CN101405322B - 聚（环氧乙烷-环氧烷烃）共聚物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种与一种环氧烷烃共聚的聚(环氧乙烷)的生产方法和涉及用这样的方法生产的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，含有这样的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的光电器件，还涉及这样的聚(环氧乙烷)-(环氧烷烃)共聚物的用途。

Description

聚(环氧乙烷-环氧烷烃)共聚物的生产方法
本发明涉及一种与一种环氧烷烃共聚的聚(环氧乙烷)的生产方法和涉及用这样的方法生产的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，含有这样的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的光电器件，还涉及这样的聚(环氧乙烷)-(环氧烷烃)共聚物的用途。
高分子量聚(环氧乙烷)是一种结晶聚合物，通常是通过环氧乙烷在惰性溶剂中用钙或锌催化剂的悬浮聚合得到的。聚(环氧乙烷)的结晶性是其在诸如用于锂电池、太阳能电池等中的聚合物电解质的制备的应用的缺点。人们已经进行了不断的努力，以要么通过添加增塑剂要么通过使环氧乙烷与其它环氧烷烃共聚来减少聚(环氧乙烷)的结晶性。增塑剂，通常为一种低分子量聚醚或一种极性有机溶剂，和共聚单体两者都在结晶相中导入无序，从而减少了所得到的材料的结晶性。
在惰性稀释剂中由钙系催化剂引发的环氧乙烷与其它环氧烷烃的共聚导致与范围为105-106的分子量的纯粹聚(环氧乙烷)相比结晶度较低的聚合物(见J.Kant et al.Electro-chimica Acta 48(2003)2487_2491，和A.F.Nogueira et all Coordination Chemistry Reviews 248(2004)1455_1468)。
尽管环氧乙烷与其它环氧烷烃的共聚导致结晶性较低的产物，但迄今为止所报告的合成策略有一些负面方面，例如对共聚物单元沿主链的结合的控制不良。实际上，难以控制共聚单体嵌段在整条聚(环氧乙烷)链上的有规则排布，因为环氧乙烷单体的反应性比其它环氧烷烃单体的反应性高得多。因此本发明的目标是设计一种聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物生产方法，其中该环氧烷烃单体结构单元是以一种受控方式沿该链结合的。提供一种有规定结构例如多嵌段递变结构的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物生产方法也是本发明的一个目标。
提供结晶度(或结晶性)低且因此适用于各种应用例如电池、光电器件等中的聚合物电解质的聚(环氧乙烷)共聚物也是本发明的一个目标。
所有这些目标都是由一种用来使环氧乙烷与至少一种其它环氧烷烃共聚的聚合程序解决的，该聚合程序包含下列步骤：
a)提供一种包含环氧乙烷和至少一种其它环氧烷烃的反应混合物，
b)使所述反应混合物进行聚合反应，
c)将规定数量的另外的环氧乙烷至少一次添加到所述反应混合物中，同时使所述聚合反应继续进行。
在一种实施方案中，步骤c)包含在一段规定的时间内添加所述规定数量的另外的环氧乙烷，随后一段不添加任何另外的环氧乙烷的时间。
优选，步骤c)包含优选在一段规定的时间内至少2次向所述反应混合物中添加规定数量的另外的环氧乙烷，同时使所述聚合反应继续进行，每次添加之后都有一段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。
优选，步骤c)包含以重复的时间间隔向所述反应混合物中添加规定数量的环氧乙烷，同时使所述聚合反应继续进行，每次添加之后都有一段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。
在一种实施方案中，所述方法包含附加步骤：
d)至少一次添加规定数量的另外的所述至少一种其它环氧烷烃。
在一种实施方案中，所述聚合反应是在常压和≤50℃的温度进行的，其中优选所述常压是104Pa～106Pa范围内的压力。
在一种实施方案中，所述聚合反应是在催化剂、优选含钙催化剂的存在下进行的。
优选，所述至少一种其它环氧烷烃选自包含下列的一组：环氧丙烷，氧化苯乙烯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基·缩水甘油基醚(MEEGE)和环氧丁烷。
在一种实施方案中，所述反应混合物包含环氧乙烷和2种其它环氧烷烃，其中，优选，所述2种其它环氧烷烃中每一种都独立地选自以上提到的一组。这将产生三元共聚物。
在一种实施方案中，所述重复的时间间隔中每一个都包含一段向所述反应混合物中添加规定数量环氧乙烷的时间，每次添加之后都有一段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。
优选，在所述共聚物中使环氧乙烷与所述至少一种其它环氧烷烃的摩尔比保持在100～1.01、优选6.67～1.34范围内。
本发明的目标也是由用按照本发明的方法生产的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物解决的。
优选，按照本发明的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的分子量为104～107、优选105～107、更优选105～106。
在一种实施方案中，按照本发明的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的结晶度＜85％、优选＜64％、更优选＜45％、甚至更优选≤26％、最优选在1％～26％。
在一种实施方案中，按照本发明的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的环氧烷烃共聚单体含量在1～99mol％、优选15～75mol％范围内。
在一种实施方案中，按照本发明的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物有如以下定义的多嵌段递变结构。
本发明的目标也由包含按照本发明的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的电子器件、优选电池或太阳能电池解决。
本发明的目标也由按照本发明的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物用于电子器件、优选电池或太阳能电池中的用途解决。
在本申请中，在各种不同地方提到了“规定数量环氧乙烷”和“在一段规定的时间内添加”。这些术语指的是，进行各该反应的操作者控制单体(如所添加环氧乙烷)的数量和确定该段时间(用来添加诸如这样的环氧乙烷的时间)。
有时，在本申请中，提到了“以重复的时间间隔向所述反应混合物中添加规定数量环氧乙烷”，这意味着强调在一段规定时间内向该反应混合物中添加某一数量的环氧乙烷，然后跟着一段不添加另外的环氧乙烷的时间，这又跟着一段再次添加环氧乙烷的另外的时间，随后一段不添加环氧乙烷的另外的时间等，换言之，环氧乙烷是以规定间隔按规定份额添加的。在最简单的情况下，“这样的重复的时间间隔”可以只包含一段添加时间、随后一段不添加时间，但也可以包含2段、3段、4段或更多段环氧乙烷添加时间，每一段添加时间分别跟着一段不添加时间。
在本申请中，有时提到了聚合物的“结晶性(度)”。本文中使用的这一术语系指相应聚合物形成结晶结构的程度。例如，若提到一种聚合物批料/样品有10％(质量或体积分数)的结晶性(结晶度)，则这意味着强调该聚合物批料/样品的10％(质量或体积分数)是结晶的。在本申请中结晶度是用DSC测定的。
一般地说，“结晶度”系指在原子尺度水平上平移三维有序的存在。结晶度可以用各种技术检测。对于本发明来说，结晶度通常用差示扫描量热法(DSC)定义。结晶度是该聚合物样品中结晶相的分数量。在这一范畴内，参照2001年5月18日IUPAC命名法第4章“与结晶聚合物有关的术语的定义”，其内容全文通过援引并入本文。按照该定义，结晶度wc，h(如DSC规定的)由下式给出
wc，h＝ΔHfus/ΔHfus，c
式中Hfus是该样品的比熔化焓，而Hfus，c是在同一温度范围内完全结晶聚合物的比熔化焓。Hfus，c的值可以通过将Hfus外推到完全结晶聚合物的密度得到，该密度又可以从X-射线衍射数据得到。比熔化焓是温度依赖性的。
本文中使用的“常压”这一术语系指大约105帕斯卡的压力。按照IUPAC推荐，气体的标准条件是273.15K(℃)和105帕斯卡压力。IUPAC推荐，以前以1atm的压力作为标准压力(等于1.01325×105Pa)的使用应当中止，这也是为本发明的目的而采取的途径。
本文中使用的“共聚单体”这一术语一般系指与一种或更多种其它单体聚合以制造共聚物的单体。每一条链上都结合了共聚中使用的不同共聚单体。
本文中使用的“环氧烷烃”是与“α-环氧化物”同义地使用的。
本文中使用的“聚合物的多嵌段递变结构”这一术语优选系指表示如下所述的结构：
Figure G200780010360801D00041
式中x＞y＞z，a＜b＜c，x＞＞a，且R是烷基或芳基。
本发明者们已经令人惊讶地发现，使用在聚合反应期间环氧乙烷的间歇添加方式使得能更好地控制共聚单体向正在增长的聚合物链中的导入。环氧乙烷是以严格控制的间隔添加到该反应混合物中的，且其中一次添加之后与下一次添加(当这样的下一次添加存在时)之前的间隔期也是受控制的。在这样的共聚的一个典型实例中，环氧乙烷可以在因共聚单体的反应性而异的某一温度以严格控制的时间间隔(进料循环)经由该反应混合物鼓泡。不想受约束，但本发明者相信，在该反应开始时和/或当添加另外的环氧乙烷时，环氧乙烷单体由于其与其它环氧烷烃共聚单体比较时更高的反应性而优先结合到正在增长的聚合物链中。在该时间间隔结束、环氧乙烷已经耗尽时，第二种单体就会结合到该链中。共聚物的产率、分子量和组成取决于共聚单体的反应性、每个进料循环的持续时间和温度。通过控制聚合过程，人们可以生产结晶度低达1％的共聚物。业内人员清楚的是，在1，2-环氧化物的阴离子型聚合中，单体的反应性随该烷基的体积增大而降低，例如：EO＞PO＞BO＞SO等(EO＝环氧乙烷，PO＝环氧丙烷，BO＝环氧丁烷，SO＝氧化苯乙烯)。
由于EO是更具反应性的单体，因而它在每个进料循环开始时迅速耗尽。当该反应混合物不以EO饱和时，该时间间隔的延长使得能在每个循环期间结合更大数量的诸如BO或PO。进行共聚的这种策略导致每个嵌段的组成各异的嵌段类共聚物的制备。
在环氧乙烷与另一种α-环氧化物例如环氧丙烷、环氧丁烷等的通常非均匀共聚反应中，该共聚单体的结合取决于这样的环氧烷烃的反应性。当这一过程在更高温度进行时，产生分别具有更高共聚单体含量和更低结晶度的聚环氧乙烷共聚物。然而，50℃以上的温度并不优选，因为这样产生的聚合物溶胀于该反应介质中，且对该过程的控制变得困难(产率降低和低分子量)。
与聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的现有技术生产方法相反，按照本发明涉及一个或若干个添加循环(进料循环)的方法有能更好地控制共聚单体在聚合物链中的结合的优点。作为“纯粹”聚(环氧乙烷)链经由所结合共聚单体而产生规整度中断的结果，聚合物链结晶的能力大大降低了。纯PEO(聚(环氧乙烷))由本发明者使用差示扫描量热法(DSC)测定的结晶度为64％。一般地说，纯PEO作为一种线型聚合物会有可高达85％的结晶度(见例如Kumar et al.，2001，J.Electrochemical Society，148(12)A1336-A1340)。因此，本文中使用的“降低的”结晶度系指＜85％、优选＜64％的结晶度。
以下，要参照以下实施例，该实施例是用来说明而不限制本发明的。
实施例
实施例1
聚合是在常压下进行的。所有样品都是用含有0.5g钙的催化剂制备的。
将一个配备机械搅拌器、冷凝器、和入口管的0.5L四口烧瓶加热、用干燥氩气吹扫。添加液氨(70ml)、然后添加0.5g Ca。所得到的蓝色溶液用环氧丙烷和乙腈的混合物处理。Ca与改性剂的摩尔比是1∶1，而环氧丙烷与乙腈的摩尔比是3∶2。将氨汽提，残留物用25mL异辛烷(但也可以使用庚烷)成浆。让该催化剂回流老化2小时。然后将75mL异辛烷添加到冷却的催化剂悬浮液中。
向该催化剂/异辛烷悬浮液中添加某一数量的共聚单体-BO(环氧丁烷)或PO(环氧丙烷)。在零时，EO(环氧乙烷)在搅拌下经由该反应混合物鼓泡。共聚单体的消耗是用GC(气相色谱法)监测的。诸如在环氧丁烷(BO)的情况下，由于其较低的反应性，以一定的间隔添加另外量的共聚单体。在该过程结束时，聚合物沉淀物用过滤法从该溶液中分离出来、洗涤和干燥。
共聚物组成是用1H NMR从侧链甲基质子(δ＝0.92ppm)的峰面积和δ＝4～3.5ppm的质子的峰面积确定的。
所得到的共聚物的特征及其热性能列于表1和2中。
表1 P(PO-co-EO)(＝聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)共聚物)。EO与PO(环氧丙烷)的共聚；让EO(环氧乙烷)以有规律的时间间隔鼓泡5min。催化剂含有0.5g Ca。
Figure G200780010360801D00071
一般来说，在上表中，分子量当没有明确指出时在105～106范围内。
表2 P(BO-co-EO)(＝聚(环氧乙烷-共-环氧丁烷)共聚物)。EO与BO的共聚；让EO以有规律的时间间隔鼓泡5min。催化剂含有0.5gCa。
Figure G200780010360801D00081
a EO经由反应混合物鼓泡5min，然后不导入EO的聚合进行某一段时间。
b 25℃甲苯中的特性粘度。
c PEO相的结晶度。
表1和2显示环氧乙烷分别与环氧丙烷和环丁烷共聚的结果。在表1和2中，“进料循环min/min”这一栏给出由“/”隔开的两个数。第一个数指出EO在该混合物中鼓泡的分钟数，而第二个数给出EO不在该混合物中鼓泡的剩余时间。总反应时间可以从下一栏“产率g/h”即从该栏中指出总反应时间的第二个数得知。“产率”栏中第一个数指出以克表示的产物产率。因此，例如，对于表1中的聚合物5来说，EO在反应混合物中鼓泡5分钟，随后一段15分钟时间，随后又一段EO鼓泡5分钟时间，随后又一段15分钟时间，合起来总时间为40min，这也在“产率”栏中指出。相同的逻辑适用于所有其它实验/聚合物号(no.)。
结晶度在宽范围内变化，在这种情况(表1)下为1％～22％，当与纯粹PEO的64％结晶度比较时这是一种非常好的性能。
表2显示环氧乙烷与环氧丁烷(EO与BO)共聚的结果，一些情况下达到的结晶度可以低达12％、而一般在12％～26％之间。
从以上两表可以进一步看到的是，可以得到适用的PEO聚合物，其中该聚合物链有适当共聚单体插入，从而使结晶度降低到1～26％的值，而使该共聚物的分子量保持高达诸如约105～106道尔顿。换言之，进行了调整的合成条件使得能调整新共聚物的分子量、共聚单体的％和结晶度。这样的条件可以用于生产一种有降低的结晶度又保持高分子量的共聚物。
这样生产的聚合物可以诸如用来作为诸如电池、光电器件等中的聚合物凝胶，而且由于其降低的结晶度而特别适用于这样的目的。例如，它们可以用于太阳能电池的聚合物凝胶电解质。
本说明书、权利要求书和/或附图中公开的本发明的特色，既可以独立地也可以以其任何组合地作为实现各种形式的本发明的材料。

Claims (29)

1.聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物的生产方法，包含下列步骤：
a)提供一种包含环氧乙烷和至少一种其它环氧烷烃的反应混合物，
b)使所述反应混合物进行聚合反应；
c)将规定数量的另外的环氧乙烷至少分2次添加到所述反应混合物中，同时使所述聚合反应继续进行，每次添加之后都有一段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤c)包含以重复的时间间隔向所述反应混合物中添加规定数量的环氧乙烷，同时使所述聚合反应继续进行，每次添加之后都有一段不向所述反应混合物中添加任何另外的环氧乙烷的时间。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述方法包含另外的步骤：
d)至少一次添加规定数量的另外的所述至少一种其它环氧烷烃。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于所述方法包含另外的步骤：
d)至少一次添加规定数量的另外的所述至少一种其它环氧烷烃。
5.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述聚合反应是在104Pa-106Pa范围内的压力和≤50℃的温度进行的。
6.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述聚合反应是在催化剂的存在下进行的。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂是含钙催化剂。
8.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述至少一种其它环氧烷烃选自包含下列的一组：环氧丙烷，氧化苯乙烯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基·缩水甘油基醚(MEEGE)和环氧丁烷。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于所述至少一种其它环氧烷烃选自包含下列的一组：环氧丙烷，氧化苯乙烯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙基·缩水甘油基醚(MEEGE)和环氧丁烷。
10.按照权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在所述共聚物中使环氧乙烷与所述至少一种其它环氧烷烃的摩尔比保持在100～1.01范围内。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于在所述共聚物中使环氧乙烷与所述至少一种其它环氧烷烃的摩尔比保持在6.67～1.34范围内。
12.用按照以上任何一项权利要求的方法生产的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物。
13.按照权利要求12的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其分子量为104～107。
14.按照权利要求12的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其分子量为105～107。
15.按照权利要求12的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其分子量为105～106。
16.按照权利要求12～15中任一项的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其结晶度＜85％。
17.按照权利要求16的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其结晶度＜64％。
18.按照权利要求16的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其结晶度＜45％。
19.按照权利要求16的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其结晶度≤26％。
20.按照权利要求16的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物，其结晶度在1％至26％范围内。
21.按照权利要求12-15中任何一项的聚(环氧乙烷-环氧烷烃)共聚物，其环氧烷烃共聚单体含量在1～99mol％范围内。
22.按照权利要求21的聚(环氧乙烷-环氧烷烃)共聚物，其环氧烷烃共聚单体含量在15～75mol％范围内。
23.按照权利要求12～15中任何一项的聚(环氧乙烷-环氧烷烃)共聚物，其具有多嵌段递变结构。
24.一种电子器件，包含按照权利要求12～23中任何一项的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物。
25.按照权利要求24的电子器件，其是电池。
26.按照权利要求25的电子器件，其中所述电池是太阳能电池。
27.按照权利要求12～23中任何一项的聚(环氧乙烷-共-环氧烷烃)共聚物用于电子器件的用途。
28.按照权利要求27的用途，其特征在于所述电子器件是电池。
29.按照权利要求28的用途，其特征在于其中所述电池是太阳能电池。
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