，撕裂强度约为28.53 N·mm-2，断裂伸长率约为90.21%，均达到服装革的国家标准。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：预处理：
取80-100重量份的常温水和6-8重量份的食盐于转鼓中，转10-20min，待食盐完全溶解后投入酸皮，然后把0.1-0.3重量份的甲酸用十倍水稀释后，加入转鼓，继续转5-7min，排液；
步骤二：浸酸：
取80-100重量份的常温水和6-8重量份的食盐于转鼓中，转10-20min， 然后把0.4-0.6重量份的甲酸用十倍水稀释后，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为3.0-3.2，继续转10-30min；
步骤三：鞣制：
取6-8重量份的超支化聚合物-铝盐鞣剂和80-100重量份的常温水于转鼓中，转3-5h，加入1重量份的甲酸钠，转动20-40min；然后把1.2-1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为3.8-4.0，继续转动30-50min，用100重量份的常温水水洗10-30min，排液，停鼓过夜；
所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂由以下步骤制得：
（1）AB2型单体的合成：
在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1-5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50-300mL/mol的甲醇做溶剂，升温至30-70℃，保温反应4-8h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
（2）端羟基超支化聚合物的合成：
按照摩尔比为3-6:1的比例，将AB2型单体和三羟甲基丙烷一次性投料进行反应；然后加入质量为三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量的2%-8%的对甲苯磺酸，升温至60-120℃，反应4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物；
（3）端羧基超支化聚合物的合成：
按质量比为1:1.1的比例，将端羟基超支化聚合物和马来酸酐一次性投料反应，加入质量为端羟基超支化聚合物和马来酸酐总质量的0.7%的催化剂对甲苯磺酸，升温至50-110℃，4-8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羧基超支化聚合物，再将其配成质量分数为20-80%的水溶液中间体备用；
（4）超支化聚合物-铝盐鞣剂的合成：
按照质量比为1-5:1的比例，在锥形瓶中加入步骤（3）的中间体水溶液和分析纯硫酸铝，常温下混合后，调节pH值为1-5，在20-70℃的水浴恒温振荡器中振荡10-30h后，加质量分数为5%的NaOH溶液或HCl溶液调节pH值为1.0-5.5，再转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后放入真空干燥箱中烘干，得到超支化聚合物-铝盐鞣剂；
步骤四：脱脂：
取100-200重量份的30-50℃水和0.5-1重量份的脱脂剂于转鼓中，转60-90min；排液，用100-200重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液；
步骤五：复鞣：
取100-200重量份的30-50℃水和1.5-3重量份的复鞣剂于转鼓中，转100-120min，然后把0.4-0.6重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为4.0-4.2，继续转30-50min，用100重量份常温水水洗两次，每次10min，排液；
步骤六：中和：
取100-200重量份的30-50℃水和0.5-1重量份的中和剂于转鼓中，转60-90min，加入1重量份的甲酸钠，转动20-40min，然后把1.2-1.5重量份的碳酸氢钠用10倍水稀释，分三次加入，每次间隔10-30min，调节pH值为5.5-6.5，继续转动30-50min，用100重量份的常温水水洗两次，每次10min，排液；
步骤七：填充：
取100-200重量份的30-50℃水、3-5重量份的复鞣剂和2-3重量份的加脂剂于转鼓中，转60-90min；
步骤八：加油：
取100-200重量份的40-60℃水，再用开水将10-20重量份的加脂剂化开加入转鼓内，转10-20min，保证鼓内温度达到40-60℃，转1-2h，然后把1-2重量份的甲酸用10倍水稀释，分三次加入鼓内，每次间隔10-30min，调节pH值为3.6-4.0；
步骤九：水洗，出鼓，搭马静置，挂晾干燥，回潮摔软，绷板。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
步骤四中，所述的脱脂剂为脱脂剂DN。
3.根据权利要求2所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
步骤五中，所述的复鞣剂为树脂单宁 FD。
4.根据权利要求3所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
步骤六中，所述的中和剂为中和剂NE105。
5.根据权利要求4所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
步骤七中，所述的复鞣剂为树脂单宁 FD；所述的加脂剂选自加脂剂TJ-F606、乳化加脂剂MPC、羊毛脂DSF。
6.根据权利要求5所述的超支化聚合物-铝盐鞣剂鞣制绵羊皮服装革的鞣制方法，其特征在于：
步骤八中，所述的加脂剂选自加脂剂TJ-F606、乳化加脂剂MPC、羊毛脂DSF。
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