JPH0354204A - 放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー - Google Patents

放射線重合可能な液晶性モノマー及びそのポリマー

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JPH0354204A
JPH0354204A JP1189223A JP18922389A JPH0354204A JP H0354204 A JPH0354204 A JP H0354204A JP 1189223 A JP1189223 A JP 1189223A JP 18922389 A JP18922389 A JP 18922389A JP H0354204 A JPH0354204 A JP H0354204A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶性モノマー及びそのポリマーに関し、特に
放射線重合可能なアクリロイル基と、液晶形或能を有す
るフエニルベンゾエート基と、不斉炭素に結合したエポ
キシ基とを有する液晶性モノマー、及びそれを放射線照
射により重合してなる液晶性ポリマーに関する。
〔従来の技術〕
従来、アクリレートモノマーはコーティング材料等に用
いる場合、反応稀釈剤、架橋剤等の目的で加える。コー
ティング材料の反応性を上昇させるためには、電子線や
紫外線のエネルギーをあげる必要があるが、そうすると
反応時にコーティング表面に熱が加わるばかりか、電子
線、紫外線のエネルギーをあげることによるコーティン
グスピードの低下が起きるという問題がある。
ところで、重合性を有するアクリレート基を有する液晶
性モノマーから、側鎖にメソゲン基を有する液晶性ポリ
マーを得ることができることも知られている。例えば、
特開昭63−72784号及び同63−161005号
は、 (式中R1は水素原子又はメチル基、nは1〜lOの整
数である。) により表される繰り返し単位を有する液晶性ポリマーを
開示している。このポリマーは光学活性炭素を含み、デ
ィスプレイ材料などに用いられる強誘電性液晶ポリマー
である。
〔発明が解決しようとする課題] 上記液晶性モノマーを重合させる場合、特に固相重合の
場合であっても、分子が液晶性を有するので、アクリレ
ート基の会合する確率が高く、従って重合反応性が高い
と予想される。
しかしながら、上記液晶ポリマーは、光学活性炭素を1
つしか有さず、液晶性も十分でない。
従って、本発明の目的は、アクリロイル基が十分な反応
性を有する構造を有する放射線重合可能な液晶性モノマ
ーを提供することである。
本発明のもう1つの目的は、かかる液晶性モノマーから
なる液晶性ポリマーを提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、メソゲン
基としてフエニルベンゾエート基を有スるとともに、末
端のアルキル基にエポキシ基が結合した構造の液晶性モ
ノマーは液晶性を示し、そのアクリロイル基の反応性が
著しく高いことを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の液晶性モノマーは、下記一般式: (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは4〜1l
の整数である。) により表されることを特徴とする。
また、本発明の液晶性ポリマーは、 (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜l1
の整数である。〉 により表される繰り返し単位を有することを特徴とする
本発明を以下詳細に説明する。
本発明の液晶性モノマーは下記一般式を有する。
上記一般式において、7エニルベンゾエート基とアクリ
ロイル基とはアルキレンスベーサを介して結合しており
、またフエニルベンゾエート基の末端には、エポキシ基
が結合したアルキル基が結合している。このうち、特に
好ましい液晶性七ノマーの一般式は、 0 である。
アルキル基中におけるエポキシ基の結合位置は01こ限
定されずよいが、液晶性モノマーの生或しやすさの観点
からは、フエニルベンゾエート基から2#目と3番目の
炭素に結合しているのが好ましい。
なお、上記各式において、n=4〜11の場合、良好な
液晶性を示す。
エポキシ基がS体又はR体、特にS体のみの場合、この
液晶性ポリマー及びモノマーは光学活性を有する。光学
活性を有する液晶モノマーの一般式を以下に示す。
n 次に、本発明の液晶性モノマーの製造方法を、具体例で
説明する。
まず、4−ヒドロキシ安息番酸(I)とハロゲン化アル
キルアルコール(n)をアルカリ水溶液中で加熱攪拌し
、4−ヒドOキシアルキロキシ安息香酸(III)を得
る。
(I)      (I[)         (II
I),得られた4−ヒドロキシアルキロキシ安,敷香酸
(II[)をアクリル酸又はメタクリル酸とヱステル化
反応させて、4−アクリ口イルアルキルオキシ安息香酸
(IV)を得る。
(TV) 一方、ペンジル才キシフエノーノレとエポキシアルキル
アルコールから合戊した 4′一ヘンシノレオキシフェ
ニル−4−エポキシアノレキノレエーテノレヲ脱保護し
、エポキシアルキノレオキシフエノーノレを得る。これ
を4−アクリロイノレアノレキ】レオキシ安,敷香酸(
IV)と分子間脱水反応させ、目的の液晶性モノ7−を
(V)を得る。
(V) (ただし、RはH又は−C}Is、nl!2〜11の整
数、Xはハロゲン原子である。) 上記化合物(n)のノ\ロゲン化アノレキノレアノレコ
ールはクロル化合物、ブロム化合物のどちらでもヨく、
例エハ2−プロモエタノーノレ(エチレンブロ七ヒドリ
ン)、4−プロモブタノーノレ、6−クロロヘキサノー
ル、11−プロモウンデカノール等が挙げられる。アル
キル鎖は直鎮状のノルマルアルコールが望ましい。
また前記の4−ヒドロキシアルキルオキシ安息香酸(I
II)とアクリル酸、メタクリル酸との反応は、適当な
溶媒、例えばベンゼンなどの溶媒中において、エステル
化触媒、例エハP一トルエンスルポン酸などの存在下で
、行うことができる。また他の方法として、アクリル酸
クロライド又はメタクリル酸クロライドとトリエチルア
ミンとからなる触媒等の存在下で、エステル化をおこな
うこともできる。
また前記の4−アクリロイルアルキルオヰシ安息香酸と
エポキシ基を含むフェノールは、分子間脱水反応により
得ることができ、例えば、ジシクロへキシル力ルポジイ
ミドとジメチルアミノビリジンとを触媒として、反応さ
せることにより得られる。また、トリフエニルホスフィ
ンとTゾジヵルボン酸ジェチルを触媒として、反応させ
ることもできる。
このようにして得られた液晶性モノマーは、電子線又は
紫外線等の放射線により重合することができる。この液
晶性モノマーは反応性が高いので、例えば電子線照射に
より厚さ10μm程度のフィルムを作る場合、2〜30
Mrad程度の照射で十分である。
またアクリロイル基のみをアゾビスイソブチルニトリル
(AIBN)などの開始剤を含む溶液中でラジカル重合
し、高分子としたのち、紫外線を用いてエポキシ基を反
応させ、架橋させる方法などもある。
重合形態としては、ポリエステルフィルムなどのプラス
チックフィルム上、又はガラス基板上に流延するか、又
はバーコーダ等によりキャストする等の方法が挙げられ
る。
得られる液晶ポリマーは下記一般式により表される繰り
返し単位を有する。
汽CH。−Cll? (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜11
の整数である。) ここで、n=2〜11の範囲で良好な液晶性を示し、液
晶性を示すnの範囲がモノマーの場合(n=4〜11)
より広い。
特に光学活性を有する液晶性ポリマーの一般式は以下の
通りである。
n 〔実施例〕 本発明を以下の実施例により する。
実施例l さらに詳細に説明 トランス−2−ヘキセノールから、−20℃の塩化メチ
レン中で、Sharplessらの方法(J.八m, 
Chem. Soc, 109 .5765(1987
)など)により、(S, S) −2.. :’l−エ
ポキシヘキサノールを合或した。塩化メチレンの溶液2
40 mnに、−70℃で、モレキュラーシーブス4A
のパウダー6.0gと、オルトチタン酸イソブロビル2
、84.g(10mmol)と、L−(+)一酒石酸ジ
エチル2. 48g(12mmof)とを加えた。その
後第3級ブチルハイドロバーオキサイドの3M溶液を1
34一加え、トランス−2一一・キセノール20. 4
g (200mmo I)を滴下した。−20℃〜−2
5℃で2時間攪拌した後、硫酸第一鉄水溶液及び酒石酸
水溶液で処理し、次いで蒸密により精製した。
収II  :  3.6g(31+ntnol)収率 
:15% 施光度:  [α] =−44.0’ (C=’l,0
、CHCi3中)ロ ベンジル才キシフェノール6, Og(30mmol)
と上で得た(S, S) −2. 34ボキシヘキサノ
ーJl/ 3. 6g (3 1mmoI)とを、テト
ラヒドロフラン中で、トリフェニルホスフィン8. 1
g(31mmol)及びアゾジカルボン酸ジエチル5.
 4g(3Lmmol)を触媒として、一晩室温で攪拌
することにより反応させた。
反応溶液を除去後、ジエチルエーテルを加えると、白色
の沈澱が生或した。白色沈澱物を濾過し、、シリカゲル
力ラムで酢酸エザルーヘキサン(1:9)の展開溶媒で
分離精製し、得られた粗結晶を酢酸エチル/ヘキサン系
から再結晶させた。
収量+ 4.2g(14mmo!> 収率:47% [[+ 、 p, 二 68〜69℃ 4− ( (S, S) −2. 3−エポキシヘキシ
ルオキシ}フ、ノールの合或 上で得た化合物4, Og(13+++n+ol)を、
酢酸エチル中において、パラジウムーカーボンを触媒と
し、水素の存在下で、24時間室温で反応させた。ヘキ
ザンー酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムで
分離′精製し、次いで酢酸エチル/ヘキサン系より再結
晶させた。
収量: 2. 6g(12. 5+nmol)収率;9
3% 4 ’ − ((S.S)−2.3−エポキシヘキシル
オキシ)フ塩化メチレン中室温で、4− { (S, 
S) −2. 3−エポキシへキシルオキシ}フェノー
ルL Og (4. 8+mmol)と、実施例lで得
た4−(6−アクリロイルへキシルオキシ〉安息香酸]
.. 8g (6. 2mmol)とを、ジシクロカル
ボジイミド1 2g (5. 8mmo I)と4−ジ
メチルアミノビリジン0.3gを触媒として、l晩反応
させた。
白色の沈澱を濾過後、ヘキサンー酢酸エチル(8:2>
を展開溶媒として用い、シリカゲルカラムで分離精製し
た。クロロホルムーヘキサンで再結晶し、目的の4′〜
( (S, S) −2. 3−エポキシヘキシルオキ
シ}フェニルー4−(アク゛リロイルへキシルオキシ)
ペンゾエートを得た。
収量: 1,Og (2.0mmol)収率:37% 化合物の相転移温度(1> k 19 SmA 56 ch 71ifK:  結晶
相 SmA :スメクチックA相 ch: コレステリック相 :アイソトロピックメルト相。
実施例2 光学活性な液晶性モノマー(■′)の合戊実施例3で得
た4− ( (S, S) −2. 3−エポキシヘキ
シルオキシ)フェノール1. 0g (4. 8mmo
l)と、実施例2で得た4−(アクリロイルウンデカノ
キシ)安息香酸2. Ig(5. 8mmol)とを、
実施例3と同様に、ジシクロへキシルカルボジイミド1
. 2g (5. 8mmol)と4−ジメチルアミノ
ビリジン0.3gを触媒として、l晩室温で攪拌するこ
とにより反応させた。
白色沈澱を濾過後、ヘキサンー酢酸エチル(8:2)を
展開溶媒として、分i精製後、再結晶し、4’ − {
(S,S)−2.3−エポキシヘキンルオキシ}フエニ
ルー4−(アクリロイルウンデカノキシ)ペンゾエート
を得た。
収量 +  1.3g(2.4mmol)収率 :50
% 化合物の相転移温度(1) k 55 SmA 7l ch 77i 実施例3 4−ヒドロキシ安息香酸20, Og (150+nm
o l)をエタノール60−に入れ、水酸化ナ} IJ
ウム12. 5gを水55一に溶かした水溶液を加え、
加熱攪拌をした。その後、6−クロロヘキサノール15
. 4g(110mmol)を滴下し、20時間加熱攪
拌を続けた。
反応終了後、室温まで冷却し、溶液のpHがIJ }マ
ス紙で5〜6程度になるまで塩酸を加えた。得られた白
色の粗品を水で洗浄後、エタノールから再結晶した。
収量+  18.8g(80mmol)収率:73% m, p, :  131〜136℃ 4−(6− 7クリロイルへキシルオキシ)安息香酸の
合戊 4−ヒドロキシヘキシル才キシ安息香酸16, Og 
(70mmol)をベンゼン210 m!!に加えた後
、ハイドロキノン2.4g, p4ルエンスルホン酸8
. 0g,及びアクリル酸15。Og(210mmol
)を加え、加熱攪拌を行って、脱水反応をさせ、エステ
ルを合或した。反応時間は12時間で、反応溶液を冷却
後、エーテルを加え、温水さらには水で水溶性化合物を
取りのぞき、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。3
週間後溶媒を除去し、次いでクロロホルムーヘキサン系
で再結晶した。
収量:  lO.og(34mmol>収率:51% m,p、=81〜83℃ ベンジルオキシフェノール10. 0g (50mmo
 1)をテトラヒドロフラン150−に溶かした後、2
−ヘキセノール5.0g(50mmol),  トリフ
エニルホスフィン13、1.8(50mmol)を加え
、室温で攪拌した。ジェチルアゾジ力ルポキシレー} 
8. 7g(50+y+mol)を滴下し、24時間攪
拌を続け、シリカゲルカラムで分離精製し、酢酸エチル
ーヘキサン系で再結晶した。
収量:  8.8g(31.1mmol)収率:62% m.p.:  72.0〜74.0℃ 4−・ペンジルオキシ−4’−(2−ヘキシルオキシ)
フェニルエーテル4. 7g (16. 6mmol)
をベンゼン80−に溶かし,、p−クロロハイドロバー
オキシ安息香酸2.4g (19+nmo!)を加え、
攪拌した。室温で6時間攪拌後、12時間冷蔵庫に保存
した。沈殿物質を濾過後、10%Na2S20s水溶液
、5%Na2CD.水溶液、及び水でそれぞれ洗浄し、
有機層を再結晶した。
収量:  3.Og(10.0mmol>収率:60% m.p.:  72.0〜74.0℃ ルの合成 4−ペンジルオキシ−4’ − {(2.3−エポキシ
)へキシルオキシ}フエニルエーテル3. 0g (1
0. 0mmo 1)を、パラジウム/カーボンを触媒
とし、酢酸エチル溶液中において水素の存在下で還元し
た。
得られた生或物をシリカゲルカラムで分離精製後、再結
晶した。
収1 : 1. 6g(7. 7mmol)収率:77
% m, p, : 56. 0〜57.5℃トの合或 アクリロイルへキシルオキシ安息香酸2. 3g (7
. 8mmol)と、上で得た4−{(2.3−エポキ
シ)へキシシルオキシ}フェノール1. 6g (7.
 7mmol)とを、塩化メチレン中、ジシクロへキシ
ル力ルポジイミドと4−ジメチルアミノビリジンを触媒
として、脱水反応を行い、目的とする4’ − (C2
.3−エポキシ)へヰシルオキシ}フエニルー4−(ア
クリロイルヘキシルオキシ)ペンゾエートを生成し、シ
リカゲルカラムで分離精製し、クロロホルムーヘキサン
系テ再結晶した。
収it : 0. 8g(1. 7mmol)収率:2
2% 化合物の相転移温度(℃) K 23 SmA 60 N 76i 実施例4 4−ヒドロキシ安息香酸21. 3g(160mmol
)をエタノール60rnlに溶かし、NaOH 13.
1gを水60−に溶かした水溶液に加え、加熱攪拌した
。■−ブロモー11−ウンデカノール30. 0g(1
20mmol)のエタノール溶液を加え、30時間加熱
攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を塩
化水素水で酸性とし、濾過乾燥後、粗結晶をエタノール
から再結晶した。
収量: 29.2g(95mmol) 収率二80% m.p. : 100〜104℃ アクリロイルウンデカノキシ安息香酸の合戊上で得られ
た化合物10. 0gとアクリル酸を、ベンゼン中にお
いて、p一トルエンスルホン酸を触媒とし7て、l2時
間加熱攪拌して反応させ、温水及び水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過により
取り除いた後、濾液をクロロホルム/ヘキサン系より再
結晶した。
収量+21.3g 収率:90% m. p.: 7g. 5〜80℃ の合成 上で得たアクリロイルウンデヵノキシ安息香酸2. 8
g (7.7+mmol)と、実施例1と同様に合成し
た4′−{(2.3−エポキシ)へキシルオキシ}フェ
ノール1. 6g (7. 7mmol>とを、塩化メ
チレン中におイテ、ジシクロへキシル力ルポジイミド1
. 9g (9. 2mmol)とジメチルアミノビリ
ジン0.3gを触媒として、12時間反応させた。
肉色沈澱物を濾過後、酢酸エチルーヘ牛サンを展開溶媒
とし、シリカゲルカラムで分離精製した。
収量: 1. 3g(2. 3mmol)収率:30% 化合物の相転移温度(1) k 56 SmA 73 N 77 rK:  結晶相 実施例5 液晶性ポリマーの製造 実施例3で得た4 ’ − ((S,S)−2.3−エ
ポキシヘキシル才キシ)フエニルー4−(アクリロイル
へキシル才キシ)ペンゾエート100. 7mgを、脱
水精製したトルエン1.0社中で、アゾビスイソブチロ
ニトリル1..Omgを開始剤として用い、70℃で4
0時間ラジカル重合した。得られた重合物をクロロホル
ムーメタノールから3回再沈揉作を行い、精製した。
収量 :  77.6mg 収率 :77% ポリマーの数平均分子量 :  8600ポリマーの重
量平均分子量:  12800(ボリスチレン換算) ポリマーの相転移温度(1> k 51 S 109 ch 126i実施例6 液晶性ポリマーの製造 実施例3で得た化合物(液晶性モノマーI’)クロロホ
ルムに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に流延し、乾燥後100℃で加熱し、溶融した。
その後、室温まで徐冷し、目的とするキャストフィルム
を得た。
日新ハタボルテージ■製リニアフィラメント型電子線照
射装置を用い、窒素雰囲気下室温で、加速電圧175k
V 、掃引速度10m/min ,照射線量10Mra
dの条件で、重合した。
得られたポリマーをTHFで抽出し、未反応のモノマー
を除去し、精製した。
得られたポリマーは不溶性のゲルであった。
収量 :  28.1mg 収率 :90% ポリマーの相転移温度  (1) k 58 S 114 n 132i 実施例7 液晶性ポリマーの製造 実施例4で得た4 ’ − ( (S, S)−2. 
3−エポキシヘキシル才キシ}フェニルー4−(アクリ
ロイルウンデカノキシ)ペンゾエート402. 1mg
を、トルエン4.0一中で、アゾビスイソブチロニ} 
IJル4. 5mgを開始剤として、70℃で24時間
重合した。得られたポリマーをクロロホルムーメタノー
ルから再沈操作を3回行い、精製した。
収量 +  202.5mg 収率 :50% k 88 n 130i 〔発明の効果〕 以上詳述した通り、本発明の液晶性七ノマーは、液晶温
度範囲において良好な液晶性を示す。従って、この温度
範囲に設定すると、分子は配向し、固体状態でも著しく
高い重合反応性を示す。従って、放射線のエネルギーが
低くてもコーティング等の加工のスピードアップが計ら
れる。また放射線照射によりエポキシ基の架橋反応も同
時に起こるので、熱安定性が向上する。
本発明の液晶性モノマーを重合することにより得られる
液晶性ポリマーは、側鎖にメソゲン基を有するので、良
好な液晶性を示す。またエポキシポリマーとしての性質
も有する液晶性ポリマーとすることもできる。
このような本発明の液晶性ポリマーは、その液晶性を利
用して、書き込み可能な記録材料(レーザーにより分子
の配合をこわし、それを検出する) D体とL体の分離
膜{光学活性を利用}サーモクロミック材料等に使用す
ることができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
    合したもので、mは3〜6の整数であり、nは4〜11
    の整数である。) により表される放射線重合可能な液晶性モノマー。
  2. (2)請求項1に記載の放射線重合可能な液晶性モノマ
    ーにおいて、下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、nは4〜11の整数である。) を有することを特徴とする液晶性モノマー。
  3. (3)請求項2に記載の液晶性モノマーにおいて、前記
    一般式が下記の通りであり、エポキシ基が光学活性を示
    すことを特徴とする液晶性モノマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼
  4. (4)下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは炭素数mのアルキル基にエポキシ基が結
    合したもので、mは3〜6の整数であり、nは2〜11
    の整数である。) により表される繰り返し単位を有することを特徴とする
    液晶性ポリマー。
  5. (5)請求項4に記載の液晶性ポリマーにおいて、前記
    繰り返し単位が下記一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、nは2〜11の整数である。) を有することを特徴とする液晶性ポリマー。
  6. (6)請求項5に記載の液晶性ポリマーにおいて、前記
    一般式が下記の通りであり、エポキシ基が光学活性を示
    すことを特徴とする液晶性ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100341619B1 (ko) * 1993-07-02 2002-11-23 반티코 아게 에폭시아크릴레이트
JP2008088167A (ja) * 2006-09-07 2008-04-17 Mitsui Chemicals Inc (メタ)アクリロイル基およびグリシジル基を含有する化合物、当該化合物を含む重合性組成物、ならびに当該化合物の製造方法に関する。
JPWO2015012341A1 (ja) * 2013-07-24 2017-03-02 日産化学工業株式会社 重合体、重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜

Cited By (3)

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JP2819157B2 (ja) 1998-10-30

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