CN116623458A - 一种木质纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：对玉米秸秆进行预处理，获取膨化浆纤维；对所述膨化浆纤维进行清洗、疏解和磨浆制得浆料；将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆；取绝干浆加水混合，再依次加入NaBr、TEMPO和NaCLO进行反应，反应过程中加入NaOH溶液使反应体系的pH值维持在9.5‑9.8范围内，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆；将所述TEMPO氧化浆装入透析袋并浸入去离子水中进行搅拌至去离子水不再呈碱性，再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。本发明可以提升TEMPO的氧化效率，从而提高纳米纤维素的生产效率，而且生产工艺更加简单，生产成本更低。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素制备领域，特别涉及一种木质纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纳米纤维素的制备原理是在化学或者物理的方法下通过去除纤维素中的无定形区，同时要求尽可能的保留结晶区，但是由于物理方法对无定形区的去除能力有限，而纳米纤维素晶体(NCC)是高结晶度的纳米纤维素，内部分子规整有序，所以主要采用化学法制备纳米纤维素，如附图2所示，酸水解和纤维素酶解是目前纳米纤维素晶体的制备的主要方法，其中酸水解法对反应设备要求较高，而酶解法制备纳米纤维素时生产效率不够理想。
此外，在特定的条件下，利用某些微生物通过生物诱导可以生产细菌纳米纤维素(BNC)。与其他纳米纤维素相比，BNC具有细密的网状纤维结构，弹性模量和物理强度均高于其他纳米纤维素，因此，近年来，BNC被广泛应用于食品、纺织、医学材料和电子设备等领域。BNC的制备方法主要为细菌法。但是，细菌法制备纳米纤维素的工艺较为复杂，工艺条件不易控制，制备所需的成本较高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种木质纳米纤维素的制备方法。本发明可以提升TEMPO的氧化效率，从而提高纳米纤维素的生产效率，而且生产工艺更加简单，生产成本更低。
本发明的技术方案：一种木质纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
S1：对玉米秸秆进行预处理，获取膨化浆纤维；
S2：对所述膨化浆纤维进行清洗、疏解和磨浆制得浆料；
S3：将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆；
S4：取绝干浆加水混合，再依次加入NaBr、TEMPO和NaCLO进行反应，反应过程中加入NaOH溶液使反应体系的pH值维持在9.5-9.8范围内，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆；
S5：将所述TEMPO氧化浆装入透析袋并浸入去离子水中进行搅拌至去离子水不再呈碱性，再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，在所述S1中，预处理具体包括以下步骤：
调节玉米秸秆的含水率，将含水率调节至40-60％；
将玉米秸秆置于密闭的存储罐中进行90-110℃以下热处理3-6h；
将热处理后的玉米秸秆放入单螺杆膨化机中进行膨化处理。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，所述调节玉米秸秆的含水率的方法是向玉米秸秆中加入占玉米秸秆质量20％的阴离子型分散液。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，所述膨化处理时螺杆转速为400-600r/min，膨化温度为150-200℃，膨化压力为1-1.5MPa。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，在所述S2步骤中，取膨化浆纤维35-55g，清洗去除膨化浆纤维表面的浆面杂物，再进行疏解4-5min，疏解后倒入布袋并拧干，再将膨化将纤维置于PFI磨浆机中加入200g-300g水磨浆25-35min制得浆料。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，在所述S2步骤中，取膨化浆纤维50g，清洗去除膨化浆纤维表面的浆面杂物，再进行疏解5min，疏解后倒入布袋并拧干，再将膨化将纤维置于PFI磨浆机中加入200g水磨浆30min制得浆料。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，在所述S4步骤中，取2-4g绝干浆加水使浆浓为1％-2％并用电子搅拌器搅拌，悬挂pH计对绝干浆的浆液pH进行监测，依次加入0.8-1gNaBr、0.1-0.2gTEMPO和50-55gNaCLO进行反应，反应过程中加入0.2-0.3mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5-9.8范围内。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，在所述S4步骤中，取3g绝干浆加水使浆浓为1％并用电子搅拌器搅拌，悬挂pH计对绝干浆的浆液pH进行监测，依次加入0.9gNaBr、0.144gTEMPO和54gNaCLO进行反应，反应过程中加入0.25mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5-9.8范围内。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，在所述S4中，所述反应完全的条件是不再消耗NaOH且pH稳定在9.5-9.8范围内。
前述的木质纳米纤维素的制备方法中，所述S5步骤具体包括以下步骤：
S5.1：将TEMPO氧化浆装入透析袋中，两端扎紧，放入装有去离子水的烧杯中，在烧杯加入一颗磁石，将烧杯置于电子搅拌器上进行搅拌，定期测量去离子水的pH并且更换去离子水，直至去离子水不再呈碱性；
S5.2：对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液，超声条件包括：超声处理总时间为20min，单次超声工作时间为20s，超声间歇时间为20s，超声百分数为50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中，首先对玉米秸秆进行预处理，获取膨化浆纤维，然后对膨化浆纤维进行清洗、疏解和磨浆制得浆料，再将浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆。取绝干浆加水混合，再依次加入NaBr、TEMPO和NaCLO进行反应，反应过程中加入NaOH溶液使反应体系的pH值维持在9.5-9.8范围内，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆。最后，将TEMPO氧化浆装入透析袋并浸入去离子水中进行搅拌至去离子水不再呈碱性，再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。与现有的制备方法相比，通过上述方法制备纳米纤维素，在制备过程中首先对玉米秸秆进行了膨化预处理，获取膨化将纤维，能够提升后续TEMPO的氧化效率，从而提高纳米纤维素的生产效率，而且相较于细菌纳米纤维素的制备方法，本发明的生产工艺较为简单，生产所需的成本较低。此外，在制备过程中还对浆料进行了筛分处理，能够根据原料的尺寸进行分级TEMPO氧化处理，可改善单一处理批次的处理效率。
附图说明
图1是本发明的流程图；
图2是现有的化学法制备纳米纤维素的示意图；
图3是本发明实施例1制备的纳米纤维素的示意图；
图4是本发明实施例2制备的纳米纤维素的示意图；
图5是不同浆箱中的浆料对比图；
图6是本发明中实施例3和实施例4制备的纳米纤维素的对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种木质纳米纤维素的制备方法，如附图1所示，包括以下步骤：
S1：对玉米秸秆进行预处理，获取膨化浆纤维；
S2：对所述膨化浆纤维进行清洗、疏解和磨浆制得浆料；
S3：将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆；
S4：取绝干浆加水混合，再依次加入NaBr、TEMPO和NaCLO进行反应，反应过程中加入NaOH溶液使反应体系的pH值维持在9.5，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆；
S5：将所述TEMPO氧化浆装入透析袋并浸入去离子水中进行搅拌至去离子水不再呈碱性，再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
采用上述方法制备出的纳米纤维素如附图3所示。
实施例2：一种木质纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
S1秸秆预处理：
将一定量玉米秸秆调节其含水率为50％，在调节秸秆含水率这一过程中加入占玉米秸秆质量的20％的阴离子型分散液。将秸秆置于密闭的存储罐中，于105℃下热处理5h。将热处理后的玉米秸秆置于单螺杆膨化机的进料装置中进行膨化处理，膨化过程中螺杆转速为500r/min，温度为200℃，压力为1.5MPa。
S2膨化浆纤维预处理：
取膨化浆纤维50g，反复清洗并去除浆面杂物，再进行疏解5min，取出后倒入布袋并拧干，重新加入到PFI磨浆机中并加入水至总质量为300g，磨浆30min制得浆料。
S3绝干浆的制备：
将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆；
S4 TEMPO氧化浆的制备：
取绝干浆加水混合，再依次加入NaBr、TEMPO和NaCLO进行反应，反应过程中加入NaOH溶液使反应体系的pH值维持在9.5，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆；
S5纳米纤维素的制备：
将所述TEMPO氧化浆装入透析袋并浸入去离子水中进行搅拌至去离子水不再呈碱性，再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
采用上述方法制备出的纳米纤维素如附图4所示，与实施例1的成品相比，本实施例中纳米纤维素的分散效果较为提升，但是纳米纤维素的尺寸还是和实施例1中的成品一样，纳米纤维素的尺寸较大。
实施例3：一种木质纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
S1秸秆预处理：
将一定量玉米秸秆调节其含水率为50％，在调节秸秆含水率这一过程中加入占玉米秸秆质量的20％的阴离子型分散液。将秸秆置于密闭的存储罐中，于105℃下热处理5h。将热处理后的玉米秸秆置于单螺杆膨化机的进料装置中进行膨化处理，膨化过程中螺杆转速为500r/min，温度为200℃，压力为1.5MPa。
S2膨化浆纤维预处理：
取膨化浆纤维50g，反复清洗并去除浆面杂物，再进行疏解5min，取出后倒入布袋并拧干，重新加入到PFI磨浆机中并加入水至总质量为300g，磨浆30min制得浆料。
S3绝干浆的制备：
取出浆料，将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆。分级筛具有多个浆箱，分别用于盛放不同尺寸的浆料，具体的，本实施例中，分级筛具有四个浆箱，为方便描述，可依次进行编号为1-4号，并且1-4号浆箱内的浆料尺寸依次减小，不同浆箱中的绝干浆如附图5所示，图中，a为经过疏解后的膨化浆纤维，b为2号浆箱中的绝干浆，c为3号浆箱中的绝干浆，d为4号浆箱中的绝干浆。
S4 TEMPO氧化浆的制备：
取3克2号浆箱的绝干浆，加适量水使浆浓为1％。另取NaBr0.9g、TEMPO0.144g、NaClO54g、并新制0.25mol/L的NaOH溶液足量。用电子搅拌器搅拌浆液的同时，悬挂pH计随实验进程测浆液pH，并依次加入NaBr、TEMPO和NaClO。反应过程中利用0.25mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5～9.8范围内，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆。反应完全条件是不再消耗NaOH且pH稳定在9.8附近。
S5纳米纤维素的制备：
将TEMPO氧化浆装入透析袋中，两端扎紧，放入装有去离子水的烧杯中，在烧杯加入一颗磁石，将烧杯置于电子搅拌器上搅拌，定期测量去离子水的pH并且更换去离子水，直至去离子水不再呈碱性。再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。超声条件是超声处理总时间为20min，单次超声工作时间为20s，超声间歇时间为20s，超声百分数为50％。
实施例4：一种木质纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
S1秸秆预处理：
将一定量玉米秸秆调节其含水率为50％，在调节秸秆含水率这一过程中加入占玉米秸秆质量的20％的阴离子型分散液。将秸秆置于密闭的存储罐中，于105℃下热处理5h。将热处理后的玉米秸秆置于单螺杆膨化机的进料装置中进行膨化处理，膨化过程中螺杆转速为500r/min，温度为200℃，压力为1.5MPa。
S2膨化浆纤维预处理：
取膨化浆纤维50g，反复清洗并去除浆面杂物，再进行疏解5min，取出后倒入布袋并拧干，重新加入到PFI磨浆机中并加入水至总质量为300g，磨浆30min制得浆料。
S3绝干浆的制备：
取出浆料，将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆。
S4 TEMPO氧化浆的制备：
取3克3号浆箱的绝干浆，加适量水使浆浓为1％。另取NaBr0.9g、TEMPO0.144g、NaClO54g、并新制0.25mol/L的NaOH溶液足量。用电子搅拌器搅拌浆液的同时，悬挂pH计随实验进程测浆液pH，并依次加入NaBr、TEMPO和NaClO。反应过程中利用0.25mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5～9.8范围内，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆。反应完全条件是不再消耗NaOH且pH稳定在9.8附近。
S5纳米纤维素的制备：
将TEMPO氧化浆装入透析袋中，两端扎紧，放入装有去离子水的烧杯中，在烧杯加入一颗磁石，将烧杯置于电子搅拌器上搅拌，定期测量去离子水的pH并且更换去离子水，直至去离子水不再呈碱性。再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。超声条件是超声处理总时间为20min，单次超声工作时间为20s，超声间歇时间为20s，超声百分数为50％。
两个实施例最终制得的TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液如附图4所示，图中a为实施例3中采用2号浆箱中的绝干浆制得的纳米纤维素，b为实施例4中采用3号浆箱中的绝干浆制得的纳米纤维素。与实施例2相比，实施例3和实施例4中的纳米纤维素的尺寸更小，并且，由于实施例3所采用的原料尺寸大于实施例4所采用的原料尺寸，所以在制备时，实施例3所需的时间比实施例4所需的时间更久，而且实施例4所制备出的纳米纤维素的尺寸比实施例3中制备出的纳米纤维素的尺寸也更小。
实施例5：高压均质法制备纳米纤维素，取绝干浆置于高压均质机内部。绝干浆在通过高压均质机的均质腔时，由于增压机构的施压，会受到空穴效应所产生的高压剪切和高频震荡以及湍流作用，使得绝干浆的纤丝被分离与剪切，从而达到纳米化的效果，最终获取纳米纤维素。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的权利要求书的保护范围之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：对玉米秸秆进行预处理，获取膨化浆纤维；
S2：对所述膨化浆纤维进行清洗、疏解和磨浆制得浆料；
S3：将所述浆料加入分级筛进行筛分，并将筛分后的浆料拧干，制成绝干浆；
S4：取绝干浆加水混合，再依次加入NaBr、TEMPO和NaCLO进行反应，反应过程中加入NaOH溶液使反应体系的pH值维持在9.5-9.8范围内，直至反应完全，获取TEMPO氧化浆；
S5：将所述TEMPO氧化浆装入透析袋并浸入去离子水中进行搅拌至去离子水不再呈碱性，再对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液。
2.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：在所述S1步骤中，预处理具体包括以下步骤：
调节玉米秸秆的含水率，将含水率调节至40-60％；
将玉米秸秆置于密闭的存储罐中进行90-110℃以下热处理3-6h；
将热处理后的玉米秸秆放入单螺杆膨化机中进行膨化处理。
3.根据权利要求2所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述调节玉米秸秆的含水率的方法是向玉米秸秆中加入占玉米秸秆质量20％的阴离子型分散液。
4.根据权利要求2所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述膨化处理时螺杆转速为400-600r/min，膨化温度为150-200℃，膨化压力为1-1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：在所述S2步骤中，取膨化浆纤维35-55g，清洗去除膨化浆纤维表面的浆面杂物，再进行疏解4-5min，疏解后倒入布袋并拧干，再将膨化将纤维置于PFI磨浆机中加入200g-300g水磨浆25-35min制得浆料。
6.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：在所述S2步骤中，取膨化浆纤维50g，清洗去除膨化浆纤维表面的浆面杂物，再进行疏解5min，疏解后倒入布袋并拧干，再将膨化将纤维置于PFI磨浆机中加入200g水磨浆30min制得浆料。
7.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：在所述S4步骤中，取2-4g绝干浆加水使浆浓为1％-2％并用电子搅拌器搅拌，悬挂pH计对绝干浆的浆液pH进行监测，依次加入0.8-1gNaBr、0.1-0.2gTEMPO和50-55gNaCLO进行反应，反应过程中加入0.2-0.3mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5-9.8范围内。
8.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：在所述S4步骤中，取3g绝干浆加水使浆浓为1％并用电子搅拌器搅拌，悬挂pH计对绝干浆的浆液pH进行监测，依次加入0.9gNaBr、0.144gTEMPO和54gNaCLO进行反应，反应过程中加入0.25mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5-9.8范围内。
9.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：在所述S4步骤中，所述反应完全的条件是不再消耗NaOH且pH稳定在9.5-9.8范围内。
10.根据权利要求1所述的木质纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所述S5步骤具体包括以下步骤；
S5.1：将TEMPO氧化浆装入透析袋中，两端扎紧，放入装有去离子水的烧杯中，在烧杯加入一颗磁石，将烧杯置于电子搅拌器上进行搅拌，定期测量去离子水的pH并且更换去离子水，直至去离子水不再呈碱性；
S5.2：对TEMPO氧化浆进行超声搅拌处理，得到TEMPO氧化纳米纤维素悬浮液，超声条件是超声处理总时间为20min，单次超声工作时间为20s，超声间歇时间为20s，超声百分数为50％。
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