JPH07509524A - ブロック液晶コポリマーの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロック液晶コポリマーの合成法 発明の背景 Ｃ，０ｂｅｒらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、第１４巻、第１号、第９ 〜１７頁、（１９８２年）において、可撓性アルキレン（又は“ポリメチレン″ ）スペーサーを含む芳香族エステルメソゲン単位を含む液晶ポリマーを開示して いる。例えば、一つのタイプは、３つの線状に配列された芳香族環を有する芳香 族エステルトリアド、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）テレフタレート部分及び ２〜１０のＣＨ２基を含みうるポリメチレン可撓性スペーサーを含む。

極最近、国際公開Ｗ０９３１０１２２７号公報において、メソゲン性及び可撓性 のコイルポリマーブロックを含むサーモトロピック液晶セグメント化ブロックコ ポリマーが開示されており、そこでは、ロッドブロックは、例えば、ポリエステ ルである可撓性コイル部分を有する、０ｂｅｒらの文献に記載された液晶ポリマ ー部分のタイプであり得る。ブロックコポリマーの作製のための合成方法は、好 ましい実施態様においては、２段階反応であった。第一の工程において、−の反 応槽中で、ヒドロキシル末端化芳香族メソゲン性オリゴマーが、テレフタロイル クロリド及び所望の１゜４−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）アルカン から合成され、そして他の反応槽中で酸クロリド末端化ポリエステルオリゴマー がテレフタロイルクロリド及びビス（４〜ヒドロキシアルキル）テレフタレート から合成された。第二の工程において、二つの官能化されたオリゴマーが結合さ れ、所望のブロックコポリマーを形成した。この方法は、重合を完了するために 、１又は２つのオリゴマーの移動を要求するので、望まれるよりも複雑である。

米国特許第５１９４５６９号明細書において、その主鎖中に、可撓性ポリメチレ ンスペーサーを含む芳香族エステルメソゲン単位及びポリエステル可撓性コイル 単位を含むブロックコポリマーの形成のための単一の反応槽法が提案されており 、それは、 （ａ）α、ω−ビス（ヒドロキシベンゾイルオキシ）アルカンモノマーを、−の 反応槽中で芳香族酸クロリドと反応させて、このようなメソゲン単位を含む官能 化された液晶オリゴマーを形成する、そして （ｂ）その後、同じ反応槽中で、（ａ）からのオリゴマーを、引き続き添加され る、（ｉ）ポリエステルオリゴマー又は（ｉ　ｉ）ポリエステルオリゴマー（ｉ ）を合成するための試薬類のいずれかと反応させる、 ことを含む。この方法は、ブロックコポリマーを作製するためのそれより前に公 知であったタイプの方法の改善をその本質とした。

発明の詳細な説明 本発明は、α、ω−ビス（ヒドロキシベンゾイルオキシ）アルカンモノマー、芳 香族酸クロリド及びビス（４−ヒドロキシアルキルテレフタレート）オリゴマー の単一反応器反応であって、該反応を酸クロリド末端化ビス（４−ヒドロキシア ルキルテレフタレート）オリゴマーの形成を最初に有利に起こすために十分低い 温度で行い、そして所望のブロックコポリマーを生じさせるためにより高い温度 例えば約り２０℃〜約２３０℃の範囲の温度へと温度を上昇すること、を含む。

オリゴマー反応体を形成するために従来芳香族酸クロリドと反応され、かつ本発 明においてそれ自体反応体として機能するところのα、ω−ビス（ヒドロキシベ ンゾイルオキシ）アルカンモノマーは、式： ％式％ （ここで、Ａｒはフェニル環であり、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６であり、 そしてフェニル環への全ての結合はオリゴマーを形成するために用いられ、かつ また単独の反応体でもある芳香族酸クロリドは、好ましくはテレフタロイルクロ リドである。

オリゴマー反応体の形成において、酸クロリドに対するヒドロキシベンゾイルオ キシアルカンモノマーのモル比は、ヒドロキシル末端化オリゴマー又はクロリド 末端化オリゴマーのいずれが望まれるかに依存して、そのいずれかが僅かに過剰 で用いられるように選択される。もし、クロリド末端化メソゲンオリゴマーが望 まれるのなら、僅かに過剰の酸クロリド（例えば、６モル＝５モル）が用いられ る。

もしヒドロキシ末端化が要求されるのなら、僅かに過剰のヒドロキシベンゾイル オキシアルカン含有モノマーが用いられる（例えば、５モル：４モル）。

もしヒドロキシ末端化種が望まれるのなら、上記工程により、以下の構造のオリ ゴマーが生産される。

ＨＯＡ　ｒ　Ｃ（０）　０　（ＣＨ２）　ｎＯ（０）　ＣＡ　ｒ　［ＯＣ（０） 　Ａ　ｒ　Ｃ（０）　ＯＡ　ｒ　Ｃ（０）　Ｏ（ＣＨ２）　ｎＯＣ（０）Ａｒ１ 　ＯＨ このオリゴマーは、上記反応体と反応して、所望のブロックコポリマーを形成す る。前者の場合は、式：％式％（２） もし工程（１）からの物質が、ヒドロキシ末端化されたものである場合は、僅か に過剰の酸クロリドが、第二段階において反応体として添加される。第一段階オ リゴマー中のクロリド末端の存在は、工程（２）において僅かに過剰のヒドロキ シ反応体を要求する。

本発明を更に以下の実施例により説明する。

実施例１ ブチレンスペーサーを含むトリアドメソゲンブロック単位及びポリブチレンテレ フタレートブロックを含むブロックコポリマーを、−の反応槽中にて、ビス（４ −ヒドロキシブチルテレフタレート）オリゴマー（６の重合度を有するＢＨＢＴ オリゴマー）、１．４−ビス（ｐ−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ブタン（“Ｔ Ｒ−４”モノマー）及びテレフタロイルクロリドの混合物から、まずこれらの反 応体を１５０℃〜１６０℃にて、４〜５時間加熱し、次いで２２０℃〜２３０℃ にて６０〜７０時間加熱することにより合成した。低い温度範囲においてはオリ ゴマー反応体のヒドロキシル基がより高い反応性であるので、低い温度範囲にお いては、酸クロリド末端化ＢＨＢＴオリゴマーの形成が有利に起こった。高い温 度範囲においては、メソゲン含有ブロックが形成され、そして所望のブロックコ ポリマーが形成された。

例えば、ＴＲ−４モノマー（３９，６ｇ、０．１２モル）、テレフタロイルクロ リド（２９，２ｇ、０．１４４モル）、ＢＨＢＴオリゴマー（３３，６ｇ、０． ０２４モル）及び７５０ｍ１の１−クロロナフタレンを、撹拌子を備えた１０１ ００Ｏのフラスコ中に仕込み、そして窒素下で、１５０℃〜１６０℃にて、４時 間加熱した。次いで、温度を２２５℃まで上げて、６７時間維持した。冷却後、 メタノール（５００ｍｌ）を加え、そして生成物を濾過により回収した。ポリマ ーをアセトンで洗浄して、１１０℃にて真空乾燥した。収率は、重量で約９５％ であった。ポリマーは、２５℃にてｐ−クロロフェノール／テトラクロロエタン （６重量／４重量）中で０．５１ｄｌ／ｇの固有粘度、示差走査熱量分析（Ｄ　 Ｓ　Ｃ）により１９１℃の融点、及び３４０℃より高い透明点（偏光光学顕微鏡 による）を有していた。

ＴＲ−４モノマー（３，８ｇ、１．１５Ｘ１０’モル）、テレフタロイルクロリ ド（２，８ｇ、１．３８Ｘ１０’モル）、ビス（４−ヒドロキシエチルテレフタ レート）オリゴマー（３，１ｇ、２．３Ｘ１０−３モル）及び４０ｍ１の１−ク ロロナフタレン溶媒を、撹拌子を備えた１００ｍ１のフラスコ中に仕込み、そし て窒素下で、１５０℃にて、５時間加熱した。次いで、反応温度を２２０℃〜２ ３０℃まで上げて、更に７０時間維持した。冷却後、メタノール（１０ｍ　ｌ） を反応フラスコに加えた。ポリマーを濾過により回収して、２００ｍ１の温アセ トンで２回洗浄した。

次いで、ポリマーを、１１０℃にて、２４時間真空乾燥した。収率は、９５％で あった。生成物は、２５℃にてｐ−クロロフェノール／ＴＣＥ　（６重量／４重 量）中で０．２４４ｄｌ／ｇの固有粘度、ＤＳＣにより２２０℃の融点、及び３ ４０℃より高い透明点（偏光光学顕微鏡による）を有していた。

上記は、単にそれにより実施態様を説明するためのものであるから、発明の観念 を限定すると解釈されるべきではない。意図される保護の範囲は、以下に記すク レームに示されている。

フロントページの続き （７２）発明者　リュー、ジャン−リンアメリカ合衆国、ニューヨーク州　１０ ５９８、ヨークタウン　ハイツ、エバーグリーンストリート２７６５ （７２）発明者　パルマカ、スタンレイ、ダブリュ。

アメリカ合衆国、ニューヨーク州　１０７０１、ヨンカース、マルベリー　スト リート　６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．その主鎖中に、可撓性アルカンスペーサーを含む芳香族エステルメソゲン単 位及びポリエステル可撓性コイル単位を含むブロックコポリマーを形成するため の単一槽反応方法であって、α，ω−ビス（ヒドロキシベンゾイルオキシ）アル カンモノマーを芳香族酸クロリドと、官能化可撓性コイルオリゴマーの存在下、 始めに、酸クロリド末端化ビス（ヒドロキシアルキルテレフタレート）オリゴマ ーの形成を有利にする比較的低い温度で反応させること、及び次いでメソゲン含 有ブロック及びブロックコポリマーを形成するより高い第二の温度で反応させる ことを含むところの方法。
2. ２．芳香族エステルメシゲン単位が、式：−［ＯＡｒＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ （Ｏ）ＣＡｒＯ（Ｏ）ＣＡｒＣ（Ｏ）］− （ここで、Ａｒはフェニレンであり、ｎは２〜１０の整数である） である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ｎが４である請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．ｎが２である請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．ポリエステル可撓性コイル単位が、式：−［Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）Ａｒ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＡｒＣ（Ｏ）］− （ここで、Ａｒはフェニレンであり、ｍは２〜６である）である請求の範囲第１ 項記載の方法。
6. ６．ｍが４である請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．ｍが２である請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．ポリエステル可撓性コイル単位が、式：−［−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）Ａ ｒＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＡｒＣ（Ｏ）−］− （ここで、Ａｒはフェニレンであり、ｍは２〜６である）である請求の範囲第２ 項記載の方法。
9. ９．ｍが４である請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．ｍが２である請求の範囲第８項記載の方法。