CN107449835A - Mg‑Al双金属复合氧化物作为吸附剂应用于底泥和土壤中德克隆类物质的检测 - Google Patents

Mg‑Al双金属复合氧化物作为吸附剂应用于底泥和土壤中德克隆类物质的检测 Download PDF

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Abstract

本发明属于分析方法开发与应用领域，特别涉及到具有特殊形貌与大比表面积的双金属氢氧化物的煅烧产物双金属复合氧化物作为吸附剂在选择性加速溶剂萃取过程中的应用。选择性加速溶剂萃取吸附剂和样品一起加入萃取池中，吸附剂去除干扰物质，实现了萃取和净化一步完成，节约了时间和溶剂，不需要额外的净化步骤，双金属复合氧化物作为吸附剂应用于测定土壤和底泥中德克隆类物质的前处理过程，6种德克隆类物质的回收率在90~99%之间。本发明实验简单方便，实现了在线萃取的前处理方法，双金属复合氧化物新型的吸附剂应用于德克隆类物质的快速检测。

Description

Mg-Al双金属复合氧化物作为吸附剂应用于底泥和土壤中德 克隆类物质的检测
技术领域
本发明属于分析方法开发与应用领域，特别涉及到具有特殊形貌与大比表面积的双金属氢氧化物的煅烧产物双金属复合氧化物作为吸附剂在选择性加速溶剂萃取过程中的应用。
背景技术
德克隆类物质是一些列氯化阻燃剂，包括Dechlorane Plus (DP), Dechlorane602 (Dec 602), Dechlorane 603 (Dec 603), Dechlorane 604 (Dec 604)和灭蚁灵（Mirex），广泛用于电线和电缆的涂料，电脑的连接线和建筑物的塑料屋顶材料，以提高产品的阻燃性能。德克隆类物质具有生物富集性，因其可集聚于生物体内带来危害。德克隆类物质随着工业污水的排放进入环境，其亲脂性使德克隆类物质极易富集于土壤和底泥当中，是进入生物体内的关键环节。在检测土壤及底泥中德克隆类物质含量的前处理过程当中，提取液通常需要额外的净化方法，且通常使用硅胶，弗罗里硅土作为固相萃取柱填料。选择性加速溶剂萃取吸附剂和样品一起加入萃取池中，吸附剂去除干扰物质，实现了萃取和净化一步完成，节约了时间和溶剂。
在选择性加速溶剂萃取的过程中，选择合适的吸附剂是获得良好的净化效果和高回收率的关键因素。双金属氢氧化物是一类阴离子型无机层状结构纳米材料，一般用分子式 [MII 1－xM III x(OH)2]x+(An- )x/n·mH2O]表示，其中的MII和 MIII为构成正八面体骨架结构的二价和三价金属离子，An-代表着层间可被交换的阴离子。将双金属氢氧化物在一定温度下煅烧，可得到相应的煅烧产物双金属复合氧化物。双金属复合氧化物在继承了双金属氢氧化物诸多优点的同时，具有更大的比表面积与更好的热稳定性，是一种新型的吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于以Mg-Al双金属复合氧化物作为吸附剂应用于底泥和土壤中德克隆类物质的快速检测，开发选择性加速溶剂萃取的前处理方法实现萃取和净化一步完成的前处理方法。双金属复合氧化物作为吸附剂和样品一起加入萃取池中，实现了在线萃取。
所述的双金属氢氧化物，其特征在于双金属氢氧化物组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x-Ax/n n-•mH2O，其中M2+是Mg2+，M3+为Al3+，x满足0.2≤x≤0.4，An-为SO4 2-,CO3 2-或NO3 -。
所述的特殊形貌的双金属复合氧化物制备方法，其特征在于，煅烧温度范围350～600℃。
所述具有特殊形貌的双金属复合氧化物，其特征在于，可作为极性吸附剂。其作为选择性加速溶剂萃取过程的吸附剂应用于测定土壤和底泥中德克隆类物质的前处理过程时，德克隆类物质分别是6种德克隆类物质（顺式德克隆，反式德克隆，Dec602，Dec603，Dec604和灭蚁灵）的回收率在90~99%之间。
上述具有特殊形貌双金属复合氧化物纳米材料作为新型吸附剂应用于环境样品中德克隆类物质的前处理过程其具体步骤为：
采用34mL不锈钢萃取池，利用选择性加速溶剂萃取进行底泥样品的萃取和在线净化。为了使样品分散和脱去水分，1g等分的样品与1g硅藻土充分混合均匀，然后在研钵中研磨至均质化，以促进溶剂渗透到样品基质中。萃取池的填装步骤如下：在萃取池底部放置两片玻璃纤维过滤膜，以防止底部的萃取池帽堵住。双金属氢氧化物在350~600℃下，程序升温5~10℃/min，煅烧得到双金属复合氧化物。3g Mg-Al双金属复合氧化物加入萃取池中，目的是净化底泥样品，上面加一层玻璃纤维滤膜。然后与硅藻土混合的底泥样品加入萃取池中。萃取池拧紧，避免填料松动。SPLE的填充步骤如下：萃取温度设置为100℃，加热5min。静态萃取时间设为10min，萃取3个循环。萃取过程中的压力为1500 psi。冲洗体积为池子体积的80%，排气时间100s。在上述的步骤提取完之后，分别在每个收集瓶中加入浓度为100 ng/mL的内标100ul。收集瓶中的萃取液并转移到平底烧瓶中，用旋转蒸发浓缩仪在40℃水浴中浓缩到大约2mL，然后用氮气吹扫浓缩，异辛烷转溶浓缩至500uL，转移至2mL样品瓶中准备测定。
附图说明
图1为选择性加速溶剂萃取萃取池的填充顺序图。
图2为前处理后的空白样品(a)，真实样品（b）和德克隆系的标准溶液（c）色谱图。
图3为不同吸附剂在选择性加速溶剂萃取过程中德克隆类物质的回收率。
具体实施方式
实施例1
（1）对灭蚁灵，Dec602，Dec603，Dec604，顺式DP和反式DP，采用了不同的萃取溶剂进行了研究。因为所有目标分析物的提取效率均与溶剂的性质有关，二氯甲烷（DCM），正己烷和丙酮经常被选择作为提取溶剂来分析德克隆类物质。
（2）实验考察了上述萃取溶剂，在相同初始条件100℃，1500psi和3个提取循环（每个循环10分钟）的萃取效果的差异，使用DCM /丙酮（1：1，v/v）萃取的净化效果最差，其次是用丙酮/己烷（1：1，v/v）和DCM。当提取物用DCM /己烷（1：1，v/v）作为萃取溶剂时，发现达到最佳的净化效果。出现这种现象的原因是当用过量的丙酮和DCM萃取时，共萃取干扰化合物被萃取出来，造成净化效果和回收率显著降低。采用DCM /己烷（1：1，v/v）提取回收率得到的令人满意的结果，其回收率在95.3~99.8%之间，表明该吸附剂对德克隆类物质具有良好的选择性吸附和净化能力。因此实验选择DCM /己烷（1：1，v/v）作为SPLE过程同时萃取和净化的萃取溶剂。
实施例2
加速溶剂萃取的萃取条件能显著影响萃取回收率，包括萃取溶剂的种类，温度，静态萃取时间和循环数。实验中，系统考察每个条件的影响规律。所有分析物包括内标的提取效率都是通过绝对回收率来计算。在德克隆的回收率实验中，发现空白加标样本和真实样本之间在萃取条件上存在明显差异。因为没有合适的真实样品，为了得到PLE最佳的萃取条件，在20g空白底泥样品中加入40ng/mL的混合标准溶液50mL,模拟被污染底泥的自然环境，保存在阴凉干燥处到自然风干，这样德克隆均匀吸附在沉积物表面制备成真实样品。对于空白加标样品，提取效率用加标分析物的回收率表示。空白样品中加入浓度（100 ng·g-1）应与实际样品的浓度相匹配，以获得客观的对比效果。实际样品的提取效率通过每个时间段的测定值与最大检测值的比来表示。
实验中考察了不同萃取温度对回收率的影响，考察了空白加标样品在不同温度50，80和100℃进行萃取时，回收率的变化，在50℃萃取时，回收率最高，随着温度的继续升高回收率无明显变化，反而有轻微的下降。真实样品在不同温度50，80，100和120℃进行萃取时，回收率的变化，真实样品在100℃萃取时回收率达到最高，当温度超过100℃时，观察到回收率下降而且提取物的颜色变暗。这是由于高温下基质干扰成分过度萃取造成的。随着温度的升高，溶剂的粘度下降，溶剂渗透到基质溶解目标物的能力增强，可快速从基质中分离目标物，得到高的萃取效率。然而，过高的温度使萃取的选择性变差。所以实验决定选择100℃为提取温度。
实施例3
实验中以100℃萃取3个循环，静态萃取时间从5至15分钟（5，8，10和15分钟）进行萃取，考察萃取时间对提取效率的影响，考察了不同萃取时间对空白加标样品回收率的影响，结果发现萃取时间从5min增加至10min回收率没有明显的变化。考察了不同萃取时间对真实样品回收率的影响，萃取时间从5min到10min回收率显著增加，当15min时回收率无明显变化甚至有轻微的下降，原因可能是高温高压提高了溶剂的渗透性，提高了目标物从基质中解析和溶解的速率。缩短了达到平衡的时间。但是，随着萃取时间的进一步增加，基质干扰物质也被提取出来，从而影响回收率和净化效果。因此在保证萃取效率的同时缩短萃取时间，实验选择10min为萃取时间。
实施例4
为了优化循环的次数，采用同一样品连续萃取四次，并分析目标物的含量，对空白加标样品，实验发现第一次萃取液中分析物已经完全提取出来，在第二次萃取液中未再检测到分析物。而对真实样品，第二次萃取液中目标物还占第一次提取物量的约1.5％，第三次萃取液中目标物依然还有第一次提取物量不到0.5％，直到第四次萃取才发现相比第三次萃取的回收率没有显著改善。随着提取循环次数的增加，需添加更多的新鲜溶剂，造成萃取液体积的增加和萃取时间的延长。因此综合考虑，选择萃取循环三次。
实施例5
加速溶剂萃取离线净化的方法是PLE的萃取液用固相萃取柱净化，即经过PLE萃取后浓缩的样品用固相萃取柱净化。萃取柱的填料分别为3g的弗罗里硅土和Mg-Al-LDO，实验比较了两种吸附剂的净化效果和回收率。目标物用10mL的二氯甲烷/正己烷（1：1）进行洗脱。弗罗里硅土和双金属复合氧化物萃取柱在不同时间段洗脱溶液中德克隆类物质的回收率，可以看出10mL的洗脱溶剂可以完全洗脱出目标化合物。两种吸附剂的回收率比较，可以观察到SPLE的回收率对大部分德克隆类都是比较高的，除了灭蚁灵和Dec604比PLE-SPE(FLS)方法的回收率稍低。与SPE相比，SPLE方法的回收率在95-99%之间。SPLE和PLE-SPE回收率偏差不超过5%。这证明了SPLE方法的准确性。此外，PLE与SPE联合比SPLE花费更多的时间和溶剂，SPLE实现了萃取和净化一步完成的结果，作为在线萃取和净化的方法，自动化程度高，简化了实验步骤，使德克隆类的分析简单高效。
实施例6
（1）在本实验中，考察7种常用的吸附剂，具体包括C18，弗罗里硅土，中性氧化铝，石墨化炭黑，硅胶，Mg-Al-LDH和Mg-Al-LDO的净化效果。这7种吸附剂除了石墨化炭黑取1g，其他各取3g，考察净化效果。取底泥样品1g，萃取溶剂DCM /己烷（1：1，v/v）,温度100℃，萃取时间10min，萃取3个循环，考察不同吸附剂的回收率，可见对于Dec602-604和德克隆，C18和Mg-Al-LDH的回收率最低，可能是因为德克隆系物质高度的疏水性。Mg-Al-LDO是通过Mg-Al-LDH在500℃煅烧后获得的，在煅烧过程中，Mg-Al-LDH的有序层状结构被破坏，表面积和孔体积增加，而且LDO的颗粒尺寸相比LDH有所增加。LDH作为吸附剂时的回收率比LDO的明显偏低，是因为低的比表面积。此外，当Mg-Al-LDO，弗罗里硅土和中性氧化铝作为吸附剂，萃取液呈澄清透明，色谱图的基线比其它吸附剂低，归因于极性组分和干扰化合物的优先吸附。LDO表现出良好的净化效果和回收率，相比弗罗里硅土和氧化铝价格低廉，因此实验选择Mg-Al-LDO作为SPLE方法的吸附剂。
（2）实验通过比较不同用量LDO（1，2，3，4和5g）的回收率对LDO的用量进行了优化，当LDO的用量从1g增加至5g，dechloranes的回收率大约在88.4-99.8％之间。这表明LDO能有效去除沉积物的共萃化合物，之前未见报道。然而，当LDO的用量超过3g，观察到回收率略有下降，可能是分析物被过多的LDO吸附。因此，在实验中选择3g LDO为合适的用量。
（3）此分析方法成功应用于采集于山东土壤和底泥的德克隆类物质的测定。灭蚁灵，Dec602，Dec603，顺式德克隆和反式德克隆的含量分别为1.63 ng/g，0.65–1.85 ng/g,0.74 ng/g, 0.65-55.78 ng/g 和2.20-167.42 ng/g，Dec 604没有在所有样品中检测到。结果表明Mg-Al双金属复合氧化物作为选择性加速溶剂萃取过程中的吸附剂的前处理方法是快速可靠的萃取技术，相比传统的前处理方法具有相当大的优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种双金属复合氧化物纳米材料，作为吸附剂应用于底泥和土壤中德克隆类物质的检测。
2.根据权利要求1所述的特殊形貌的双金属复合氧化物其特征在于，煅烧温度范围350～600℃。
3.根据权利要求1，2所述的特殊形貌的双金属复合氧化物，其特征在于，可作为极性吸附剂应用于测定土壤及底泥中德克隆类物质的前处理过程中。
4.根据权利要求1，2，3所述的特殊形貌的双金属氢氧化物纳米材料，3g Mg-Al-LDO加入萃取池中目的是净化底泥样品，上面加一层玻璃纤维滤膜，然后与硅藻土混合的底泥样品加入萃取池中，萃取池拧紧，避免填料松动。
5.根据权利要求1，2，3，4所述的特殊形貌的双金属复合氧化物，选择性加速溶剂萃取的萃取条件如下：萃取温度设置为100℃，加热5min，静态萃取时间设为10min，萃取3个循环，萃取过程中的压力为1500 psi。
6.根据权利要求1，2，3，4，5所述的实验条件，德克隆类物质分别是6种德克隆类物质（顺式德克隆，反式德克隆，Dec602，Dec603，Dec604和灭蚁灵）的回收率在90~99%之间。
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