CN105717242B - 复杂样品中多氯萘和多氯联苯的选择性净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及开发一种固相萃取复合柱，用于复杂样品中多氯萘和多氯联苯的选择性净化。该复合柱的填料由氧化镁微球(上层)和氧化铝(下层)组成，以此对复杂样品提取液进行固相萃取，通过调变淋洗和洗脱过程中有机溶剂的种类和用量，可以实现复杂样品提取液中多氯萘和多氯联苯的选择性分离。不仅可以达到有效消除基质中脂类、硫、短链氯化石蜡、色素等的干扰，还可以减少样品预处理过程中有机溶剂的消耗量。该方法操作简单、省时省力、净化效率较高，成本相对较低，具有广阔的应用前景和推广价值。

Description

复杂样品中多氯萘和多氯联苯的选择性净化方法
技术领域
本发明涉及开发一种固相萃取复合柱，用于复杂样品中的多氯萘和多氯联苯选择性净化。通过调变固相萃取过程中淋洗和洗脱步骤有机溶剂的种类和用量，可以实现复杂样品提取液中多氯萘和多氯联苯的选择性分离，同时还可以消除脂类、硫、短链氯化石蜡和色素等的基质干扰。
背景技术
多氯萘(polychlorinated naphthalenes,PCNs)作为多种同族体的混合物进行商业生产。1970年代，多氯萘成为大量使用的化学品。据估计，当时全球的多氯萘产量为15000公吨，主要用于木材防腐、涂料和机油的添加剂，以及电缆绝缘和电容器中。1980年代，在欧洲经委会区域已停止生产。多氯联苯(Polychlorinated bisphenyls,PCBs)是一类以联苯为原料在金属催化剂作用下高温氯化生成的氯代芳烃。根据其取代位置和氯原子数目的不同，共有209种同类物和异构体。其中，共平面分子结构的PCBs共有12种异构体，其毒性与PCDD/Fs很相似。被广泛地应用于各种生产领域，如变压器、电容器设备的绝缘油，液压系统的传压介质，导热系统的热载体以及润滑油、涂料、粘合剂、印刷油墨、树脂、橡胶、石蜡的添加剂等。
由于多氯萘和多氯联苯使用范围较广，并且表现出持久性有机污染物的毒性、生物累积性和长距离迁移等特性，现已成为环境广泛存在的污染物，并可能对人体产生潜在的危害。因此，两种污染物在环境以及工业商品中的污染水平引起广泛关注。目前，多氯萘和多氯联苯的检测主要通过气相色谱-质谱检测，如高分辨气相色谱-低分辨质谱和高分辨气相色谱-高分辨质谱，其检测灵敏度受基质干扰较为严重。选择性高的净化方法可以有效消除基质的干扰，如多层硅胶柱结合氧化铝柱。但此净化方法操作过程复杂，耗时耗力，而且需要消耗大量的有机溶剂。因此，开发操作简单、省时省力，且有机消耗量小的选择性净化方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于发展一种操作简单、选择性高、有机溶剂消耗量少、成本低的方法，可用于复杂样品中多氯萘和多氯联苯的选择性净化。不仅可以达到有效消除基质中脂类、硫、短链氯化石蜡、色素等的干扰，还可以减少样品预处理过程中有机溶剂的消耗量。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
开发一种新型的固相萃取复合柱，以此复合柱对复杂样品提取液进行固相萃取，通过调变淋洗和洗脱过程中有机溶剂的种类和用量，实现多氯萘和多氯联苯的选择性净化。具体操作过程如下：
将氧化镁和氧化铝填装在固相萃取柱中，氧化镁在上层，氧化铝在下层。先用正己烷对该复合固相萃取柱进行平衡，然后将复杂样品提取液进行上样，待上样溶液下液面与固相萃取上层晒斑相切时，使用正己烷淋洗固相萃取柱，收集馏分1，再使用体积比为95：5的正己烷和二氯甲烷的混合溶剂对固相萃取柱上保留的多氯萘和多氯联苯进行洗脱，收集馏分2。馏分2经浓缩后可通过气相色谱-质谱进行检测。
本发明具有如下优点：
(1)开发了一种新型的固相萃取复合柱，该柱相对于多层硅胶和氧化铝柱而言，用量少，填装简单；
(2)通过简单的固相萃取可实现复杂样品提取液中脂类、硫、短链氯化石蜡、色素等干扰物的有效去除；
(3)该方法将杂质的去除与多氯萘、多氯联苯的选择性分离整合起来，净化效率高，成本低。
本发明不仅可以达到有效消除基质中脂类、硫、短链氯化石蜡、色素等的干扰，还可以减少样品预处理过程中有机溶剂的消耗量。该方法操作简单、省时省力、净化效率较高，成本相对较低，具有广阔的应用前景和推广价值。
附图说明
图1为采用本发明方法，松针样品提取液净化前后的凝胶渗透色谱图。
图2为采用本发明方法对松针提取液进行净化后，所得馏分与提取液的颜色对比图。
图3为同一样品提取液经过三种净化方法(1.本发明方法，2.凝胶渗透色谱法，3.多层硅胶和氧化铝柱净化)处理后，所得溶液的气相色谱图。
具体实施方式
本发明使用的氧化镁微球(Zhang,Z.P.；Zheng,Y.J.；Chen,J.P.；Zhang,Q.；Ni,Y.W.；Liang,X.M.Adv.Funct.Mater.2007,17,2447-2454)是以硝酸镁和无水碳酸钾为反应物，以多聚磷酸钠为致孔剂，以碱式碳酸镁为晶种采用晶种诱导法制备的单分散、介孔氧化镁微球。氧化铝为市售吸附剂。
实施例1：
将500mg氧化铝和300mg氧化镁微球自下而上填装到固相萃取空管(6mL)内，填料上下分别垫置配套的过滤筛板。上样前，使用5mL正己烷对固相萃取柱进行活化，然后将约1mL松针样品提取液上样。上样完毕，依次使用5mL正己烷和10mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(体积比95：5)进行淋洗，收集两馏分F1、F2。馏分经过旋转蒸发后，定容至500μL，凝胶渗透色谱进行测定。测定结果见图1。
实施例2
将500mg氧化铝和300mg氧化镁微球自下而上填装到固相萃取空管(6mL)内，填料上下分别垫置配套的过滤筛板。上样前，使用5mL正己烷对固相萃取柱进行活化，然后将约1mL松针样品提取液上样。上样完毕，依次使用5mL正己烷和10mL正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(体积比95：5)进行淋洗，收集两馏分F1、F2。松针样品提取液与两馏分的对比图见图2。

Claims (4)

1.复杂样品中多氯萘和多氯联苯的选择性净化方法，采用由氧化镁微球和氧化铝组成的固相萃取复合柱对复杂样品进行固相萃取，其特征在于:填装该复合柱时，氧化镁微球填装在上层，氧化铝填装在下层；
进行固相萃取时，复杂样品提取液中的多氯萘和多氯联苯先后被吸附在氧化镁和氧化铝填料层，最终可以实现复杂样品中多氯萘、多氯联苯和其他干扰物的选择性分离，从而达到净化的目的。
2.按照权利要求1所述的选择性净化方法，其特征在于：在固相萃取过程中，正己烷作为柱平衡和上样过程的有机溶剂，依次采用正己烷、体积比为95:5正己烷和二氯甲烷的混合溶剂进行淋洗和洗脱；多氯萘和多氯联苯存在于体积比95:5正己烷和二氯甲烷的混合溶剂中。
3.按照权利要求2所述的选择性净化方法，其特征在于：氧化镁、氧化铝与淋洗剂、洗脱溶剂的用量比分别为：0.3g:0.5g:1-5mL:5-15mL，淋洗剂为正己烷，洗脱溶剂为体积比95：5的正己烷和二氯甲烷混合溶剂。
4.按照权利要求1或2所述的选择性净化方法，其特征在于：所述复杂样品为土壤、沉积物或贝类。
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