CN111499883A - 一种采用纤维素组合原料的低温溶解方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用纤维素组合原料的低温溶解方法及其应用。具体步骤为：1)将至少两种具有不同聚合度的纤维素原料混配得纤维素混合料；2)将纤维素混合料置于经过降温处理的碱液中搅拌均匀，得到均一的纤维素浆粥；3)将纤维素浆粥进行深度冻结，再升温解冻，得到稳定的纤维素溶解胶体。本发明利用不同聚合度纤维素之间的协同作用，以较高聚合度纤维素为骨架，较低聚合度纤维素进行间隙填充，在保证纤维素溶解浓度高的同时，提升纤维素再生产品强度，扩展了纤维素的应用范围，且显著降低了成本，可广泛应用于再生纤维素纤维、薄膜、微球或水凝胶等领域。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素加工技术领域，具体涉及一种采用纤维素组合原料的低温溶解方法及其应用。
背景技术
传统纤维素再生生产工艺普遍采用黏胶法，溶解过程中采用大量的二硫化碳对纤维素进行磺化处理，进而用稀碱稀释溶解。生产过程中产生含硫的气体，产品的后处理脱硫生产阶段产生大量的废气、废水，对环境造成了严重污染，面临着停工停产或是整体搬迁的状况。
为了解决纤维素再生生产的污染性难题，国内外企业及研究机构积极开展新溶剂法纤维素的再生生产工艺研究。相对成熟的技术是奥地利兰精公司的Lyocell纤维生产工艺，该工艺方法完全区别于黏胶法工艺，对生产设备及浆粕原料等有特殊要求并严重依赖进口，成本极高。纤维素低温溶解及再生生产技术，生产工艺简洁、流程短，更重要的是传统黏胶设备利用率可达70％左右，可以实现传统黏胶法生产的快速转型升级。
纤维素低温溶解工艺可采用棉浆粕、木浆粕及竹浆粕等原料，纤维素溶解胶经过过滤、脱泡，即可再生制造，工艺简洁、流程短。相比黏胶法，该工艺生产中不存在纤维素的老成、及溶解胶的熟成工序，最终溶解胶聚合度与原材料的聚合度十分接近，故再生产品强度受原材料聚合度的影响较大。当前，规模化生产研究普遍采用聚合度400-500棉浆粕原料，其纤维素溶解胶含量较低，生产成本高。降低原料的聚合度，能提高纤维素溶解胶含量，成本降低，但最终产品的强度会明显下降，市场应用价值难以体现；提高原料聚合度，能够提高最终产品的强度，但是纤维素溶解胶含量更低，生产成本更高。如何兼顾强度和成本，是纤维素低温溶解技术发展过程中亟需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用纤维素组合原料的低温溶解方法及其应用，利用不同聚合度纤维素之间的协同作用，以相对高聚合度纤维素为骨架，相对低聚合度纤维素进行间隙填充，在保证纤维素溶解浓度高的同时，提升纤维素再生产品强度，扩展了纤维素的应用范围，且显著降低了成本。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
提供一种采用纤维素组合原料的低温溶解方法，具体步骤如下：
1)将至少两种具有不同聚合度的纤维素原料混配得纤维素混合料，其中所述不同聚合度的纤维素原料是指所述纤维素原料的聚合度为低聚合度、中聚合度或高聚合度，所述低聚合度是指聚合度为200-350，中聚合度是指聚合度为350-550，高聚合度是指聚合度为550-800；
2)将步骤1)得到的纤维素混合料置于经过降温处理的碱液中搅拌均匀，得到均一的纤维素浆粥；
3)将步骤2)得到的纤维素浆粥进行深度冻结，然后再升温解冻，得到稳定的纤维素溶解胶体。
按上述方案，所述步骤1)中，高聚合度和中聚合度的聚合度数值差值不低于40；中聚合度和低聚合度的聚合度数值差值不低于40。
按上述方案，单个所述纤维素原料质量占纤维素原料总质量的百分含量最小为0.1％，优选1-45％。
按上述方案，所述步骤1)中，所述纤维素原料为纤维素浆粕初始原料或经过预处理的纤维素浆粕初始原料。
按上述方案，纤维素浆粕初始原料为纤维素棉浆粕、纤维素木浆粕、纤维素竹浆粕、芦苇浆粕或其他天然纤维素浆粕原料。
按上述方案，所述预处理为高温热处理、微波加热处理、电子加速射线辐照处理、蒸汽爆破处理或通过化学法处理得到纤维素衍生物。
按上述方案，所述步骤2)中，碱液为氢氧化物和两性金属氧化物的混合液，其中氢氧化物的质量浓度范围是4-12％，两性金属氧化物的质量浓度范围是0.4-2.8％；氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种，两性氧化物为氧化铝、氧化锌其中的一种。
按上述方案，所述步骤2)中，经过降温处理是指将碱液温度降至-8℃到10℃。
按上述方案，所述步骤2)中，纤维素混合料和碱液的质量比为1:(5.6～11.5)。
按上述方案，所述步骤3)中，具体步骤为：将步骤2)得到的纤维素浆粥在-45℃到-20℃的设定低温环境下深度冷冻0.1-10h，纤维素浆粥的冷冻温度达到-15至-25℃，冷冻完成后在15-30℃的设定恒温条件下缓慢解冻至常温，均匀搅拌，得到稳定的纤维素溶解胶体。
按上述方案，所述步骤3)中，浆粥深度冷冻时，可以将其布置成片状、板状、团状、粒状中的一种。
按上述方案，所述步骤3)中得到的纤维素溶解胶体中纤维素总质量百分含量为8％～15％。
一种上述制备得到的纤维素溶解胶体在再生纤维素纤维、薄膜、微球、发泡材料或水凝胶方面的应用。
在纤维素低温溶解工艺中，不存在纤维素的老成、及溶解胶的熟成工序，最终溶解胶聚合度与原材料的聚合度十分接近，故再生产品强度受原材料聚合度的影响较大。本发明通过以具有不同聚合度的纤维素为原料，低温溶解制备得到纤维素溶解胶体，在纤维素再生时，相对高聚合度的纤维素分子在纤维素溶解胶体中起到骨架桥连及支撑作用，相对低聚合度纤维素除自身氢键产生效用外，还可填补高聚合度纤维素间的结合间隙，增加了溶解胶体的致密性，从而使再生纤维素的强度等物理指标得到加强。不同聚合度纤维素之间的协同作用，在保证纤维素溶解浓度高的同时，提升纤维素再生产品强度。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过以具有不同聚合度的纤维素为原料，低温溶解制备纤维素溶解胶体，以相对高聚合度纤维素为骨架，相对低聚合度纤维素进行间隙填充，充分发挥不同聚合度纤维素之间的协同作用，在保证纤维素溶解浓度高的同时，提升纤维素再生产品强度，显著降低了成本，可广泛应用于再生纤维素纤维、薄膜、微球或水凝胶等领域。
2.本发明方法简单，无需额外增加设备和工序，且可根据需要人为调控纤维素原料的组分和配比，所得纤维产品强度可调可控，开创了一种具有功能化特征的纤维素溶解新工艺。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明，对本发明专利中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明对比例和实施例中所用的纤维素原料分别为样品A、样品B、样品C和样品D，通过三种不同预处理方式得到，具体分别为：
样品A：通过电子加速器辐照处理初始聚合度为600的片状纤维素竹浆粕材料，辐照强度为1Mev，辐照时间为30s，得到聚合度为280的棉浆粕纤维素。
样品B：高温处理初始聚合度为500的片状纤维素棉浆粕，以5℃/min的升温速率加热至175℃，接着在同样温度下保温40min，最后取出冷得到聚合度为420的棉浆粕纤维素。
样品C：通过初始聚合为500的木浆粕纤维素与尿素分子在高温下合成处理，得到聚合度为510、氮含量为1.6％的纤维素氨基甲酸酯棉浆粕纤维素。
样品D：聚合度为600的纤维素棉浆粕原料。
本发明对比例和实施例所用碱液，配置步骤如下：
配制氢氧化钠质量浓度6.9％、氧化锌质量浓度0.8％的碱液，置于低温冰冻库冷冻，待溶剂温度降低到-5±1℃，冷藏、备用。
对比例1
称取1kg经电子加速辐照预处理得到的纤维素样品A，称取-4.2℃的低温碱液12.33kg，快速搅拌均匀，得到纤维素质量含量为7.5％的浆粥混合物13.33kg，置于干燥、洁净的不锈钢的托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
对比例2
称取1kg经高温热处理得到的纤维素样品B，称取-4.7℃的低温碱液15.66kg，快速搅拌均匀，得到纤维素质量含量为6％的浆粥混合物16.66kg，置于干燥、洁净的不锈钢的托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
对比例3
称取1kg纤维素氨基甲酸酯样品C，称取-4.8℃的低温碱液17.18kg，快速搅拌均匀，得到纤维素质量含量为5.5％的浆粥混合物18.18kg，置于干燥、洁净的不锈钢的托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
对比例4
称取1kg聚合度600的棉浆粕样品D，称取-4.6℃的低温碱液32.33kg，快速搅拌均匀，得到纤维素质量含量为3.0％的浆粥混合物33.33kg，置于干燥、洁净的不锈钢的托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
实施例1
称取560g样品A与440g样品B的纤维素混合物，称取-4.1℃的低温碱液10.76kg，快速搅拌均匀，得到纤维素含量为8.5％的浆粥混合物11.76kg，置于干燥、洁净的不锈钢的托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
实施例2
称取650g样品A与350g样品C的纤维素混合物，称取-4.2℃的低温碱液10.36kg，快速搅拌均匀，得到纤维素含量为8.8％的浆粥混合物11.36kg，置于干燥、洁净的不锈钢的托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
实施例3
称取350g样品A、400g样品B及250g样品C纤维素混合物，称取-4.3℃的低温碱液10.11kg，快速搅拌均匀，得到纤维素含量为9％的浆粥混合物11.11kg，置于干燥、洁净的不锈钢托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
实施例4
称取500g样品A、420g样品B及80g样品D纤维素混合物，称取-4.5℃的低温碱液10.76kg，快速搅拌均匀，得到纤维素含量为8.5％的浆粥混合物11.76kg，置于干燥、洁净的不锈钢托盘中，浆粥厚度为20mm，然后放入-26℃的冻库中冷冻12小时，取出，在室温环境(22℃)下水浴解冻，密封静置，待物料温度升至20℃，搅拌得到透明纤维素溶液，密封保存。
分别取对比例1-4和实施例1-4中的8个样品的少量纤维素溶液，置于纤维投影仪(CYG-055DI)中，在100倍放大倍数下观察并拍照。随机取样，发现8个样品中均无明显棒状未溶解纤维及其残碎片段存在，纤维素的溶解性良好。并在20℃下测量对比例1-4和实施例1-4中8个溶解液样品的落球粘度，分别为43.3秒、42.6秒、46.5秒、44.6秒，45.6秒、48.2秒、50秒、48.8秒，采用干燥称重法检测对比例1-4和实施例1-4中样品的纤维素溶解液质量浓度，结果分别为7.52％、6.04％、5.51％、3.05％，8.53％、8.84％、9.02％，8.48％，落球粘度与溶解浓度两项检测数据说明，在几乎同一粘度胶体的情况下，采用组合原料(实施例1-4)的溶解胶含量组成明显提高。
取对比例1-4和实施例1-4共8个纤维素溶解胶样品各1000ml，置于玻璃烧杯中，在20℃温度下密封存放40小时后，分别取上层胶体干燥称重，检测纤维素溶解液浓度含量组成变化。对比例1-4和实施例1-4共8个样品的纤维素溶液质量浓度分别为7.44％、5.99％、5.42％、3.01％，8.46％、8.80％、9.02％、8.41％，并在20℃下测量对比例1-4和实施例1-4共8个溶解胶样品40小时后的落球粘度，分别为42.5秒、43.6秒、44.5秒、、43.2秒，46.6秒、47.2秒、48.6秒、47.8秒。两项检测结果表明，在20℃温度下密封存放40小时后，8个样品中纤维素未沉降重量比例高达98.5％以上，纤维素溶解胶体的落球粘度波动范围很小，说明得到的纤维素溶解胶样品常温稳定性良好，溶解胶中纤维素分子并未产生明显的分离，纤维素分子链接形成有效的搭接和缠绕。
将制备好的对比例1-4和实施例1-4中溶解胶体样品分别经过滤、脱泡工艺处理，最后在短纤维单喷头湿法纺丝机上分别进行纺丝试制备。其中，酸凝固浴组成含量为硫酸100g/L和硫酸纳240g/L，酸凝固浴温度30±5℃；经过拉伸、切断、上油、干燥等后处理。得到规格为38mm/1.5D的再生纤维素短纤维，将对比例1-4和实施例1-4短纤维样品分别在纤维素丝强度测试仪上进行检测，其干断裂强度分别为1.78CN/dtex、1.84CN/dtex、1.95CN/dtex、1.93CN/dtex，2.33CN/dtex、2.38CN/dtex、2.42CN/dtex、2.36CN/dtex，对比例1-4和实施例1-4样品的干断裂伸长率分别为到11.2％、12.8％、13.5％、12.5％，16.6％、16.8％、17.6％、15.9％。物理强度检测结果进一步的证实，经过纤维素原料的组合的纤维素溶解胶(实施例1-4)，凝固再生所得到的纤维素短丝产品的干断裂强度提升幅度达到30％以上、而干断裂伸长率上升幅度达20％以上。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种采用纤维素组合原料的低温溶解方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将至少两种具有不同聚合度的纤维素原料混配得纤维素混合料，其中所述不同聚合度的纤维素原料是指所述纤维素原料的聚合度为低聚合度、中聚合度或高聚合度，所述低聚合度是指聚合度为200-350，中聚合度是指聚合度为350-550，高聚合度是指聚合度为550-800；
2)将步骤1)得到的纤维素混合料置于经过降温处理的碱液中搅拌均匀，得到均一的纤维素浆粥；
3)将步骤2)得到的纤维素浆粥进行深度冻结，然后再升温解冻，得到稳定的纤维素溶解胶体。
2.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤1)中，高聚合度和中聚合度的聚合度数值差值不低于40；中聚合度和低聚合度的聚合度数值差值不低于40。
3.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤1)中单个纤维素原料质量占纤维素原料总质量的百分含量最小为0.1％。
4.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述纤维素原料为纤维素浆粕初始原料或经过预处理的纤维素浆粕初始原料。
5.根据权利要求4所述的低温溶解方法，其特征在于，纤维素浆粕初始原料为纤维素棉浆粕、纤维素木浆粕、纤维素竹浆粕、芦苇浆粕或其他天然纤维素浆粕原料；所述预处理为高温热处理、微波加热处理、电子加速射线辐照处理、蒸汽爆破处理或通过化学法处理得到纤维素衍生物。
6.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤2)中，碱液为氢氧化物和两性金属氧化物的混合液，其中氢氧化物的质量浓度范围是4-12％，两性金属氧化物的质量浓度范围是0.4-2.8％；氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种，两性氧化物为氧化铝、氧化锌其中的一种；纤维素混合料和碱液的质量比为1:(5.6～11.5)。
7.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤2)中，经过降温处理是指将碱液温度降至-8℃到10℃。
8.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤3)中，具体步骤为：将步骤2)得到的纤维素浆粥在-45℃到-20℃的设定低温环境下深度冷冻0.1-10h，纤维素浆粥的冷冻温度达到-15至-25℃，冷冻完成后在15-30℃的设定恒温条件下缓慢解冻至常温，均匀搅拌，得到稳定的纤维素溶解胶体。
9.根据权利要求1所述的低温溶解方法，其特征在于，所述步骤3)中得到的纤维素溶解胶体中纤维素总质量百分含量为8～15％。
10.一种权利要求1-9任一项制备得到的纤维素溶解胶体在再生纤维素纤维、薄膜、微球、发泡材料或水凝胶方面的应用。
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