CN117964530A - 一种抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧剂及其制备方法和应用，属于抗氧剂制备技术领域。本发明的抗氧剂的结构式如式(1)所示，本发明的抗氧剂中同时含有氨基、受阻酚基团和硫醚基团，具有消除自由基和清楚过氧化物的效果，能够全方位提升抗氧化效果，应用于高分子材料中能有效提升高分子材料的抗氧化能力。

Description

一种抗氧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于抗氧剂制备技术领域，具体涉及一种抗氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
在高分子材料的生产、加工、运输、贮存及使用过程中，在光、热、氧、潮、霉、金属离子等环境因素以及在机械应力等作用下发生热氧老化及光氧老化，使高分子材料出现发硬、变脆、发粘、变色、强度下降等机械性能、力学性能及外观颜色等不同程度衰减的现象，加速了高分子材料的老化过程，大大缩短了高分子材料的使用寿命。为了抑制该高分子材料的老化、延长高分子材料的使用寿命，最常用及最有效的方法就是添加抗氧剂。抗氧剂根据作用机理可分为主抗氧剂和辅抗氧剂，其中胺类和酚类抗氧剂为主抗氧剂，硫醚类和亚磷酸酯类为辅抗氧剂。
由于单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求，所以在添加抗氧剂时，往往需要同时加入不同比例不同组分的主辅抗氧剂进行搭配，以满足高分子材料的要求。而通过在同一个分子结构上具备主辅抗氧剂的关键基团，使其作为复合型抗氧剂使用，且其具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用的优点，能提高抗氧剂的性能，以满足多方面需要。
因此，开发一种新型的绿色、安全环保、抗氧化性能好的复合抗氧剂势在必行。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种抗氧剂及其制备方法和应用。
本发明是通过下述技术方案进行实现的：
本发明提供一种抗氧剂，所述抗氧剂的结构式如式(1)所示：
本发明的抗氧剂中同时含有氨基、受阻酚基团和硫醚基团，具有消除自由基和清楚过氧化物的效果，能够全方位提升抗氧化效果，应用于高分子材料中能有效提升高分子材料的抗氧化能力。
本发明的另一目的在于，提供一种所述抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚在有机溶剂中溶解，在加氢催化剂作用下，与氢气在90℃-150℃下进行催化加氢反应，得中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)所得中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯在催化剂作用下，升温至160℃-200℃进行酯交换反应，反应3h-5h，即得所述抗氧剂。
本发明制备方法简单，通过加氢反应和酯交换反应即得到了同时含有氨基、受阻酚基团和硫醚基团的抗氧剂，抗氧化性能优异，可适用于工业化生产。
本发明中，所述步骤(1)的反应式如下：
所述步骤(2)的反应式如下：
优选地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚与有机溶剂的质量比为1:(1-4)。
优选地，所述步骤(1)中，所述催化加氢反应的压力为3MPa-5MPa。
优选地，所述步骤(1)中，所述加氢催化剂包括镍系催化剂、钯碳催化剂中的至少一种。
本发明对镍系催化剂、钯碳催化剂的类型不做优选，所有适用于加氢反应的镍系催化剂、钯碳催化剂均可适用于本发明。
优选地，所述步骤(1)中，所述加氢催化剂的重量为所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚重量的1％-10％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(1)可为：将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚、有机溶剂和加氢催化剂加入加氢反应釜内，升温至90℃-150℃，通入氢气进行催化加氢还原反应；反应结束后过滤分离加氢催化剂，蒸馏除去生成的水和有机溶剂，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚。
优选地，所述步骤(2)中，所述对氨基苯基-β-羟乙基硫醚和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为1:(1-1.05)。
优选地，所述步骤(2)中，所述催化剂包括氢氧化锂、钛酸四丁酯中至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，所述催化剂的重量为所述对氨基苯基-β-羟乙基硫醚与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯总质量的0.08％-1％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(2)可为：(1)将中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯、催化剂加入反应釜内，升温至160-200℃发生酯交换反应，反应3h-5h，反应结束后将粗产物加入三氯甲烷中溶解，过滤除去催化剂，蒸馏除去三氯甲烷，得到精制抗氧剂。
本发明的又一目的在于，提供所述抗氧剂或所述抗氧剂的制备方法制得的抗氧剂在基础油和/或橡胶中的应用。
本发明抗氧剂应用于基础油和橡胶中，能有效提升基础油和橡胶的康养护能力，具有广泛应用。
本发明具有如下有益效果：本发明的抗氧剂同事含有氨基、受阻酚基团和硫醚基团多种有效基团，抗氧化效果优于现有抗氧剂1076、168复配体系，具有优异的抗氧化效果。
附图说明
图1为本发明的抗氧剂的碳谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述镍系催化剂购自上海迅凯新材料有限公司，型号为8300L。
实施例1
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇400g、加氢催化剂镍系催化剂8g，升温至100℃，加入氢气使釜内压力为4.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，无吸氢现象即为反应结束，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至170℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
本发明通过结构测试证明了本发明抗氧剂的成功制备，本发明所得的抗氧剂的碳谱如图1所示。
实施例2
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇300g、加氢催化剂镍系催化剂10g，升温至100℃，加入氢气使釜内压力为4.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至160℃进行酯交换反应，反应5h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
实施例3
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇100g、加氢催化剂镍系催化剂1g，升温至150℃，加入氢气使釜内压力为3.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至200℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
实施例4
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇400g、加氢催化剂镍系催化剂8g，升温至90℃，加入氢气使釜内压力为5.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至170℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
对比例1
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇50g、加氢催化剂镍系催化剂8g，升温至100℃，加入氢气使釜内压力为4.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至170℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
对比例2
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇500g、加氢催化剂镍系催化剂8g，升温至100℃，加入氢气使釜内压力为2.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至170℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
对比例3
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇400g、加氢催化剂镍系催化剂8g，升温至80℃，加入氢气使釜内压力为4.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至210℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
对比例4
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇400g、加氢催化剂镍系催化剂8g，升温至160℃，加入氢气使釜内压力为4.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至150℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
对比例5
一种式(1)所示结构的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器、冷凝盘管、加热夹套、氮气入口、氢气入口的加氢釜中加入称量好的对硝基苯基-β-羟乙基硫醚100g、溶剂无水甲醇400g、加氢催化剂镍系催化剂12g，升温至100℃，加入氢气使釜内压力为4.0MPa，开启搅拌进行催化加氢反应，待反应结束后，将物料降温至室温，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将装有搅拌器、加热夹套、温度计、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入称量好的步骤(1)所得对氨基苯基-β-羟乙基硫醚30g、3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯52g、催化剂氢氧化锂0.7g，升温至170℃进行酯交换反应，反应3h后，结束反应，降至常温，将反应物加入三氯甲烷82g中，混合溶解后，过滤催化剂，将滤液放置在旋转蒸发仪100℃旋蒸至无冷凝液析出，得到所述抗氧剂。
性能测试
将上述实施例及对比例得到的抗氧剂加入SBS树脂中，抗氧剂的加入量为SBS质量的0.4wt％，同时设置对照组，对照组中加入抗氧剂1076和抗氧剂168，二者的总量也为SBS质量的0.4wt％，按照《GB/T 19466.6-2009塑料差示扫描量热法(DSC)第6部分-氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定标准》测定其氧化诱导期，温度控制200℃，结果如表1所示。
表1实施例及对比例的抗氧剂的性能测试结果
通过表1结果可知，本发明的抗氧剂与加入抗氧剂1076、168的对照组相比，氧化诱导时间明显变长，说明本发明抗氧剂的抗氧化性能优异。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂的结构式如式(1)所示：
2.一种权利要求1所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对硝基苯基-β-羟乙基硫醚在有机溶剂中溶解，在加氢催化剂作用下，与氢气在90℃-150℃下进行催化加氢反应，得中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚；
(2)将步骤(1)所得中间产物对氨基苯基-β-羟乙基硫醚和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯在催化剂作用下，升温至160℃-200℃进行酯交换反应，反应3h-5h，即得所述抗氧剂。
3.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚与有机溶剂的质量比为1:(1-4)。
4.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化加氢反应的压力为3MPa-5MPa。
5.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述加氢催化剂的重量为所述对硝基苯基-β-羟乙基硫醚重量的1％-10％。
6.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括无水甲醇、无水乙醇中的至少一种；和/或所述加氢催化剂包括镍系催化剂、钯碳催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述对氨基苯基-β-羟乙基硫醚和3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为1:(1-1.05)。
8.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂包括氢氧化锂、钛酸四丁酯中至少一种。
9.根据权利要求2所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述催化剂的质量为所述对氨基苯基-β-羟乙基硫醚与3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸甲酯总质量的0.08％-1％。
10.权利要求1所述的抗氧剂或权利要求2-9任一项所述的抗氧剂的制备方法制得的抗氧剂在基础油和/或橡胶中的应用。
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