CN103254433B - 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 - Google Patents

含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法 Download PDF

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本发明含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，包括以下步骤：⑴制备羧基化碳纳米管；⑵制备氢氧化钛；⑶制备钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂；⑷制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑；本发明以钛酸钡改性的碳纳米管作为吸波剂，利用钛酸钡的高介电常数引起的电磁波极化损耗，利用碳纳米管尺寸效应既电效应引起的电阻损耗，通过与聚亚苯基苯并二噁唑的原位聚合得到具有优异微波吸收功能的复合材料，从而将无机纳米复合材料与有机的高分子聚合物通过化学键结合起来，与纯聚对亚苯基苯并二噁唑相比，在不降低其力学性能的同时，有效地提高了材料的微波吸收性能，提高了高分子材料本身的综合性能。

Description

含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成及制备的技术领域，具体的说，涉及一种含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法。
背景技术
吸波材料，是指一种既能吸收、衰减入射的电磁波，又能将电磁能转换成热能等其它能量形式的一类材料。研究和发展吸波材料在保障信息安全及军事机密等方面具有十分重要的意义。此外，高分子材料与现代社会的发展密切相关。然而，大部分高分子材料的本身却并不具有微波吸收性能，因此，高分子材料需要通过与吸波剂的复合来提高材料的吸波性能，使其具有更广泛的用途和更高的使用价值。
聚亚苯基苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisthiazole)，简称PBO，具有高强度、高模量、耐高温和环境稳定性好的优异特性，因此，它在航空、航天、军事领域具有十分广阔的使用前景。但是，其本身的吸波能力较弱（对改善其吸波性能的研究还有待深入），而且其聚合反应发生的条件较为严格，因此，如何有效地提高聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）的吸波能力，使其具有更广泛的应用价值是本领域一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种提高聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）吸波性能的制备方法，即，含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的制备方法，以克服现有聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）的缺陷。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）制备羧基化碳纳米管
用量筒按照体积分数3:1的比例分别量取浓硝酸和去离子水加入反应容器中，再按照使用需要，加入一定质量的粗生纯多壁碳纳米管（每10ml浓硝酸最多可氧化0.1g粗生多壁纯碳纳米管），在磁力搅拌条件下回流冷凝24小时，控制温度在120℃；
反应结束后，将所得产物分别用无水乙醇及去离子水离心洗涤，直至洗涤液pH值为7；将所得羧基化碳纳米管放入70℃烘箱干燥48小时后取出，用研钵研成粉末，得到MWNT-COOH（羧基化碳纳米管）；
（2）制备氢氧化钛
在反应容器中加入少量（10ml）无水乙醇(其作为减弱钛酸四丁酯在空气中水解的作用，不参加反应，因此存在一定的量即可)，再加入一定摩尔质量（2.38g）的钛酸四丁酯，在磁力搅拌条件下逐滴加入氨水，直至不再产生沉淀为止；将所得产物抽滤，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤干净，得到氢氧化钛(Ti(OH)4)；
（3）制备钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂
将步骤（1）得到的MWNT-COOH，步骤（2）得到的Ti(OH)4加入另一个反应容器中，再加入与钛酸四丁酯同摩尔质量的醋酸钡以及体积比为1:1的乙二胺、乙醇胺溶液和少量的聚乙烯醇（PVA）200溶液，在磁力搅拌条件下超声分散，得到均匀的悬浊液，再用氢氧化钠水溶液调整pH为12；
然后将所述悬浊液加入到水热反应釜中，于200℃下反应24小时，反应结束待冷却至室温时，将产物分别用稀盐酸、无水乙醇以及去离子水离心洗涤之后，放入70℃的烘箱烘48小时后取出，研磨成粉末，得到钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO3）；
（4）制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑
称量等摩尔比的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）和对苯二甲酸（TA）加入聚合釜中，再加入五氧化二磷浓度为80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）及P2O5（反应介质，不参加反应，主要是调节反应产物浓度），在低于60℃下搅拌抽真空，用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃，待物料混合均匀，逐步降温至60℃以下；
再加入质量分数为0.5%～15%（0.17g～0.36g）的、步骤（3）制备的钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO3），搅拌抽真空，并用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃进行脱气；
脱气完成后，进行升温聚合，分别在100、110、130℃各恒温反应12小时，此时体系粘度增加；然后升温至150℃，恒温反应6小时；之后停止加热，反应结束，得到所述含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料；
其化学反应及结构式为：
 。
进一步，步骤（1）所述的碳纳米管的管径为50～80nm。
进一步，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
进一步，步骤（3）所述的在磁力搅拌条件下超声分散是指磁力搅拌与超声分散是交替进行的，它们要保证物料在加入水热反应釜之前成为分散均匀的稳定的悬浊液。
进一步，步骤（3）所述的两个50毫升的水热反应釜，每个水热反应釜所加入的悬浊液限量为30毫升～40毫升。
进一步，步骤（3）所述的稀盐酸为浓度为0.1M的稀盐酸，其主要作用是洗去反应的副产物碳酸钡。
进一步，在步骤（3）所述的离心洗涤中，离心机的转速不低于6000r/min。
进一步，步骤（4）所述的对苯二甲酸（TA）在处理后应保存在真空干燥器中，使用前须在95℃烘箱中干燥24小时。
进一步，步骤（4）所述的聚合釜为一直处于负压状态的反应釜。
本发明的积极效果是：
以钛酸钡改性的、具有特殊尺寸效应的碳纳米管作为吸波剂，利用钛酸钡的高介电常数引起的电磁波极化损耗，利用碳纳米管尺寸效应既电效应引起的电阻损耗，通过与聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）的原位聚合得到具有优异微波吸收功能的复合材料，从而将无机纳米复合材料与有机的高分子聚合物通过化学键结合起来，与纯聚对亚苯基苯并二噁唑相比，在不降低其力学性能的同时，有效地提高了材料的微波吸收性能，提高了高分子材料本身的综合性能。
具体实施方式
以下提供本发明含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法的具体实施方式，提供2个实施例和2个比较例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羧基化碳纳米管
用量筒按照体积分数3:1的比例分别量取60ml浓硝酸和20ml去离子水加入250ml单口圆底烧瓶中，再按使用需要（按每10ml浓硝酸最多可氧化0.1g粗生多壁纯碳纳米管计算）加入0.6g管径为50～80nm的粗生纯多壁碳纳米管，在磁力搅拌条件下回流冷凝24小时，控制温度在120℃；
反应结束后，将所得产物分别用无水乙醇及去离子水离心洗涤，直至洗涤液pH值为7；将所得羧基化碳纳米管放入70℃烘箱干燥48小时后取出，用研钵研成粉末，得到羧基化碳纳米管（MWNT-COOH）。
（2）制备氢氧化钛
在烧杯中加入10ml无水乙醇(其作为减弱钛酸四丁酯在空气中水解的作用，不参加反应，因此存在一定的量即可)，再加入2.38g太酸四丁酯，在磁力搅拌条件下逐滴加入氨水，直至不再产生沉淀为止；将所得产物抽滤，再分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，得到氢氧化钛(Ti(OH)4)。
（3）制备钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂
另取一个100ml单口圆底烧瓶，将步骤（1）得到的羧基化碳纳米管，步骤（2）得到的氢氧化钛加入单口圆底烧瓶中，再加入1.785g醋酸钡、22ml乙二胺溶液、22ml乙醇胺溶液以及3ml聚乙烯醇（PVA）200溶液，在磁力搅拌条件下超声分散（磁力搅拌与超声分散为交替进行），得到分散均匀的稳定的悬浊液，再用8mol/L的氢氧化钠溶液调整pH为12。
然后，将上述悬浊液等量平均地加入到两个50毫升的水热反应釜中，每个水热反应釜所加入的悬浊液限量为30毫升～40毫升，于200℃下反应24小时，反应结束待冷却至室温时，将产物分别用0.1M的稀盐酸（其主要作用是洗去反应的副产物碳酸钡）、无水乙醇以及去离子水离心洗涤3次，在所述的离心洗涤中，离心机的转速不低于6000r/min；之后，放入70℃的烘箱烘48小时后取出，研磨成粉末，得到钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO3）。
（4）制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑
用电子天平称量3g 4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）和2.34 g对苯二甲酸（TA），与30.9g 五氧化二磷浓度为80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）、11.89g P2O5（反应介质，不参加反应，主要是调节反应产物浓度）加入聚合釜之中（所述的聚合釜为一直处于负压状态的反应釜），在低于60℃下搅拌抽真空，用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃，待反应物搅拌均匀，逐步降低温度至60℃以下；
所述的对苯二甲酸（TA）在处理后应保存在真空干燥器中，使用前须在95℃烘箱中干燥24小时；
再加入0.17g步骤（3）制备的钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO3），用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃进行脱气；
脱气完成后，进行升温聚合，分别在100、110、130℃各恒温反应12小时，此时体系的粘度增加；然后升温至150℃，恒温反应6小时，之后停止加热，反应结束。得到含质量分数为5%的钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料。
经测试，实施例1制备的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的微波吸收性能优异，在2-18GHz的反射率达到-18.5dB。
实施例2
一种含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羧基化碳纳米管（同实施例1）。
（2）制备氢氧化钛（同实施例1）。
（3）制备钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（同实施例1）。
（4）制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑
基本同实施例1。与实施例1所不同的是：将加入的钛酸钡改性碳纳米管的质量提高为0.36g，得到含质量分数为10%的钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料。
经测试，实施例2制备的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的微波吸收性能优异，在2-18GHz的反射率达到-31dB。
比较例1 （为与实施例1和2的比较）
用电子天平称量3g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）、2.34g对苯二甲酸（TA），与30.9g 五氧化二磷浓度为80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）、11.89g P2O5，加入聚合釜之中，在低于60℃下搅拌抽真空，并用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃进行脱气。
脱气完成后，进行升温聚合，分别在100、110、130℃各恒温反应12小时，此时体系的粘度增加；然后升温至150℃，恒温反应6小时，出现“乳光”现象，体系粘度急剧上升；之后停止加热，反应结束；得到纯聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）聚合物。
经测试，比较例1制备的纯聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）聚合物的微波吸收性能极小，几乎为零。
比较例2 （为与实施例1的比较）
（1）制备羧基化碳纳米管
按照浓硝酸:水=3:1的比例，用量筒量取60ml浓硝酸、20ml去离子水加入250ml单口圆底烧瓶中，再加入0.6g粗生纯多壁碳纳米管，在磁力搅拌条件下回流冷凝24小时，控制温度在120℃。
反应结束后，将所得产物分别用无水乙醇及去离子水离心洗涤，直至洗涤液pH值为7；将所得羧基化碳纳米管放入70℃烘箱干燥48小时后取出，用研钵研成粉末，得到羧基化碳纳米管（WMNT-COOH）。
（2）制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑
用电子天平称量3g4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR·2HCl）和2.34g对苯二甲酸（TA），与30.9g 五氧化二磷浓度为80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）、11.89g P2O5加入聚合釜之中，在低于60℃下搅拌抽真空，并用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃，待反应物搅拌均匀，逐步降低温度至60℃以下；
再加入0.17g经过硝酸羧基化的碳纳米管，用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃进行脱气；
脱气完成后，进行升温聚合，分别在100、110、130℃各恒温反应12小时，此时体系的粘度增加；然后升温至150℃，恒温反应6小时，之后停止加热，反应结束，得到羧基化碳纳米管质量分数为5%的聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）聚合物。
经测试，比较例2制备的聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）聚合物的微波吸收性能也较为优异，在2-18GHz的反射率为-12dB。
上述实施例证明：本发明的制备方法可以将聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）与钛酸钡改性的碳纳米管进行复合，得到吸波性能提高的复合材料。与同条件合成的聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）纤维（见比较例1）以及与碳纳米管质量分数为5%的聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）聚合物（见比较例2）相比，本发明制备的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料的吸波性能得到明显提升，并且随着钛酸钡改性碳纳米管质量分数的提高而显著增长。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1. 含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备羧基化碳纳米管
用量筒按照体积分数3:1的比例分别量取浓硝酸和去离子水加入反应容器中，再按照使用需要，加入一定质量的粗生纯多壁碳纳米管，在磁力搅拌条件下回流冷凝24小时，控制温度在120℃；
反应结束后，将所得产物分别用无水乙醇及去离子水离心洗涤，直至洗涤液pH值为7；将所得羧基化碳纳米管放入70℃烘箱干燥48小时后取出，用研钵研成粉末，得到羧基化碳纳米管（MWNT-COOH）；
（2）制备氢氧化钛
在反应容器中加入少量无水乙醇，再加入一定摩尔质量的钛酸四丁酯，在磁力搅拌条件下逐滴加入氨水，直至不再产生沉淀为止；将所得产物抽滤，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤干净，得到氢氧化钛(Ti(OH)4)；
（3）制备钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂
将步骤（1）得到的MWNT-COOH，步骤（2）得到的Ti(OH)4加入另一个反应容器中，再加入与钛酸四丁酯同摩尔质量的醋酸钡以及体积比为1:1的乙二胺、乙醇胺溶液和少量的聚乙烯醇（PVA）200溶液，在磁力搅拌条件下超声分散，得到均匀的悬浊液，再用氢氧化钠水溶液调整pH为12；
然后将所述悬浊液加入到水热反应釜中，于200℃下反应24小时，反应结束待冷却至室温时，将产物分别用稀盐酸、无水乙醇以及去离子水离心洗涤之后，放入70℃的烘箱烘48小时后取出，研磨成粉末，得到钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO3）；
（4）制备含钛酸钡改性碳纳米管的聚对亚苯基苯并二噁唑
称量等摩尔比的4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）和对苯二甲酸（TA）加入聚合釜中，再加入五氧化二磷浓度为80.6wt.%的多聚磷酸（PPA）及P2O5，在低于60℃下搅拌抽真空，用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃，待物料混合均匀，逐步降温至60℃以下；
再加入质量分数为0.5%～15%的、步骤（3）制备的钛酸钡改性碳纳米管复合吸波剂（MWNT/BaTiO3），搅拌抽真空，并用氮气置换空气三次后，通氮气保护，逐步升温至90℃进行脱气；
脱气完成后，进行升温聚合，分别在100、110、130℃各恒温反应12小时，此时体系粘度增加；然后升温至150℃，恒温反应6小时；之后停止加热，反应结束，得到所述含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝的复合材料；
其化学反应及结构式为：
。
2. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的碳纳米管的管径为50～80nm。
3. 根据权利要求2所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
4. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的在磁力搅拌条件下超声分散是指磁力搅拌与超声分散是交替进行的，它们要保证物料在加入水热反应釜之前成为分散均匀的稳定的悬浊液。
5. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的水热反应釜为两个50毫升的水热反应釜，每个水热反应釜所加入的悬浊液限量为30毫升～40毫升。
6. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的稀盐酸为浓度为0.1M的稀盐酸，其主要作用是洗去反应的副产物碳酸钡。
7. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）所述的离心洗涤中，离心机的转速不低于6000r/min。
8. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的对苯二甲酸（TA）在使用前须在95℃烘箱中干燥24小时，然后保存在真空干燥器中。
9. 根据权利要求1所述的含钛酸钡改性碳纳米管与苯并噁唑环聚合物原位接枝复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的聚合釜为一直处于负压状态的反应釜。
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