JPS61252244A - セルロ−スの水系溶媒組成物 - Google Patents
セルロ−スの水系溶媒組成物Info
- Publication number
- JPS61252244A JPS61252244A JP9377985A JP9377985A JPS61252244A JP S61252244 A JPS61252244 A JP S61252244A JP 9377985 A JP9377985 A JP 9377985A JP 9377985 A JP9377985 A JP 9377985A JP S61252244 A JPS61252244 A JP S61252244A
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- JP
- Japan
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- cellulose
- mol
- dissolved
- solvent
- solution
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- Pending
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はセルロースの水系溶媒組成物に関するものであ
る。
る。
従来の技術
従来セルロースの溶解方法としては、銅アンモニア法や
ビスコース法等が工業的に用いられているが、重金属や
有毒物質を大量に使用しなければならない等の欠点を有
し、特に後者の場合、工業自体の存続さえ危ぶまれてい
る。そのため、米国、カナダを中心に新しいセルロース
の溶媒の探索が、続けられ、続々と新しい溶媒が見い出
だされてきた。しかしながら、それら溶媒は、高価、高
毒性、爆発生などの点で必ずしも経済的に工業化し得る
ものではない事が明らかになってきた。
ビスコース法等が工業的に用いられているが、重金属や
有毒物質を大量に使用しなければならない等の欠点を有
し、特に後者の場合、工業自体の存続さえ危ぶまれてい
る。そのため、米国、カナダを中心に新しいセルロース
の溶媒の探索が、続けられ、続々と新しい溶媒が見い出
だされてきた。しかしながら、それら溶媒は、高価、高
毒性、爆発生などの点で必ずしも経済的に工業化し得る
ものではない事が明らかになってきた。
一方、古くから、アルカリの水溶液が低温で高度にセル
ロースを膨潤することは、知られており、アルカリに酸
化亜鉛や、尿素等を加えて、セルロースをアルカリ系水
溶液に溶解しようとする試みが、なされているが、アル
カリ以外の添加物が、大量であったり、溶解が完全でな
いことや、溶液が不安定である等の欠点があった。
ロースを膨潤することは、知られており、アルカリに酸
化亜鉛や、尿素等を加えて、セルロースをアルカリ系水
溶液に溶解しようとする試みが、なされているが、アル
カリ以外の添加物が、大量であったり、溶解が完全でな
いことや、溶液が不安定である等の欠点があった。
二硫化炭素は、ビスコース法によるセルロース溶解にお
いて反応剤として用いられるが、工業的に用いられると
ころの、固体のアルカリセルロースと反応させる方法で
は、セルロースを構成するグルコース残基当り、０．６
〜１モルが必要であり、セルロース、アルカリ水浴液、
二硫化炭素を同時に混合するいわゆるエマルジョン硫化
法ではさらに大量に使用しなければ、良好な溶液は得ら
れな（〜。
いて反応剤として用いられるが、工業的に用いられると
ころの、固体のアルカリセルロースと反応させる方法で
は、セルロースを構成するグルコース残基当り、０．６
〜１モルが必要であり、セルロース、アルカリ水浴液、
二硫化炭素を同時に混合するいわゆるエマルジョン硫化
法ではさらに大量に使用しなければ、良好な溶液は得ら
れな（〜。
発明が解決しようとする問題点
本発明者等は、かかる従来技術の欠点を考慮し、鋭意検
討を重ねた結果、少量の二硫化炭素を添加したアルカリ
系水溶液のおどろくべきセルロース溶解能力を見い出＃
し、本発明に至ったものである。
討を重ねた結果、少量の二硫化炭素を添加したアルカリ
系水溶液のおどろくべきセルロース溶解能力を見い出＃
し、本発明に至ったものである。
本発明の目的はセルロースを良好に溶解し、安定な溶液
を形成する溶媒を提供することにある。
を形成する溶媒を提供することにある。
問題点を解決するための手段
本発明は、溶媒１リットル当り１〜５モルのアルカリ金
属水酸化物と、溶解すべきセルロースのグルコース残基
当り、０，０１モル以上の二硫化炭素を２５℃以下で混
合してなるセルロースの水系溶媒組成物である。
属水酸化物と、溶解すべきセルロースのグルコース残基
当り、０，０１モル以上の二硫化炭素を２５℃以下で混
合してなるセルロースの水系溶媒組成物である。
本発明でいう、アルカリ金属水酸化物とは、リチウム、
ナトリウム、カリウム、等の水酸化物であり、溶解力の
点で、リチウム、ナトリウムの水酸化物が好適に用いら
れる。当然、キれらの単独または併用でも構わない。こ
れら水酸化物は１リットル当り、１〜５モル、好ましく
は１．５〜３モルの割合で水に溶解する。この溶液を、
２５℃以下、好ましくは、−１８〜ｌＯ℃に冷却後、二
硫化炭素を、溶解スべきセルロースのグルコース残基当
り、０．０１モル以上添加することによって、本発明の
溶媒組成物を得る。高温で二硫化炭素を添加すると、ア
ルカリとの副反応によって効果が低減するが、混合と同
時に冷却するなど、実質的に２５℃以下で混合すればよ
い。同じ意味で本発明の溶媒組成物は、調製してから短
時間のうちに溶解に供するか、あるいは１０℃以下で保
存することが望ましい。一般に、高重合度セルロースに
なる程、添加量の下限を上げる必要があり、好ましくは
０．０３モル以上である。添加する上限値は限定的では
な（、溶解すべきセルロース量に応じて、適宜選択でき
るが、セルロースを構成するグルコース残基当り、１モ
ル以上加えるのは、経済的に意味がない。
ナトリウム、カリウム、等の水酸化物であり、溶解力の
点で、リチウム、ナトリウムの水酸化物が好適に用いら
れる。当然、キれらの単独または併用でも構わない。こ
れら水酸化物は１リットル当り、１〜５モル、好ましく
は１．５〜３モルの割合で水に溶解する。この溶液を、
２５℃以下、好ましくは、−１８〜ｌＯ℃に冷却後、二
硫化炭素を、溶解スべきセルロースのグルコース残基当
り、０．０１モル以上添加することによって、本発明の
溶媒組成物を得る。高温で二硫化炭素を添加すると、ア
ルカリとの副反応によって効果が低減するが、混合と同
時に冷却するなど、実質的に２５℃以下で混合すればよ
い。同じ意味で本発明の溶媒組成物は、調製してから短
時間のうちに溶解に供するか、あるいは１０℃以下で保
存することが望ましい。一般に、高重合度セルロースに
なる程、添加量の下限を上げる必要があり、好ましくは
０．０３モル以上である。添加する上限値は限定的では
な（、溶解すべきセルロース量に応じて、適宜選択でき
るが、セルロースを構成するグルコース残基当り、１モ
ル以上加えるのは、経済的に意味がない。
本発明に係る溶媒の特徴は、アルカリと二硫化炭素が低
温で共存している点にあり、例えば、セルロースを所定
濃度の、アルカリ水溶液に低温で浸漬後、二硫化炭素を
加えた場合には未溶解セルロースが大量に存在するのに
比べ、著しい七ｋＯ−ス溶解力を発揮する。即ち、二硫
化炭素は単にエステル化剤として作用しているものでは
なく、アルカリと二硫化炭素の混合体は、真にセルロー
スの溶媒としての働きもする。第二の特徴は、本溶媒系
で溶解したセルロース溶液は、安定で、ゲル化を起こし
にくい点にある。これは、該セルロース溶液を繊維や膜
の成形に用いる場合プロセス上極めて有利である。第３
の特徴は、本溶媒系で溶解したセルロース溶液の粘度が
、同重合度、同濃度レベルで他の溶媒にセルロースを溶
解した溶液に比し、極めて低く、高濃度にセルロースを
溶解できる点にある。例えば、重合度７００、結晶化度
１０％の再生セルロース繊維では、２．５モル／１の苛
性ソーダのみの場合、高々セルロース濃度４シ程度しか
溶解し得す、しかも、時間とともにゲル化するが、水１
１）ットル当９２．５モルの苛性ソーダと０．０５モル
の二硫化炭素を含む溶媒中には１２％以上の濃度で溶解
され、しかも、極めて安定である。
温で共存している点にあり、例えば、セルロースを所定
濃度の、アルカリ水溶液に低温で浸漬後、二硫化炭素を
加えた場合には未溶解セルロースが大量に存在するのに
比べ、著しい七ｋＯ−ス溶解力を発揮する。即ち、二硫
化炭素は単にエステル化剤として作用しているものでは
なく、アルカリと二硫化炭素の混合体は、真にセルロー
スの溶媒としての働きもする。第二の特徴は、本溶媒系
で溶解したセルロース溶液は、安定で、ゲル化を起こし
にくい点にある。これは、該セルロース溶液を繊維や膜
の成形に用いる場合プロセス上極めて有利である。第３
の特徴は、本溶媒系で溶解したセルロース溶液の粘度が
、同重合度、同濃度レベルで他の溶媒にセルロースを溶
解した溶液に比し、極めて低く、高濃度にセルロースを
溶解できる点にある。例えば、重合度７００、結晶化度
１０％の再生セルロース繊維では、２．５モル／１の苛
性ソーダのみの場合、高々セルロース濃度４シ程度しか
溶解し得す、しかも、時間とともにゲル化するが、水１
１）ットル当９２．５モルの苛性ソーダと０．０５モル
の二硫化炭素を含む溶媒中には１２％以上の濃度で溶解
され、しかも、極めて安定である。
これらの特徴を有するセルロース溶液は次のような方法
で得ることができる。即ち、本発明の溶媒組成物を一１
８〜４℃に冷却後、所定のセルロースを分散後、ミキサ
ー、ニーダ−等の溶解機にて好ましくは、溶解初期にお
いては上記温度に保ちながら混合、攪拌する事によって
得られる。溶解の後期においては、５０℃位まで加熱溶
解しても良い。セルロースは木材ノ９ルプ、リンター、
再生セルロース、及びそれらを加水分解、爆砕、−−ル
ミル処理、エキストルーダ−処理等を受けたものすべて
が使用できる。このようにじて得られた溶液は繊維や膜
などの成型物として利用できる。
で得ることができる。即ち、本発明の溶媒組成物を一１
８〜４℃に冷却後、所定のセルロースを分散後、ミキサ
ー、ニーダ−等の溶解機にて好ましくは、溶解初期にお
いては上記温度に保ちながら混合、攪拌する事によって
得られる。溶解の後期においては、５０℃位まで加熱溶
解しても良い。セルロースは木材ノ９ルプ、リンター、
再生セルロース、及びそれらを加水分解、爆砕、−−ル
ミル処理、エキストルーダ−処理等を受けたものすべて
が使用できる。このようにじて得られた溶液は繊維や膜
などの成型物として利用できる。
実施例
以下、本発明を実施例によって説明するが、これら実施
例に限定されるものではない。
例に限定されるものではない。
実施例り
蒸留水１．５１に１５０１の苛性ソーダ（２，５モル／
Ｊ）を溶解し４℃に冷却後、０．７６９ （０，０１モ
ル）の二硫化炭素を加え、−１５℃に冷却した。アラス
カ／ぐルプを酸加水分解して、銅アンモニア溶液に溶解
後、希硫酸で再生し、重合度２５０に調整したセルロー
スＩＩ １６０ Ｇ （約１モル）を上記冷却溶媒を仕
込んだヘンシェル型溶解機にｔｉ々に投与した。
Ｊ）を溶解し４℃に冷却後、０．７６９ （０，０１モ
ル）の二硫化炭素を加え、−１５℃に冷却した。アラス
カ／ぐルプを酸加水分解して、銅アンモニア溶液に溶解
後、希硫酸で再生し、重合度２５０に調整したセルロー
スＩＩ １６０ Ｇ （約１モル）を上記冷却溶媒を仕
込んだヘンシェル型溶解機にｔｉ々に投与した。
ニーダ−は二重ジャケット中に冷媒を循環せしめ、−５
℃に保持した。６時間混合、攪拌して均一で曳糸性のた
かいセルロースＰ−プを得た。このドープをガラス板上
に塗布後４％硫酸浴に浸漬、水洗したところ、透明で強
靭なフィルムを得た。赤外分光で調べたところ、このフ
ィルムは純粋ナセルロースであった。
℃に保持した。６時間混合、攪拌して均一で曳糸性のた
かいセルロースＰ−プを得た。このドープをガラス板上
に塗布後４％硫酸浴に浸漬、水洗したところ、透明で強
靭なフィルムを得た。赤外分光で調べたところ、このフ
ィルムは純粋ナセルロースであった。
比較例として、二硫化炭素を含まない苛性ソーダ水溶液
（２，５モル／ｌ）と、上述したセルロース１６０ｇと
を同じ操作で溶解したところ、途中でゲル化し、均一な
ドープは得られなかった。
（２，５モル／ｌ）と、上述したセルロース１６０ｇと
を同じ操作で溶解したところ、途中でゲル化し、均一な
ドープは得られなかった。
ただし、重合度はカドキセン溶液中の粘度から決定した
粘度平均重合度を用いた。その方法を詳述すると、試薬
特級のエチレンジアミン９００ｇを、蒸留水２４１４９
に、混合液を０℃に保ちながらオ木々に加え、さらに試
薬特級の酸化カドミウム３１８９を混合液を０℃に保ち
攪拌しながら、２〜３時間かけてｔ余々に混合し、−１
５℃で一昼夜静置し、この上溌み液９５０ｄにエチレン
ジアミン６０ｄ、蒸留水１５５ｄ、カセイソーダ１４ｇ
を加え、力Ｐキセン原液とする。秤量したセルロースを
６℃以下に保ちながら、カドキセン原液に溶解し、カド
キセン原液と同体積の蒸留水で希釈し、その濃度なｃ（
ｇ／ｄ４）とする。水の落下秒数約８０〜１２０秒（２
０℃）のウベローデ型粘度計で測定した、２５℃におけ
るセルロース／カド上セン溶液の落下秒数を１１２倍希
釈したカドキセン溶液の落下秒数をｔ６とし、［＋７］
＝ Ｒｉｍ（（ｔ／１ｏ−１）／’ｃ）で定義される
固有粘度を、Ｃ→Ｏ Ｂｒｏｗｎ 、Ｗｊｋｓｔｒｏｍの粘度式（Ｅｕｒｏ、
Ｐｏ１ｙｒｎ、Ｊ、、 １．１（１９６Ｂ）記載） ［
？］ ＝ ３．８５ Ｘ １０−”Ｍｖ’ ｅ”に代入
して得た粘度平均分子量Ｍｙを、１６２で割って粘度平
均重合度とした。固有粘度の決定に当って、粘度の濃度
依存性に関する経験則を用いて、濃度一点での落下秒数
の値から、以下の二次方程式の解として求めても良い。
粘度平均重合度を用いた。その方法を詳述すると、試薬
特級のエチレンジアミン９００ｇを、蒸留水２４１４９
に、混合液を０℃に保ちながらオ木々に加え、さらに試
薬特級の酸化カドミウム３１８９を混合液を０℃に保ち
攪拌しながら、２〜３時間かけてｔ余々に混合し、−１
５℃で一昼夜静置し、この上溌み液９５０ｄにエチレン
ジアミン６０ｄ、蒸留水１５５ｄ、カセイソーダ１４ｇ
を加え、力Ｐキセン原液とする。秤量したセルロースを
６℃以下に保ちながら、カドキセン原液に溶解し、カド
キセン原液と同体積の蒸留水で希釈し、その濃度なｃ（
ｇ／ｄ４）とする。水の落下秒数約８０〜１２０秒（２
０℃）のウベローデ型粘度計で測定した、２５℃におけ
るセルロース／カド上セン溶液の落下秒数を１１２倍希
釈したカドキセン溶液の落下秒数をｔ６とし、［＋７］
＝ Ｒｉｍ（（ｔ／１ｏ−１）／’ｃ）で定義される
固有粘度を、Ｃ→Ｏ Ｂｒｏｗｎ 、Ｗｊｋｓｔｒｏｍの粘度式（Ｅｕｒｏ、
Ｐｏ１ｙｒｎ、Ｊ、、 １．１（１９６Ｂ）記載） ［
？］ ＝ ３．８５ Ｘ １０−”Ｍｖ’ ｅ”に代入
して得た粘度平均分子量Ｍｙを、１６２で割って粘度平
均重合度とした。固有粘度の決定に当って、粘度の濃度
依存性に関する経験則を用いて、濃度一点での落下秒数
の値から、以下の二次方程式の解として求めても良い。
ｃｋ［ηコ８ ＋［η］ −ｖ ＝ ０ただし、
ｖ ＝ （ｔ／ｌｏ −１）／Ｃ
ｋ ＝ ０．０８３６１ｖ 十０．２０６１実施例２
重合度１１７０のアラスカパルプｓａｇ（ｏ、ｓモル）
を用い、水１．５ノをシ゛−スとして半１表に示す溶媒
組成物を一５℃で調製後、−１０’Ｃ似て、実施例１記
載の溶解機を用い４時間攪拌後、得られたＶ −プの性
状を併せて第１表に示す。
を用い、水１．５ノをシ゛−スとして半１表に示す溶媒
組成物を一５℃で調製後、−１０’Ｃ似て、実施例１記
載の溶解機を用い４時間攪拌後、得られたＶ −プの性
状を併せて第１表に示す。
比較例として、二硫化炭素を含まない溶媒（比較例１）
、比較例１の溶媒にセルロースを溶解後、二硫化炭素を
添加する方法（比較例２）、及び固体のアルカリセルロ
ースと二硫化炭素の反応を行った後、溶解する通常のビ
スコース法による方法（比較例３）、の結果得られたド
ープの性状を第１表に示す。
、比較例１の溶媒にセルロースを溶解後、二硫化炭素を
添加する方法（比較例２）、及び固体のアルカリセルロ
ースと二硫化炭素の反応を行った後、溶解する通常のビ
スコース法による方法（比較例３）、の結果得られたド
ープの性状を第１表に示す。
（以下余色）
実施例３
水１７に水酸化リチウム２．０モルを溶解した。
この溶液を４℃に冷却し、０．０５モルの二硫化炭素を
加えた。この溶液にアラスカパルプを酸加水分解し、さ
らに高温高圧でエキストルーダ−処理した重合度５５０
のセルロース６０ｇ（０，３７モル）を加え、分散後該
混合物を一８℃に冷却し、ヘンシェル型溶解機にて溶解
し、透明な原液を得た。このドープを０．０８１ｔｌｌ
φ、１００ホールの紡口から、６％硫酸浴を凝固浴とし
て、紡糸し、糸条物を得た。
加えた。この溶液にアラスカパルプを酸加水分解し、さ
らに高温高圧でエキストルーダ−処理した重合度５５０
のセルロース６０ｇ（０，３７モル）を加え、分散後該
混合物を一８℃に冷却し、ヘンシェル型溶解機にて溶解
し、透明な原液を得た。このドープを０．０８１ｔｌｌ
φ、１００ホールの紡口から、６％硫酸浴を凝固浴とし
て、紡糸し、糸条物を得た。
発明の効果
本発明に係るセルロースの水系ｍ媒組成物は、セルロー
スを良好に溶解し、安定な溶液を形成する溶媒であり、
繊維ＪＰ膜などの成型物を得るのに極めて有効である。
スを良好に溶解し、安定な溶液を形成する溶媒であり、
繊維ＪＰ膜などの成型物を得るのに極めて有効である。
Claims (1)
- 溶媒１リットル当り１〜５モルのアルカリ金属水酸化物
と、溶解すべきセルロースのグルコース残基当り、０．
０１モル以上の二硫化炭素を２５℃以下で混合してなる
セルロースの水系溶媒組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9377985A JPS61252244A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | セルロ−スの水系溶媒組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9377985A JPS61252244A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | セルロ−スの水系溶媒組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61252244A true JPS61252244A (ja) | 1986-11-10 |
Family
ID=14091902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9377985A Pending JPS61252244A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | セルロ−スの水系溶媒組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61252244A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015508109A (ja) * | 2012-10-10 | 2015-03-16 | 湖北天思科技股▲ふん▼有限公司 | セルロースの溶解方法 |
-
1985
- 1985-05-02 JP JP9377985A patent/JPS61252244A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015508109A (ja) * | 2012-10-10 | 2015-03-16 | 湖北天思科技股▲ふん▼有限公司 | セルロースの溶解方法 |
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