JPH0354204A - 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー - Google Patents
放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は液晶性モノマー及びそのポリマーに関し、特に
放射線重合可能なアクリロイル基と、液晶形或能を有す
るフエニルベンゾエート基と、不斉炭素に結合したエポ
キシ基とを有する液晶性モノマー、及びそれを放射線照
射により重合してなる液晶性ポリマーに関する。
放射線重合可能なアクリロイル基と、液晶形或能を有す
るフエニルベンゾエート基と、不斉炭素に結合したエポ
キシ基とを有する液晶性モノマー、及びそれを放射線照
射により重合してなる液晶性ポリマーに関する。
従来、アクリレートモノマーはコーティング材料等に用
いる場合、反応稀釈剤、架橋剤等の目的で加える。コー
ティング材料の反応性を上昇させるためには、電子線や
紫外線のエネルギーをあげる必要があるが、そうすると
反応時にコーティング表面に熱が加わるばかりか、電子
線、紫外線のエネルギーをあげることによるコーティン
グスピードの低下が起きるという問題がある。
いる場合、反応稀釈剤、架橋剤等の目的で加える。コー
ティング材料の反応性を上昇させるためには、電子線や
紫外線のエネルギーをあげる必要があるが、そうすると
反応時にコーティング表面に熱が加わるばかりか、電子
線、紫外線のエネルギーをあげることによるコーティン
グスピードの低下が起きるという問題がある。
ところで、重合性を有するアクリレート基を有する液晶
性モノマーから、側鎖にメソゲン基を有する液晶性ポリ
マーを得ることができることも知られている。例えば、
特開昭63−72784号及び同63−161005号
は、 (式中R1は水素原子又はメチル基、nは1〜lOの整
数である。) により表される繰り返し単位を有する液晶性ポリマーを
開示している。このポリマーは光学活性炭素を含み、デ
ィスプレイ材料などに用いられる強誘電性液晶ポリマー
である。
性モノマーから、側鎖にメソゲン基を有する液晶性ポリ
マーを得ることができることも知られている。例えば、
特開昭63−72784号及び同63−161005号
は、 (式中R1は水素原子又はメチル基、nは1〜lOの整
数である。) により表される繰り返し単位を有する液晶性ポリマーを
開示している。このポリマーは光学活性炭素を含み、デ
ィスプレイ材料などに用いられる強誘電性液晶ポリマー
である。
〔発明が解決しようとする課題]
上記液晶性モノマーを重合させる場合、特に固相重合の
場合であっても、分子が液晶性を有するので、アクリレ
ート基の会合する確率が高く、従って重合反応性が高い
と予想される。
場合であっても、分子が液晶性を有するので、アクリレ
ート基の会合する確率が高く、従って重合反応性が高い
と予想される。
しかしながら、上記液晶ポリマーは、光学活性炭素を1
つしか有さず、液晶性も十分でない。
つしか有さず、液晶性も十分でない。
従って、本発明の目的は、アクリロイル基が十分な反応
性を有する構造を有する放射線重合可能な液晶性モノマ
ーを提供することである。
性を有する構造を有する放射線重合可能な液晶性モノマ
ーを提供することである。
本発明のもう1つの目的は、かかる液晶性モノマーから
なる液晶性ポリマーを提供することである。
なる液晶性ポリマーを提供することである。
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メソゲン
基としてフエニルベンゾエート基を有スるとともに、末
端のアルキル基にエポキシ基が結合した構造の液晶性モ
ノマーは液晶性を示し、そのアクリロイル基の反応性が
著しく高いことを発見し、本発明に想到した。
基としてフエニルベンゾエート基を有スるとともに、末
端のアルキル基にエポキシ基が結合した構造の液晶性モ
ノマーは液晶性を示し、そのアクリロイル基の反応性が
著しく高いことを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の液晶性モノマーは、下記一般式:
(ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは4〜1l
の整数である。) により表されることを特徴とする。
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは4〜1l
の整数である。) により表されることを特徴とする。
また、本発明の液晶性ポリマーは、
(ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜l1
の整数である。〉 により表される繰り返し単位を有することを特徴とする
。
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜l1
の整数である。〉 により表される繰り返し単位を有することを特徴とする
。
本発明を以下詳細に説明する。
本発明の液晶性モノマーは下記一般式を有する。
上記一般式において、7エニルベンゾエート基とアクリ
ロイル基とはアルキレンスベーサを介して結合しており
、またフエニルベンゾエート基の末端には、エポキシ基
が結合したアルキル基が結合している。このうち、特に
好ましい液晶性七ノマーの一般式は、 0 である。
ロイル基とはアルキレンスベーサを介して結合しており
、またフエニルベンゾエート基の末端には、エポキシ基
が結合したアルキル基が結合している。このうち、特に
好ましい液晶性七ノマーの一般式は、 0 である。
アルキル基中におけるエポキシ基の結合位置は01こ限
定されずよいが、液晶性モノマーの生或しやすさの観点
からは、フエニルベンゾエート基から2#目と3番目の
炭素に結合しているのが好ましい。
定されずよいが、液晶性モノマーの生或しやすさの観点
からは、フエニルベンゾエート基から2#目と3番目の
炭素に結合しているのが好ましい。
なお、上記各式において、n=4〜11の場合、良好な
液晶性を示す。
液晶性を示す。
エポキシ基がS体又はR体、特にS体のみの場合、この
液晶性ポリマー及びモノマーは光学活性を有する。光学
活性を有する液晶モノマーの一般式を以下に示す。
液晶性ポリマー及びモノマーは光学活性を有する。光学
活性を有する液晶モノマーの一般式を以下に示す。
n
次に、本発明の液晶性モノマーの製造方法を、具体例で
説明する。
説明する。
まず、4−ヒドロキシ安息番酸(I)とハロゲン化アル
キルアルコール(n)をアルカリ水溶液中で加熱攪拌し
、4−ヒドOキシアルキロキシ安息香酸(III)を得
る。
キルアルコール(n)をアルカリ水溶液中で加熱攪拌し
、4−ヒドOキシアルキロキシ安息香酸(III)を得
る。
(I) (I[) (II
I),得られた4−ヒドロキシアルキロキシ安,敷香酸
(II[)をアクリル酸又はメタクリル酸とヱステル化
反応させて、4−アクリ口イルアルキルオキシ安息香酸
(IV)を得る。
I),得られた4−ヒドロキシアルキロキシ安,敷香酸
(II[)をアクリル酸又はメタクリル酸とヱステル化
反応させて、4−アクリ口イルアルキルオキシ安息香酸
(IV)を得る。
(TV)
一方、ペンジル才キシフエノーノレとエポキシアルキル
アルコールから合戊した 4′一ヘンシノレオキシフェ
ニル−4−エポキシアノレキノレエーテノレヲ脱保護し
、エポキシアルキノレオキシフエノーノレを得る。これ
を4−アクリロイノレアノレキ】レオキシ安,敷香酸(
IV)と分子間脱水反応させ、目的の液晶性モノ7−を
(V)を得る。
アルコールから合戊した 4′一ヘンシノレオキシフェ
ニル−4−エポキシアノレキノレエーテノレヲ脱保護し
、エポキシアルキノレオキシフエノーノレを得る。これ
を4−アクリロイノレアノレキ】レオキシ安,敷香酸(
IV)と分子間脱水反応させ、目的の液晶性モノ7−を
(V)を得る。
(V)
(ただし、RはH又は−C}Is、nl!2〜11の整
数、Xはハロゲン原子である。) 上記化合物(n)のノ\ロゲン化アノレキノレアノレコ
ールはクロル化合物、ブロム化合物のどちらでもヨく、
例エハ2−プロモエタノーノレ(エチレンブロ七ヒドリ
ン)、4−プロモブタノーノレ、6−クロロヘキサノー
ル、11−プロモウンデカノール等が挙げられる。アル
キル鎖は直鎮状のノルマルアルコールが望ましい。
数、Xはハロゲン原子である。) 上記化合物(n)のノ\ロゲン化アノレキノレアノレコ
ールはクロル化合物、ブロム化合物のどちらでもヨく、
例エハ2−プロモエタノーノレ(エチレンブロ七ヒドリ
ン)、4−プロモブタノーノレ、6−クロロヘキサノー
ル、11−プロモウンデカノール等が挙げられる。アル
キル鎖は直鎮状のノルマルアルコールが望ましい。
また前記の4−ヒドロキシアルキルオキシ安息香酸(I
II)とアクリル酸、メタクリル酸との反応は、適当な
溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エステル
化触媒、例エハP一トルエンスルポン酸などの存在下で
、行うことができる。また他の方法として、アクリル酸
クロライド又はメタクリル酸クロライドとトリエチルア
ミンとからなる触媒等の存在下で、エステル化をおこな
うこともできる。
II)とアクリル酸、メタクリル酸との反応は、適当な
溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エステル
化触媒、例エハP一トルエンスルポン酸などの存在下で
、行うことができる。また他の方法として、アクリル酸
クロライド又はメタクリル酸クロライドとトリエチルア
ミンとからなる触媒等の存在下で、エステル化をおこな
うこともできる。
また前記の4−アクリロイルアルキルオヰシ安息香酸と
エポキシ基を含むフェノールは、分子間脱水反応により
得ることができ、例えば、ジシクロへキシル力ルポジイ
ミドとジメチルアミノビリジンとを触媒として、反応さ
せることにより得られる。また、トリフエニルホスフィ
ンとTゾジヵルボン酸ジェチルを触媒として、反応させ
ることもできる。
エポキシ基を含むフェノールは、分子間脱水反応により
得ることができ、例えば、ジシクロへキシル力ルポジイ
ミドとジメチルアミノビリジンとを触媒として、反応さ
せることにより得られる。また、トリフエニルホスフィ
ンとTゾジヵルボン酸ジェチルを触媒として、反応させ
ることもできる。
このようにして得られた液晶性モノマーは、電子線又は
紫外線等の放射線により重合することができる。この液
晶性モノマーは反応性が高いので、例えば電子線照射に
より厚さ10μm程度のフィルムを作る場合、2〜30
Mrad程度の照射で十分である。
紫外線等の放射線により重合することができる。この液
晶性モノマーは反応性が高いので、例えば電子線照射に
より厚さ10μm程度のフィルムを作る場合、2〜30
Mrad程度の照射で十分である。
またアクリロイル基のみをアゾビスイソブチルニトリル
(AIBN)などの開始剤を含む溶液中でラジカル重合
し、高分子としたのち、紫外線を用いてエポキシ基を反
応させ、架橋させる方法などもある。
(AIBN)などの開始剤を含む溶液中でラジカル重合
し、高分子としたのち、紫外線を用いてエポキシ基を反
応させ、架橋させる方法などもある。
重合形態としては、ポリエステルフィルムなどのプラス
チックフィルム上、又はガラス基板上に流延するか、又
はバーコーダ等によりキャストする等の方法が挙げられ
る。
チックフィルム上、又はガラス基板上に流延するか、又
はバーコーダ等によりキャストする等の方法が挙げられ
る。
得られる液晶ポリマーは下記一般式により表される繰り
返し単位を有する。
返し単位を有する。
汽CH。−Cll?
(ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜11
の整数である。) ここで、n=2〜11の範囲で良好な液晶性を示し、液
晶性を示すnの範囲がモノマーの場合(n=4〜11)
より広い。
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜11
の整数である。) ここで、n=2〜11の範囲で良好な液晶性を示し、液
晶性を示すnの範囲がモノマーの場合(n=4〜11)
より広い。
特に光学活性を有する液晶性ポリマーの一般式は以下の
通りである。
通りである。
n
〔実施例〕
本発明を以下の実施例により
する。
実施例l
さらに詳細に説明
トランス−2−ヘキセノールから、−20℃の塩化メチ
レン中で、Sharplessらの方法(J.八m,
Chem. Soc, 109 .5765(1987
)など)により、(S, S) −2.. :’l−エ
ポキシヘキサノールを合或した。塩化メチレンの溶液2
40 mnに、−70℃で、モレキュラーシーブス4A
のパウダー6.0gと、オルトチタン酸イソブロビル2
、84.g(10mmol)と、L−(+)一酒石酸ジ
エチル2. 48g(12mmof)とを加えた。その
後第3級ブチルハイドロバーオキサイドの3M溶液を1
34一加え、トランス−2一一・キセノール20. 4
g (200mmo I)を滴下した。−20℃〜−2
5℃で2時間攪拌した後、硫酸第一鉄水溶液及び酒石酸
水溶液で処理し、次いで蒸密により精製した。
レン中で、Sharplessらの方法(J.八m,
Chem. Soc, 109 .5765(1987
)など)により、(S, S) −2.. :’l−エ
ポキシヘキサノールを合或した。塩化メチレンの溶液2
40 mnに、−70℃で、モレキュラーシーブス4A
のパウダー6.0gと、オルトチタン酸イソブロビル2
、84.g(10mmol)と、L−(+)一酒石酸ジ
エチル2. 48g(12mmof)とを加えた。その
後第3級ブチルハイドロバーオキサイドの3M溶液を1
34一加え、トランス−2一一・キセノール20. 4
g (200mmo I)を滴下した。−20℃〜−2
5℃で2時間攪拌した後、硫酸第一鉄水溶液及び酒石酸
水溶液で処理し、次いで蒸密により精製した。
収II : 3.6g(31+ntnol)収率
:15% 施光度: [α] =−44.0’ (C=’l,0
、CHCi3中)ロ ベンジル才キシフェノール6, Og(30mmol)
と上で得た(S, S) −2. 34ボキシヘキサノ
ーJl/ 3. 6g (3 1mmoI)とを、テト
ラヒドロフラン中で、トリフェニルホスフィン8. 1
g(31mmol)及びアゾジカルボン酸ジエチル5.
4g(3Lmmol)を触媒として、一晩室温で攪拌
することにより反応させた。
:15% 施光度: [α] =−44.0’ (C=’l,0
、CHCi3中)ロ ベンジル才キシフェノール6, Og(30mmol)
と上で得た(S, S) −2. 34ボキシヘキサノ
ーJl/ 3. 6g (3 1mmoI)とを、テト
ラヒドロフラン中で、トリフェニルホスフィン8. 1
g(31mmol)及びアゾジカルボン酸ジエチル5.
4g(3Lmmol)を触媒として、一晩室温で攪拌
することにより反応させた。
反応溶液を除去後、ジエチルエーテルを加えると、白色
の沈澱が生或した。白色沈澱物を濾過し、、シリカゲル
力ラムで酢酸エザルーヘキサン(1:9)の展開溶媒で
分離精製し、得られた粗結晶を酢酸エチル/ヘキサン系
から再結晶させた。
の沈澱が生或した。白色沈澱物を濾過し、、シリカゲル
力ラムで酢酸エザルーヘキサン(1:9)の展開溶媒で
分離精製し、得られた粗結晶を酢酸エチル/ヘキサン系
から再結晶させた。
収量+ 4.2g(14mmo!>
収率:47%
[[+ 、 p, 二 68〜69℃
4− ( (S, S) −2. 3−エポキシヘキシ
ルオキシ}フ、ノールの合或 上で得た化合物4, Og(13+++n+ol)を、
酢酸エチル中において、パラジウムーカーボンを触媒と
し、水素の存在下で、24時間室温で反応させた。ヘキ
ザンー酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムで
分離′精製し、次いで酢酸エチル/ヘキサン系より再結
晶させた。
ルオキシ}フ、ノールの合或 上で得た化合物4, Og(13+++n+ol)を、
酢酸エチル中において、パラジウムーカーボンを触媒と
し、水素の存在下で、24時間室温で反応させた。ヘキ
ザンー酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムで
分離′精製し、次いで酢酸エチル/ヘキサン系より再結
晶させた。
収量: 2. 6g(12. 5+nmol)収率;9
3% 4 ’ − ((S.S)−2.3−エポキシヘキシル
オキシ)フ塩化メチレン中室温で、4− { (S,
S) −2. 3−エポキシへキシルオキシ}フェノー
ルL Og (4. 8+mmol)と、実施例lで得
た4−(6−アクリロイルへキシルオキシ〉安息香酸]
.. 8g (6. 2mmol)とを、ジシクロカル
ボジイミド1 2g (5. 8mmo I)と4−ジ
メチルアミノビリジン0.3gを触媒として、l晩反応
させた。
3% 4 ’ − ((S.S)−2.3−エポキシヘキシル
オキシ)フ塩化メチレン中室温で、4− { (S,
S) −2. 3−エポキシへキシルオキシ}フェノー
ルL Og (4. 8+mmol)と、実施例lで得
た4−(6−アクリロイルへキシルオキシ〉安息香酸]
.. 8g (6. 2mmol)とを、ジシクロカル
ボジイミド1 2g (5. 8mmo I)と4−ジ
メチルアミノビリジン0.3gを触媒として、l晩反応
させた。
白色の沈澱を濾過後、ヘキサンー酢酸エチル(8:2>
を展開溶媒として用い、シリカゲルカラムで分離精製し
た。クロロホルムーヘキサンで再結晶し、目的の4′〜
( (S, S) −2. 3−エポキシヘキシルオキ
シ}フェニルー4−(アク゛リロイルへキシルオキシ)
ペンゾエートを得た。
を展開溶媒として用い、シリカゲルカラムで分離精製し
た。クロロホルムーヘキサンで再結晶し、目的の4′〜
( (S, S) −2. 3−エポキシヘキシルオキ
シ}フェニルー4−(アク゛リロイルへキシルオキシ)
ペンゾエートを得た。
収量: 1,Og (2.0mmol)収率:37%
化合物の相転移温度(1>
k 19 SmA 56 ch 71ifK: 結晶
相 SmA :スメクチックA相 ch: コレステリック相 :アイソトロピックメルト相。
相 SmA :スメクチックA相 ch: コレステリック相 :アイソトロピックメルト相。
実施例2
光学活性な液晶性モノマー(■′)の合戊実施例3で得
た4− ( (S, S) −2. 3−エポキシヘキ
シルオキシ)フェノール1. 0g (4. 8mmo
l)と、実施例2で得た4−(アクリロイルウンデカノ
キシ)安息香酸2. Ig(5. 8mmol)とを、
実施例3と同様に、ジシクロへキシルカルボジイミド1
. 2g (5. 8mmol)と4−ジメチルアミノ
ビリジン0.3gを触媒として、l晩室温で攪拌するこ
とにより反応させた。
た4− ( (S, S) −2. 3−エポキシヘキ
シルオキシ)フェノール1. 0g (4. 8mmo
l)と、実施例2で得た4−(アクリロイルウンデカノ
キシ)安息香酸2. Ig(5. 8mmol)とを、
実施例3と同様に、ジシクロへキシルカルボジイミド1
. 2g (5. 8mmol)と4−ジメチルアミノ
ビリジン0.3gを触媒として、l晩室温で攪拌するこ
とにより反応させた。
白色沈澱を濾過後、ヘキサンー酢酸エチル(8:2)を
展開溶媒として、分i精製後、再結晶し、4’ − {
(S,S)−2.3−エポキシヘキンルオキシ}フエニ
ルー4−(アクリロイルウンデカノキシ)ペンゾエート
を得た。
展開溶媒として、分i精製後、再結晶し、4’ − {
(S,S)−2.3−エポキシヘキンルオキシ}フエニ
ルー4−(アクリロイルウンデカノキシ)ペンゾエート
を得た。
収量 + 1.3g(2.4mmol)収率 :50
% 化合物の相転移温度(1) k 55 SmA 7l ch 77i 実施例3 4−ヒドロキシ安息香酸20, Og (150+nm
o l)をエタノール60−に入れ、水酸化ナ} IJ
ウム12. 5gを水55一に溶かした水溶液を加え、
加熱攪拌をした。その後、6−クロロヘキサノール15
. 4g(110mmol)を滴下し、20時間加熱攪
拌を続けた。
% 化合物の相転移温度(1) k 55 SmA 7l ch 77i 実施例3 4−ヒドロキシ安息香酸20, Og (150+nm
o l)をエタノール60−に入れ、水酸化ナ} IJ
ウム12. 5gを水55一に溶かした水溶液を加え、
加熱攪拌をした。その後、6−クロロヘキサノール15
. 4g(110mmol)を滴下し、20時間加熱攪
拌を続けた。
反応終了後、室温まで冷却し、溶液のpHがIJ }マ
ス紙で5〜6程度になるまで塩酸を加えた。得られた白
色の粗品を水で洗浄後、エタノールから再結晶した。
ス紙で5〜6程度になるまで塩酸を加えた。得られた白
色の粗品を水で洗浄後、エタノールから再結晶した。
収量+ 18.8g(80mmol)収率:73%
m, p, : 131〜136℃
4−(6− 7クリロイルへキシルオキシ)安息香酸の
合戊 4−ヒドロキシヘキシル才キシ安息香酸16, Og
(70mmol)をベンゼン210 m!!に加えた後
、ハイドロキノン2.4g, p4ルエンスルホン酸8
. 0g,及びアクリル酸15。Og(210mmol
)を加え、加熱攪拌を行って、脱水反応をさせ、エステ
ルを合或した。反応時間は12時間で、反応溶液を冷却
後、エーテルを加え、温水さらには水で水溶性化合物を
取りのぞき、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。3
週間後溶媒を除去し、次いでクロロホルムーヘキサン系
で再結晶した。
合戊 4−ヒドロキシヘキシル才キシ安息香酸16, Og
(70mmol)をベンゼン210 m!!に加えた後
、ハイドロキノン2.4g, p4ルエンスルホン酸8
. 0g,及びアクリル酸15。Og(210mmol
)を加え、加熱攪拌を行って、脱水反応をさせ、エステ
ルを合或した。反応時間は12時間で、反応溶液を冷却
後、エーテルを加え、温水さらには水で水溶性化合物を
取りのぞき、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。3
週間後溶媒を除去し、次いでクロロホルムーヘキサン系
で再結晶した。
収量: lO.og(34mmol>収率:51%
m,p、=81〜83℃
ベンジルオキシフェノール10. 0g (50mmo
1)をテトラヒドロフラン150−に溶かした後、2
−ヘキセノール5.0g(50mmol), トリフ
エニルホスフィン13、1.8(50mmol)を加え
、室温で攪拌した。ジェチルアゾジ力ルポキシレー}
8. 7g(50+y+mol)を滴下し、24時間攪
拌を続け、シリカゲルカラムで分離精製し、酢酸エチル
ーヘキサン系で再結晶した。
1)をテトラヒドロフラン150−に溶かした後、2
−ヘキセノール5.0g(50mmol), トリフ
エニルホスフィン13、1.8(50mmol)を加え
、室温で攪拌した。ジェチルアゾジ力ルポキシレー}
8. 7g(50+y+mol)を滴下し、24時間攪
拌を続け、シリカゲルカラムで分離精製し、酢酸エチル
ーヘキサン系で再結晶した。
収量: 8.8g(31.1mmol)収率:62%
m.p.: 72.0〜74.0℃
4−・ペンジルオキシ−4’−(2−ヘキシルオキシ)
フェニルエーテル4. 7g (16. 6mmol)
をベンゼン80−に溶かし,、p−クロロハイドロバー
オキシ安息香酸2.4g (19+nmo!)を加え、
攪拌した。室温で6時間攪拌後、12時間冷蔵庫に保存
した。沈殿物質を濾過後、10%Na2S20s水溶液
、5%Na2CD.水溶液、及び水でそれぞれ洗浄し、
有機層を再結晶した。
フェニルエーテル4. 7g (16. 6mmol)
をベンゼン80−に溶かし,、p−クロロハイドロバー
オキシ安息香酸2.4g (19+nmo!)を加え、
攪拌した。室温で6時間攪拌後、12時間冷蔵庫に保存
した。沈殿物質を濾過後、10%Na2S20s水溶液
、5%Na2CD.水溶液、及び水でそれぞれ洗浄し、
有機層を再結晶した。
収量: 3.Og(10.0mmol>収率:60%
m.p.: 72.0〜74.0℃
ルの合成
4−ペンジルオキシ−4’ − {(2.3−エポキシ
)へキシルオキシ}フエニルエーテル3. 0g (1
0. 0mmo 1)を、パラジウム/カーボンを触媒
とし、酢酸エチル溶液中において水素の存在下で還元し
た。
)へキシルオキシ}フエニルエーテル3. 0g (1
0. 0mmo 1)を、パラジウム/カーボンを触媒
とし、酢酸エチル溶液中において水素の存在下で還元し
た。
得られた生或物をシリカゲルカラムで分離精製後、再結
晶した。
晶した。
収1 : 1. 6g(7. 7mmol)収率:77
% m, p, : 56. 0〜57.5℃トの合或 アクリロイルへキシルオキシ安息香酸2. 3g (7
. 8mmol)と、上で得た4−{(2.3−エポキ
シ)へキシシルオキシ}フェノール1. 6g (7.
7mmol)とを、塩化メチレン中、ジシクロへキシ
ル力ルポジイミドと4−ジメチルアミノビリジンを触媒
として、脱水反応を行い、目的とする4’ − (C2
.3−エポキシ)へヰシルオキシ}フエニルー4−(ア
クリロイルヘキシルオキシ)ペンゾエートを生成し、シ
リカゲルカラムで分離精製し、クロロホルムーヘキサン
系テ再結晶した。
% m, p, : 56. 0〜57.5℃トの合或 アクリロイルへキシルオキシ安息香酸2. 3g (7
. 8mmol)と、上で得た4−{(2.3−エポキ
シ)へキシシルオキシ}フェノール1. 6g (7.
7mmol)とを、塩化メチレン中、ジシクロへキシ
ル力ルポジイミドと4−ジメチルアミノビリジンを触媒
として、脱水反応を行い、目的とする4’ − (C2
.3−エポキシ)へヰシルオキシ}フエニルー4−(ア
クリロイルヘキシルオキシ)ペンゾエートを生成し、シ
リカゲルカラムで分離精製し、クロロホルムーヘキサン
系テ再結晶した。
収it : 0. 8g(1. 7mmol)収率:2
2% 化合物の相転移温度(℃) K 23 SmA 60 N 76i 実施例4 4−ヒドロキシ安息香酸21. 3g(160mmol
)をエタノール60rnlに溶かし、NaOH 13.
1gを水60−に溶かした水溶液に加え、加熱攪拌した
。■−ブロモー11−ウンデカノール30. 0g(1
20mmol)のエタノール溶液を加え、30時間加熱
攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を塩
化水素水で酸性とし、濾過乾燥後、粗結晶をエタノール
から再結晶した。
2% 化合物の相転移温度(℃) K 23 SmA 60 N 76i 実施例4 4−ヒドロキシ安息香酸21. 3g(160mmol
)をエタノール60rnlに溶かし、NaOH 13.
1gを水60−に溶かした水溶液に加え、加熱攪拌した
。■−ブロモー11−ウンデカノール30. 0g(1
20mmol)のエタノール溶液を加え、30時間加熱
攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を塩
化水素水で酸性とし、濾過乾燥後、粗結晶をエタノール
から再結晶した。
収量: 29.2g(95mmol)
収率二80%
m.p. : 100〜104℃
アクリロイルウンデカノキシ安息香酸の合戊上で得られ
た化合物10. 0gとアクリル酸を、ベンゼン中にお
いて、p一トルエンスルホン酸を触媒とし7て、l2時
間加熱攪拌して反応させ、温水及び水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により
取り除いた後、濾液をクロロホルム/ヘキサン系より再
結晶した。
た化合物10. 0gとアクリル酸を、ベンゼン中にお
いて、p一トルエンスルホン酸を触媒とし7て、l2時
間加熱攪拌して反応させ、温水及び水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により
取り除いた後、濾液をクロロホルム/ヘキサン系より再
結晶した。
収量+21.3g
収率:90%
m. p.: 7g. 5〜80℃
の合成
上で得たアクリロイルウンデヵノキシ安息香酸2. 8
g (7.7+mmol)と、実施例1と同様に合成し
た4′−{(2.3−エポキシ)へキシルオキシ}フェ
ノール1. 6g (7. 7mmol>とを、塩化メ
チレン中におイテ、ジシクロへキシル力ルポジイミド1
. 9g (9. 2mmol)とジメチルアミノビリ
ジン0.3gを触媒として、12時間反応させた。
g (7.7+mmol)と、実施例1と同様に合成し
た4′−{(2.3−エポキシ)へキシルオキシ}フェ
ノール1. 6g (7. 7mmol>とを、塩化メ
チレン中におイテ、ジシクロへキシル力ルポジイミド1
. 9g (9. 2mmol)とジメチルアミノビリ
ジン0.3gを触媒として、12時間反応させた。
肉色沈澱物を濾過後、酢酸エチルーヘ牛サンを展開溶媒
とし、シリカゲルカラムで分離精製した。
とし、シリカゲルカラムで分離精製した。
収量: 1. 3g(2. 3mmol)収率:30%
化合物の相転移温度(1)
k 56 SmA 73 N 77
rK: 結晶相
実施例5
液晶性ポリマーの製造
実施例3で得た4 ’ − ((S,S)−2.3−エ
ポキシヘキシル才キシ)フエニルー4−(アクリロイル
へキシル才キシ)ペンゾエート100. 7mgを、脱
水精製したトルエン1.0社中で、アゾビスイソブチロ
ニトリル1..Omgを開始剤として用い、70℃で4
0時間ラジカル重合した。得られた重合物をクロロホル
ムーメタノールから3回再沈揉作を行い、精製した。
ポキシヘキシル才キシ)フエニルー4−(アクリロイル
へキシル才キシ)ペンゾエート100. 7mgを、脱
水精製したトルエン1.0社中で、アゾビスイソブチロ
ニトリル1..Omgを開始剤として用い、70℃で4
0時間ラジカル重合した。得られた重合物をクロロホル
ムーメタノールから3回再沈揉作を行い、精製した。
収量 : 77.6mg
収率 :77%
ポリマーの数平均分子量 : 8600ポリマーの重
量平均分子量: 12800(ボリスチレン換算) ポリマーの相転移温度(1> k 51 S 109 ch 126i実施例6 液晶性ポリマーの製造 実施例3で得た化合物(液晶性モノマーI’)クロロホ
ルムに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に流延し、乾燥後100℃で加熱し、溶融した。
量平均分子量: 12800(ボリスチレン換算) ポリマーの相転移温度(1> k 51 S 109 ch 126i実施例6 液晶性ポリマーの製造 実施例3で得た化合物(液晶性モノマーI’)クロロホ
ルムに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に流延し、乾燥後100℃で加熱し、溶融した。
その後、室温まで徐冷し、目的とするキャストフィルム
を得た。
を得た。
日新ハタボルテージ■製リニアフィラメント型電子線照
射装置を用い、窒素雰囲気下室温で、加速電圧175k
V 、掃引速度10m/min ,照射線量10Mra
dの条件で、重合した。
射装置を用い、窒素雰囲気下室温で、加速電圧175k
V 、掃引速度10m/min ,照射線量10Mra
dの条件で、重合した。
得られたポリマーをTHFで抽出し、未反応のモノマー
を除去し、精製した。
を除去し、精製した。
得られたポリマーは不溶性のゲルであった。
収量 : 28.1mg
収率 :90%
ポリマーの相転移温度 (1)
k 58 S 114 n 132i
実施例7
液晶性ポリマーの製造
実施例4で得た4 ’ − ( (S, S)−2.
3−エポキシヘキシル才キシ}フェニルー4−(アクリ
ロイルウンデカノキシ)ペンゾエート402. 1mg
を、トルエン4.0一中で、アゾビスイソブチロニ}
IJル4. 5mgを開始剤として、70℃で24時間
重合した。得られたポリマーをクロロホルムーメタノー
ルから再沈操作を3回行い、精製した。
3−エポキシヘキシル才キシ}フェニルー4−(アクリ
ロイルウンデカノキシ)ペンゾエート402. 1mg
を、トルエン4.0一中で、アゾビスイソブチロニ}
IJル4. 5mgを開始剤として、70℃で24時間
重合した。得られたポリマーをクロロホルムーメタノー
ルから再沈操作を3回行い、精製した。
収量 + 202.5mg
収率 :50%
k 88 n 130i
〔発明の効果〕
以上詳述した通り、本発明の液晶性七ノマーは、液晶温
度範囲において良好な液晶性を示す。従って、この温度
範囲に設定すると、分子は配向し、固体状態でも著しく
高い重合反応性を示す。従って、放射線のエネルギーが
低くてもコーティング等の加工のスピードアップが計ら
れる。また放射線照射によりエポキシ基の架橋反応も同
時に起こるので、熱安定性が向上する。
度範囲において良好な液晶性を示す。従って、この温度
範囲に設定すると、分子は配向し、固体状態でも著しく
高い重合反応性を示す。従って、放射線のエネルギーが
低くてもコーティング等の加工のスピードアップが計ら
れる。また放射線照射によりエポキシ基の架橋反応も同
時に起こるので、熱安定性が向上する。
本発明の液晶性モノマーを重合することにより得られる
液晶性ポリマーは、側鎖にメソゲン基を有するので、良
好な液晶性を示す。またエポキシポリマーとしての性質
も有する液晶性ポリマーとすることもできる。
液晶性ポリマーは、側鎖にメソゲン基を有するので、良
好な液晶性を示す。またエポキシポリマーとしての性質
も有する液晶性ポリマーとすることもできる。
このような本発明の液晶性ポリマーは、その液晶性を利
用して、書き込み可能な記録材料(レーザーにより分子
の配合をこわし、それを検出する) D体とL体の分離
膜{光学活性を利用}サーモクロミック材料等に使用す
ることができる。
用して、書き込み可能な記録材料(レーザーにより分子
の配合をこわし、それを検出する) D体とL体の分離
膜{光学活性を利用}サーモクロミック材料等に使用す
ることができる。
Claims (6)
- (1)下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは4〜11
の整数である。) により表される放射線重合可能な液晶性モノマー。 - (2)請求項1に記載の放射線重合可能な液晶性モノマ
ーにおいて、下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、nは4〜11の整数である。) を有することを特徴とする液晶性モノマー。 - (3)請求項2に記載の液晶性モノマーにおいて、前記
一般式が下記の通りであり、エポキシ基が光学活性を示
すことを特徴とする液晶性モノマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - (4)下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜11
の整数である。) により表される繰り返し単位を有することを特徴とする
液晶性ポリマー。 - (5)請求項4に記載の液晶性ポリマーにおいて、前記
繰り返し単位が下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、nは2〜11の整数である。) を有することを特徴とする液晶性ポリマー。 - (6)請求項5に記載の液晶性ポリマーにおいて、前記
一般式が下記の通りであり、エポキシ基が光学活性を示
すことを特徴とする液晶性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1189223A JP2819157B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1189223A JP2819157B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0354204A true JPH0354204A (ja) | 1991-03-08 |
JP2819157B2 JP2819157B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=16237637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1189223A Expired - Fee Related JP2819157B2 (ja) | 1989-07-21 | 1989-07-21 | 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2819157B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100341619B1 (ko) * | 1993-07-02 | 2002-11-23 | 반티코 아게 | 에폭시아크릴레이트 |
JP2008088167A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | (メタ)アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物、当該化合物を含む重合性組成物、ならびに当該化合物の製造方法に関する。 |
JPWO2015012341A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2017-03-02 | 日産化学工業株式会社 | 重合体、重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜 |
-
1989
- 1989-07-21 JP JP1189223A patent/JP2819157B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR100341619B1 (ko) * | 1993-07-02 | 2002-11-23 | 반티코 아게 | 에폭시아크릴레이트 |
JP2008088167A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-04-17 | Mitsui Chemicals Inc | (メタ)アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物、当該化合物を含む重合性組成物、ならびに当該化合物の製造方法に関する。 |
JPWO2015012341A1 (ja) * | 2013-07-24 | 2017-03-02 | 日産化学工業株式会社 | 重合体、重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2819157B2 (ja) | 1998-10-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |