CN104627979B - 一种碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管/α‑磷酸锆复合粉体及其制备方法，涉及复合粉体及其制备技术领域，该复合粉体中碳纳米管的表面均匀负载有α‑磷酸锆纳米片层，首先利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理，然后在该分散液中加入α‑磷酸锆的前驱物溶液，通过水热合成法将α‑磷酸锆纳米片层均匀负载在碳纳米管的表面。本发明的碳纳米管/α‑磷酸锆复合粉体，结构中α‑磷酸锆纳米片层均匀组装在碳纳米管表面，同时α‑磷酸锆具有优异的剥离性能，能够以单片层形式存在于复合粉体中；这有利于赋予粉体新的性能，提高α‑磷酸锆和碳纳米管在聚合物等基体中的分散性，进而改善复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合粉体及其制备技术领域，具体是涉及一种碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体及其制备方法。
背景技术
碳纳米管由于具有独特的一维纳米结构和特殊的性能而广受关注，但因其具有高的比表面积，且碳纳米管之间存在较强的范德华力，导致难以在水溶性或有机溶剂中分散，这限制了碳纳米管的应用。通过对碳纳米管进行表面预处理，再用无机氧化物、金属氧化物和层状化合物等与其进行复合制备相应的复合粉体，可以有效提高碳纳米管的分散性并改善其物理化学性能。
目前，利用层状双金属氢氧化物具有结构可设计性和层板组成可调的特性，通过共沉淀等方法在经过表面修饰的碳纳米管表面原位生成碳纳米管/层状双氢氧化物复合粉体已成为研究热点。中国专利CN200910237468.1和CN200910236271.6分别公布了镍铝-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极以及含锌多元金属氧化物/碳纳米管复合物的制备方法，通过上述方法，可以将层状双金属氢氧化物原位组装在碳纳米管的表面，进而调控复合粉体的性能。
层状磷酸盐类化合物是近年来发展起来的一类新型多功能粉体材料，α-磷酸锆(分子式为Zr(HPO4)2·H2O)是其家族中具有代表性的一种化合物，是阳离子型层状固体酸材料中研究最多的对象之一，具有广阔的应用前景。α-磷酸锆的片层由Zr原子面和与其桥联的HPO4 2-组成，其中每一个四面体的HPO4 2-上的3个氧原子与3个Zr原子相连，使每个Zr原子与6个不同的HPO4 2-上的6个氧原子形成八面体配位结构。每个HPO4 2-上的第四个氧原子上提供一个能被其它阳离子置换而不改变其层状结构的质子(H+)。当反离子为H+时，其层间距为0.76纳米，Zr原子面夹在两层HPO4 2-层之间，具有可交换质子的P-OH指向层间，层与层之间相互排列形成沸石型空腔，所含的一分子结晶水位于层间空腔中，与两边相邻的P-OH形成氢键，层与层之间存在弱的范德华力。
由于α-磷酸锆的结构特点，使其具有离子交换、质子导电、择形吸附以及层间有机/无机功能团的可设计性等优点，同时它因层间含有丰富的Bronsted酸位和Lewis酸位而具有很强的固体酸催化特性。因此，结合碳纳米管和α-磷酸锆各自独特的结构和性能特点，将两者以一定的方式复合制备成复合粉体，将有助于赋予粉体新的性能，扩大其应用领域。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体，它有利于赋予粉体新的性能，提高α-磷酸锆和碳纳米管在聚合物等基体中的分散性，进而改善复合材料的性能。为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
一种碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体，包括碳纳米管，所述碳纳米管的表面均匀负载有α-磷酸锆纳米片层。
作为本发明碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的一种改进，所述α-磷酸锆纳米片层以单片层形式负载于碳纳米管的表面，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
通过α-磷酸锆的X-射线衍射图谱可以看出，11.82°处的2θ角是α-磷酸锆(002)晶面的特征峰，由谢乐公式计算出其面间距为0.76nm。通过碳纳米管的X-射线衍射图谱可以看出，碳纳米管在26.62°处的峰代表的是类石墨层的(002)面，其面间距为0.334nm。与此同时，碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的X-射线衍射图谱中同时存在碳纳米管的特征峰以及α-磷酸锆的特征峰，而且α-磷酸锆的(002)晶面的特征峰向小角度迁移至9.57°，其层间距增大到0.924nm。
本发明的另一目的在于提供一种碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法，为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：
包括水热合成法，首先利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理，然后在该分散液中加入α-磷酸锆的前驱物溶液，通过水热合成法将α-磷酸锆纳米片层均匀负载在碳纳米管的表面。
作为本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法的进一步改进，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述水溶性聚合物为聚苯乙烯磺酸钠，利用聚苯乙烯磺酸钠溶液对碳纳米管超声分散以进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15～20。
作为本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法的进一步改进，所述聚苯乙烯磺酸钠溶液采用去离子水和无水乙醇配制，去离子水与无水乙醇的体积比为1～2∶1，溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.50～0.75％。
作为本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法的进一步改进，所述α-磷酸锆的前驱物溶液是由氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与磷酸反应制得，Zr4+与PO4 3-的摩尔比为1∶30～65，反应温度为90～95℃，反应时间为12～36h。
作为本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法的进一步改进，经过表面预处理后的碳纳米管与α-磷酸锆的前驱物溶液水热合成时的反应温度为120～180℃，反应时间为12～36h，碳纳米管与氧氯化锆的质量比为1∶10～15。
作为本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法的进一步完善，该制备方法还包括水热合成后进行的离心、洗涤以及干燥的步骤，离心转速为3500～4500r/min，离心时间为5～10min，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体，结构中α-磷酸锆纳米片层均匀组装在碳纳米管表面，同时α-磷酸锆具有优异的剥离性能，能够以单片层形式存在于复合粉体中；这有利于赋予粉体新的性能，提高α-磷酸锆和碳纳米管在聚合物等基体中的分散性，进而改善复合材料的性能。
2)、本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法，首先利用水溶性聚合物对碳纳米管进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，然后在其乙醇与水的分散液中加入α-磷酸锆的前驱物溶液，通过水热合成法将α-磷酸锆纳米片层均匀负载在碳纳米管表面，同时提高α-磷酸锆纳米片层的剥离性。
3)、本发明的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法，制备工艺简单，绿色无污染，所采用的原料价廉易得，可适用于工业化生产。
附图说明
图1是实施例2～4所用的碳纳米管原料以及对比实验1、实施例2～4所制备的产物的X-射线衍射图谱。
图2是实施例2合成的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的透射电子显微镜照片。
图3是实施例3合成的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
对比实验1
按以下具体实验方案合成α-磷酸锆：
将5.035g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于133.3ml去离子水中配成溶液；称取58.16g的浓度为85％的磷酸并转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中；用时28分钟通过恒压滴液漏斗将氧氯化锆溶液滴加至三颈瓶中；控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时，反应结束后将溶液离心，用去离子水洗涤4次，其中离心转速为4200转/分钟，时间为10分钟，最后将产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得α-磷酸锆粉体。
图1给出了本对比实验1的产物的X-射线衍射图谱，其中11.82°处的2θ角是α-磷酸锆(002)晶面的特征峰，由谢乐公式计算出其面间距为0.76nm。
实施例2
称取0.749g聚苯乙烯磺酸钠，溶于76.9ml去离子水和77.1ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.54％；将0.050g的多壁碳纳米管加入其中，超声分散50分钟，配制成碳纳米管分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15；称取0.552g氧氯化锆放入碳纳米管分散液中，搅拌使其溶解并超声10分钟；将混合液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，其中碳纳米管与氧氯化锆的质量比为1∶11；称取6.02g磷酸，加入15.3ml去离子水，混合均匀后用时25分钟通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到三颈瓶中，其中Zr4+与PO4 3-的摩尔比为1∶30；控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时；待溶液冷却后，转移至100ml的水热反应釜中并放置于烘箱中24小时，设定烘箱温度120℃；将溶液冷却后用去离子水离心洗涤，其中离心转速为4200转/分钟，时间为10分钟；最后将产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得复合粉体。
图2给出了本实施例2的产物的透射电子显微镜照片。从电镜照片可以看出α-磷酸锆的纳米片层均匀组装在碳纳米管的表面，同时α-磷酸锆具有优异的剥离性，α-磷酸锆能够以单片层形式存在。
将实施例2所用的碳纳米管原料以及实施例2制备的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的X-射线衍射图谱绘入图1。从X-射线衍射图谱中可以看出，碳纳米管在26.62°处的峰代表的是类石墨层的(002)面，其面间距为0.334nm。本实施例2制备的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的X-射线衍射图谱中同时存在碳纳米管的特征峰以及α-磷酸锆的特征峰，而且α-磷酸锆的(002)晶面的特征峰向小角度迁移至9.57°，其层间距增大到0.924nm。
实施例3
称取0.752g聚苯乙烯磺酸钠，溶于76.8ml去离子水和77.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.54％；将0.052g的多壁碳纳米管加入其中，超声分散50分钟，制成碳纳米管分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15；称取0.553g氧氯化锆放入碳纳米管分散液中，搅拌使其溶解并超声10分钟；将混合液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中，其中碳纳米管与氧氯化锆的质量比为1∶10.6；称取6.00g磷酸，加入15.0ml去离子水，混合均匀后用时28分钟通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到三颈瓶中，其中Zr4+与PO4 3-的摩尔比为1∶30；控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时；待溶液冷却后，转移至100ml的水热反应釜中并放置于烘箱中24小时，设定烘箱温度150℃；将溶液冷却后用去离子水离心洗涤，其中离心转速为4200转/分钟，时间为10分钟；最后将产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得复合粉体。
图3给出了本实施例3的产物的透射电子显微镜照片。从电镜照片可以看出α-磷酸锆的纳米片层均匀组装在碳纳米管的表面，同时α-磷酸锆具有优异的剥离性，α-磷酸锆能够以单片层形式存在。
将实施例3制备的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的X-射线衍射图谱绘入图1。从图谱中可以看出，实施例3制备的产物具有与实施例2制备的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体相似的X-射线衍射图谱。
实施例4
称取1.050g聚苯乙烯磺酸钠，溶于100ml去离子水和55.0ml无水乙醇的混合溶液中，其中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.72％；将0.051g的多壁碳纳米管加入其中，超声分散100分钟，制成碳纳米管分散液，其中碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶20；称取0.548g氧氯化锆放入碳纳米管分散液中，搅拌使其溶解并超声10分钟；将混合液转移至装有机械搅拌装置和冷凝装置的三颈瓶中；称取12.07g磷酸，加入12.0ml去离子水，混合均匀后用时30分钟通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到三颈瓶中，其中碳纳米管与氧氯化锆的质量比为1∶10.7，其中Zr4+与PO4 3-的摩尔比为1∶61；控制油浴锅的温度为90℃，反应时间为24小时；待溶液冷却后，转移至100ml的水热反应釜中并放置于烘箱中24小时，设定烘箱温度180℃；将溶液冷却后用去离子水离心洗涤，其中离心转速为4200转/分钟，时间为10分钟；最后将产物在60℃烘箱中干燥24小时，即得复合粉体。
将实施例4制备的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的X-射线衍射图谱绘入图1。从图谱中可以看出，实施例4制备的产物具有与实施例2和3制备的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体相似的X-射线衍射图谱。实施例4制备的产物具有与实施例2和3制备的产物相似的扫描电镜照片。
Claims (2)
1.一种碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法，包括水热合成法，其特征在于：首先利用水溶性聚合物溶液对碳纳米管进行表面预处理，然后在该分散液中加入α-磷酸锆的前驱物溶液，通过水热合成法将α-磷酸锆纳米片层均匀负载在碳纳米管的表面；
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述水溶性聚合物为聚苯乙烯磺酸钠，利用聚苯乙烯磺酸钠溶液对碳纳米管超声分散以进行非共价键功能化法表面预处理，在其表面引入聚苯乙烯磺酸根基团，碳纳米管与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1∶15～20；所述聚苯乙烯磺酸钠溶液采用去离子水和无水乙醇配制，去离子水与无水乙醇的体积比为1～2∶1，溶液中聚苯乙烯磺酸钠的质量百分浓度为0.50～0.75％；
所述α-磷酸锆的前驱物溶液是由氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与磷酸反应制得，Zr4+与PO4 3-的摩尔比为1∶30～65，反应温度为90～95℃，反应时间为12～36h；经过表面预处理后的碳纳米管与α-磷酸锆的前驱物溶液水热合成时的反应温度为120～180℃，反应时间为12～36h，碳纳米管与氧氯化锆的质量比为1∶10～15。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/α-磷酸锆复合粉体的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括水热合成后进行的离心、洗涤以及干燥的步骤，离心转速为3500～4500r/min，离心时间为5～10min，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
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