CN112229893A - 高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分析检测仪器，具体涉及一种高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统及方法。包括采样接头和反应室，采样接头连接气体过滤器、精密过滤器、气液分离器、渗透膜气体干燥器和十六路切换阀；反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区、离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管，反应室后部依次连接第二差分真空腔、离子传输区和TOF检测区，离子传输区内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极构成；TOF检测区上部通过无场漂移区与反射区连通，反射区内设有三组反射器和检测器。本发明测定的分子量范围广，分辨率、灵敏度高，可检测分子量到小数点后四位，检测过程干扰因素少，碎片产生少，易于解析，可实现污染源废气的实时快速准确测定。

Description

高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统及 方法

技术领域

本发明涉及一种分析检测仪器，具体涉及一种高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统及方法。

背景技术

随着国家“大气十条”的颁布，空气和废气中挥发性有机物(VOCs)的测定成为大气监测的重点内容，监测企业挥发性有机物排放的常规方式多为异位监测，即用气袋或者吸附管采集样品带回实验室进行分析。这种采样方式存在诸多弊端：样品采集后可能存在采气袋的吸附现象或吸附管脱附不完全的情况，无法获取企业排放污染物的真实数值；而且这种采样方式采样时间采样地点往往是企业预先知道的，所以会存在干预污染物正常排放的措施，导致对企业的监管存在难度，为了实时获取企业排放VOCs情况并为政府决策提供可靠依据，在线监测方法得到广泛应用，但现阶段应用较多的VOCs在线监测方法多采用气相色谱串联质谱或直接采用FID检测器进行检测，这些检测方法能够实现对环境空气和固定污染源采集的气体的分析，但是其检测过程需要先经过预处理并经气相色谱进行分离后经质谱仪器分析，这个过程耗费时间长，由此获取的VOCs数据时间间隔较大，数据缺乏连续性，对于持续监测其浓度变化趋势几乎无能为力；且花费高，分析过程需要不断的载气供应；另外，该类分析仪器多采用破坏型硬电离EI离子源，测定中获得的谱图为离子碎片信息，谱图复杂，难以解析；除此之外，此类监测仪器对监测的气体样品要求较高，水分对测定结果影响较大，尤其在测定污染源废气时，由于其组分复杂，水、二氧化碳等组分含量高，测定结果存在较大干扰，同时测定多路污染源废气的能力更是受限制，难以同时长时间实现多路气体的同时分析，实用性较差。

基于此，一种能够快速测定污染源废气的质子转移反应质谱仪器(PTR-MS)得到应用。目前发展较多的PTR-MS，在样品分子与反应气进行质子转移反应后利用四极杆对样品分子进行筛选后经检测器进行检测，该方法实现了对VOCs气体的快速检测，但是也存在诸多问题，使用四级杆滤质器对分子进行筛选，测定分子范围窄，检测物种有限，质量分辨率低，检出限较高，仅能检测数种分子量较小的VOCs分子。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，测定的分子量范围广，分辨率、灵敏度高，可高分辨检测分子量精确至小数点后四位的分子离子峰物质，检测过程干扰因素少，碎片离子少、谱图简单，易于解析，可实现污染源废气的实时快速准确测定；本发明还提供一种采用该在线监测系统对VOCs进行检测的分析方法。

本发明所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，包括采样接头和反应室，采样接头出口连接气体过滤器，气体过滤器出口通过第一输气管连接精密过滤器，第一输气管外周设置第一电加热带，精密过滤器出口通过管道依次连接一级气液分离器和二级气液分离器，二级气液分离器气体出口连接渗透膜气体干燥器，渗透膜气体干燥器通过第二输气管连接十六路切换阀，第二输气管外周设置第二电加热带；反应室上设置反应气体入口，反应气体入口连接第一三通的出口，第一三通的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区、离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管，反应室后部依次连接第二差分真空腔、离子传输区和TOF检测区(飞行时间质谱)，第一差分真空腔和反应管之间通过第一小孔连通，反应管和第二差分真空腔之间通过第二小孔连通，第二差分真空腔和离子传输区之间通过第三小孔连通，离子传输区和TOF检测区之间通过差动导流孔连通，离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管的反应区的外部均设置等值分压电阻，第一差分真空腔的末端连接第一机械泵，第二差分真空腔的末端连接第二机械泵，在反应管的壁上靠近第一差分真空腔的位置设置VOCs气体入口，VOCs气体入口通过管道连接十六路切换阀，第二差分真空腔上设有VOCs气体出口，离子传输区内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极构成，每组电极由上下相对的两片电极构成；TOF检测区上部的离子加速区通过无场漂移区与反射区连通，在无场漂移区内设置XY偏转板，反射区内设有三组反射器和检测器。

其中：

所述的第一输气管和第二输气管均采用特氟龙材质，用于样品传输，大大降低了管路对挥发性有机物的吸附、耐腐蚀性好，气体输送量大，可靠耐用，保证采样的准确性。

对应第一电加热带设置第一热电偶温度传感器，第一热电偶温度传感器和第一电加热带均连接第一温控仪；对应第二电加热带设置第二热电偶温度传感器，第二热电偶温度传感器和第二电加热带均连接第二温控仪；第一输气管上设有隔膜泵。

所述的电加热带，用于加热输气管管路，通过热电偶温度传感器感应及温控仪精准控温。其中，前端管路温度通过第一热电偶温度传感器和第一温控仪控制，后端管路通过第二热电偶温度传感器和第二温控仪控制。输气管加热温度为使管内物料维持气化状态即可，加热温度可调，防止高温烟气在采样装置器壁发生冷却液化或凝固、采样管道内壁狭窄或残存液态小液滴，保证了采样的准确性和真实代表性，适用于采集高温烟气中的挥发性有机物。

所述的气体过滤器采用圆柱形316材质不锈钢滤芯过滤，除去废气中的大颗粒物，净化气体。

所述的隔膜泵用于待测气体样品的传输，高密封性确保气体样品无泄漏、无稀释，可靠耐用，维护成本低。

所述的精密过滤器采用玻璃纤维滤芯过滤，过滤阻力小、通量大，能高效去除细颗粒物，达到净化除尘目的保证进入分析设备内部的废气没有杂质。

一级气液分离器连接第二热电偶温度传感器和第二温控仪。

所述的低温冷却装置内置密闭可循环使用的防冻冷却液，冷却液在一级气液分离器内的冷却盘管内循环流动冷却气体样品，防冻冷却液冬季防冻，外界温度在0℃以下仍能正常工作。

低温冷却装置用于给一级气液分离器的冷却盘管进行制冷，低温除去待测气体中的水分和油分，制冷温度由第二温控仪控制至4±2℃。污染源废气经过低温冷却盘管实现有效的气液分离，去待测气体中的大多数水分和油分，防止水分和油分附着在采样管道内壁，造成管路狭窄，避免内壁附着的水分、油分或固化状态的焦油会影响后续气体样品采集的准确性，保障能采集到具有真实代表性的样品。

一级气液分离器的液体出口和二级气液分离器的液体出口均连接蠕动泵进口，蠕动泵底部出口设有排水管。

所述的二级气液分离器，处于室温环境下，为圆柱形玻璃材质，顶部有两支管开口，分别为进口和气体出口，底部有一支管开口，为液体出口。一级气液分离器内气体进入二级气液分离器，通过室温冷却可以进一步去除污染源废气中的水分和油分，处理完毕后的气体从气体出口排出，液体从底部支管进入蠕动泵排出。二级气液分离器通过室温冷却可以进一步去除污染源废气中的水分和油分，净化污染源废气，此外二级气液分离器还能起到对于污染源样气气流的安全缓冲作用，平稳气流。

离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管的反应区的外部均设置等值分压电阻，并施加直流电压，电场方向为沿漂移管轴向由左向右；反应管聚焦区设置高频交流电压，电场方向为漂移管径向。

通过第一差分真空腔的隔离作用，降低反应管压力增大对离子源的影响，增加反应管进气量以提高仪器灵敏度。

TOF检测区上部加速电场区通过无场漂移区与反射区连通。

离子传输区设置第一涡轮分子泵，TOF检测区设置第二涡轮分子泵。

反应管内部分为空间无阻断的反应区和聚焦区两部分。

水蒸气发生设备包括储水瓶，储水瓶内部设置热电偶和加热丝，储水瓶的外部设置保温层，储水瓶顶部通过管道连接第一三通的其中一个进口，储水瓶和第一三通之间的管道上设置水开关；其他反应气体入口通过管道连接第一三通的其中一个进口，其他反应气体入口和第一三通之间的管道上设置其他反应气体调节开关；第一三通出口和反应室之间的管道上设置流量计和流量调节开关。

离子源漂移区上与第一差分真空腔相对的位置设置反应气体入口，流量调节开关连接反应气体入口；十六路切换阀上设置待测气体进气管。

单透镜由三组左右放置的电极构成，每组电极由上下相对的两片电极构成，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，三组电极所施加电压分别为：提取透镜电极的电压范围为-6V～0V，传输透镜电极的电压范围为-80V～-110V。

在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯，TOF检测区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，各极板电压范围：底板电压为-100V～-200V，对提取极板施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板电压值与底板电压值相同，当一次进样后质荷比最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压值增大到-400V～-450V，中间极板电压为-500V～-650V，加速电极板电压为-1800V～-2200V。

离子源辉光放电区阳极电压为400-550V，在辉光放电接通但是等离子体开始之前，辉光放电供应导致阴极电压向下浮动至约750V；低于阳极设定值。因此，如果阳极电压为450V，那么阴极电压会降至约-300V。当等离子体开始之后，阴极电压开始变化。此时，阳极和阴极之间的放电电势维持在350V到400V之间。离子源辉光放电区压力为10-100Pa，放电电流为4-6mA；离子传输区的压力为10^-4mbar数量级；TOF检测区内压力为10^-5-10^-7mbar级别。

反应室外部包覆保温层，内部设置加热丝、风扇和温控仪；反应室入口的气体流量为3-14mL/min；第一小孔的内径为0.05-0.5cm；第二小孔和第三小孔的直径均为0.1-1.0cm，差动导流孔的内径为1-1.5mm。

本发明通过第一差分真空腔的隔离作用，降低反应管压力增大对离子源的影响，增加反应管进气量以提高仪器灵敏度。因为环境空气样品中VOCs浓度含量较低，为了提高样品测定的准确性，设置反应管内压力为5-10mbar，以第一机械泵抽取真空，反应管反应区两端施加直流电压为1.5-3KV，样品气进样量为200-300ml/min；同时于反应管聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.4-0.6MHz，电压幅值40-60V。反应管的长度为90-120cm。

反射区内设有三组反射器，每组反射器由反射板、套筒和环形极板构成，反射板为圆形，套筒垂直于反射板，套筒的内壁上设置两组环形极板，两组环形极板上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板的一组环形极板的电压为-1700V～-1900V，反射板电压为1800V～2000V；三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。第一反射器位于XY偏转板的下方。

VOCs气体入口通过管道连接十六路切换阀，十六路切换阀连接动态气体稀释仪标气出口和零气进气管，同时连接待测气体进气管，待测气体进气管可以是各路经净化的污染源废气或者环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶和氮气钢瓶分别通过管道连接动态气体稀释仪，标准气体钢瓶和动态气体稀释仪之间的管道上设置第一质量流量计和第一减压阀，氮气钢瓶和动态气体稀释仪之间的管道上设置第二质量流量计和第二减压阀，零气进气管连接零气发生器后连接十六路切换阀，零气进气管依次连接零气发生器内部设置的无油泵、预冷却除水器和分子筛后连接十六路切换阀，第二差分真空腔上设有VOCs气体出口，VOCs气体出口通过管道依次连接抽气泵和第二三通的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪废气出口，第二三通第三接口连接排气管，通过排气管将两路废气排空。

检测器为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块，4GTDC时间数字转换模块连接工控机，工控机同时连接十六路切换阀的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端。

其中：

离子源包含离子源辉光放电区和离子源漂移区，反应管内部分为空间无阻断的反应区和聚焦区两部分；离子源设置反应气体入口，反应气体入口通过第一三通可同时连接水蒸气入口和其他反应气体入口，水蒸气发生器及其调节控制部分与其他反应气体开关及其调节控制部分通过三通球阀相连，仅通过切换反应气体入口即可实现多种反应气体(H₂O、O₂、NO)的快速切换，无需更换离子源。

所述的反应气体，可以使用水蒸气，也可以使用O₂、NO等，反应室入口的气体流量为3-14mL/min，使反应气体正离子([H₃O]⁺、[O₂]⁺或[NO]⁺)的离子丰度达到1.6×10⁵以上，使得挥发性有机物分子R顺利转化成VOCs正离子[RH]⁺或R⁺。

第一差分真空腔具有双重作用，其一，进一步纯化反应气体离子。第一差分真空腔外部施加电压并连接等值电阻分压，内部形成均匀电场。在电场力的作用下，正离子向反应管运动，而中性分子由于不受电场力作用其运动无明显朝向性，且通过分子泵抽走，由此，达到在反应气体离子向反应管运动过程中不断从反应气体中提取出来的目的。其二，反应管内的压力对离子源会产生一定影响，所以离子源能够承受的反应管内压力有限，传统的漂移管压力仅能达到1-2mbar，借助第一差分真空腔可实现离子源与反应管更大程度的隔离，反应管中的压强能够达到5-10mbar，由此可提高反应管内离子数密度，增加样品气的进样量以显著增强测定各VOCs物质的响应值，提高仪器灵敏度，保证测定结果准确性。通过离子运动模拟实验发现，以反应管末端设置的法拉第杯监测离子流，可发现未设置第一差分真空腔时，离子流强度为500nA，借助第一差分真空腔的作用测定低浓度样品时，离子流强度升高至700nA。此处离子流强度增加对仪器灵敏度提高具体体现在检出限的显著降低方面：未设置第一差分真空腔时仪器的检出限仅能达到几个ppt，通过设置差分真空腔，各物质的检出限能达到ppt级别以下。第一小孔内径为0.05-0.5cm，其后部通过分子泵进一步抽取反应气，最大限度的减少进入反应管中的未质子化的反应气。

反应管内壁进行修饰，修饰材料可使用聚二甲基硅氧烷，降低VOCs分子的吸附作用。

反应管反应区外部配置等值分压电阻对反应管外的直流电压进行分压，保证反应管内形成均匀的轴向电场，为离子运动提供轴向动力；挥发性有机物分子R与管内的反应气体正离子([H₃O]⁺)碰撞发生反应生成[RH]⁺；挥发性有机物分子R与管内的反应气体正离子([O₂]⁺或[NO]⁺)碰撞发生反应生成R⁺。管内压力设定通过电脑控制，并通过分子泵抽真空，通过阀门电机控制进气针阀递送样气，保证反应管内压力恒定，进气量恒定。测量样品时，反应管内压力为5-10mbar，反应管两端施加直流电压为1.5-3KV，样品气进样量为200-300ml/min；同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.4-0.6MHz，电压幅值40-60V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数。通过离子运动模拟实验，以法拉第杯监测离子流可发现，通过该处设置的高频交流电压的聚焦作用可将离子的通过率提高10倍。反应管的长度为90-120cm，长度的增加可增加VOCs与反应试剂离子碰撞的几率，提高反应的效率，提高仪器测定的灵敏度。

单透镜由三组电极左右放置构成，每组电极为上下相对的两片，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，通过调节电极的电压值，完成离子流的聚焦。提取透镜电极电压高，传输透镜电极电压低，三组电极所施加电压分别为：提取透镜电极的电压范围为-6V～0V，传输透镜电极的电压范围为-80V～-110V。离子传输区压力以第一涡轮分子泵维持在10^-4mbar级别。

离子传输区和TOF检测区之间通过差动导流孔连通，差动导流孔的内径为1-1.5mm，TOF检测区内压力为10^-5-10^-7mbar级别，以第二涡轮分子泵维持。在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯监测离子流，提高离子利用率。TOF检测区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，底板与提取极板之间的空间为离子引入区，提取极板至加速电极板之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板空间分隔，提取极板与中间极板之间为一级加速区，中间极板与加速电极板之间为二级加速区。各极板电压范围：底板电压为-100V～-200V，对提取极板施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板电压值与底板电压值相同，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压值增大到-400V～-450V，中间极板电压为-500V～-650V，加速电极板电压为-1800V～-2200V。

XY偏转板由X偏转板和Y偏转板构成，X偏转板位于Y偏转板的上方，用于水平方向调整进入反射器飞向检测器的离子束，引导离子束最大限度的撞击到检测器上，检测器实现对各组分离子的检测。

三组反射器可提高离子透过率，离子经三次反射后到达检测器进行检测，增加离子飞行路程，加强离子聚焦作用，提高检测分辨率。

检测器为双微通道板检测器，直接输出的信号是模拟信号，和飞行时间及离子数量有线性关系，因此采用高频率采样及传输方式，解决了因为信号畸变导致离子的时间和幅度误差较大的问题。双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块，4GTDC时间数字转换模块连接工控机，工控机连接十六路切换阀控制器，以控制十六路切换阀。TDC时间数字转换模块采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔。飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理后，形成的飞行时间质谱图中质谱峰非常窄，峰的上升沿小于1纳秒，信号带宽在1～2GHz以上。

本发明设置样品传输管路及前处理设备保证污染源废气的长程有效传输，即采样接头出口连接气体过滤器，气体过滤器出口通过第一输气管连接精密过滤器，第一输气管外周设置第一电加热带，精密过滤器出口通过管道依次连接一级气液分离器和二级气液分离器，二级气液分离器气体出口连接渗透膜气体干燥器，渗透膜气体干燥器通过第二输气管连接十六路切换阀，第二输气管外周设置第二电加热带。通过上述设置完成污染源废气的除水、除尘、除油等净化过程，监测设备能完成反应气体正离子的生成和纯化，提高反应离子的纯度。

本发明通过第一差分真空腔外施加的电场作用，能够实现反应气体正离子的生成和纯化，提高反应离子的纯度；于修饰过的反应管中完成与VOCs分子的正离子化反应，借助第一差分真空腔的隔离作用降低反应管中压力增加对离子源的影响，从而提高样品进气量，增加管内分子数密度，可显著提高仪器灵敏度，修饰物的防吸附作用对提高仪器的灵敏度也具有重要作用；反应管反应区施加的直流电和聚焦区施加的高频交流电可对反应生成离子进行筛选和聚焦，增加离子进入离子传输区的密度，提高仪器的分辨率。单透镜的聚焦作用和高透过率同样对提高仪器的灵敏度和分辨率具有重要贡献；聚焦后的离子束以法拉第杯监测离子流，提高离子利用率；离子流随后垂直进入TOF检测区后经三个反射器反射，增加离子运动路程，降低离子流进入时速度方向、大小不一致(速度分散)及所处位置不同(空间分散)对分辨率造成的影响；TOF区检测器各极板电压值的精密设计特别是中间极板对峰形的调节及双微通道板检测器的高分辨检测，对仪器分辨率的提高起到至关重要的作用。该仪器生成离子碎片少，质谱背景噪声低，能够实现VOCs的快速、高灵敏度、高分辨率的检测。

本发明还提供一种采用所述的在线监测系统的测定VOCs含量的方法，包括以下步骤：将采样接头与固定污染源废气排筒相连接，固定污染源废气在隔膜泵的作用下由采样接头进入气体过滤器进行过滤，然后进入第一输气管，将第一输气管用第一电加热带加热至使管内物料维持气化状态，再在隔膜泵的作用下输送至精密过滤器，进行第二次精细过滤除尘，除去较细的颗粒物；去除颗粒物后的气体进入一级气液分离器，进行第一次除水除油，一级气液分离器温度为4℃，经过第一次除水除油后的气体进入二级气液分离器进行第二次除水除油，二级气液分离器为室温，净化后的气体从气体出口排出，进入渗透膜气体干燥器干燥，进行脱水，脱水后的气体进入第二输气管，经第二输气管进入十六路切换阀，然后进入反应室进行检测；离子源内生成的反应气体离子经第一差分真空腔后进入反应管与待测样品中的挥发性有机物分子R进行碰撞，发生反应，生成待测正离子[RH]⁺或[R]⁺；离子源漂移区和反应管之间安装第一差分真空腔，第一差分真空腔的外部设置等值分压电阻，施加直流电压并连接等值电阻分压，第一差分真空腔内部形成均匀电场，在电场力的作用下，生成的反应气体离子[H₃O]⁺或[NO]⁺或[O₂]⁺向反应管运动，而反应气中性分子H₂O或NO或O₂由于不受电场力作用其运动无明显朝向性，第一差分真空腔的末端连接第一机械泵，第一机械泵抽取反应气中性分子H₂O或NO或O₂，防止中性分子H₂O或NO或O₂进入反应管；反应生成的待测分子[RH]⁺或R⁺在反应管内均匀电场的作用下经第二小孔进入离子传输区，离子传输区内设有单透镜，单透镜由三组电极左右放置构成，每组电极为上下相对的两片电极构成，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，通过调节电极的电压值，完成离子流的聚焦；离子流经聚焦后通过差动导流孔后水平进入TOF检测区，在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区时经法拉第杯监测离子流，随后进入TOF检测区，不同质荷比的离子在不断运动的过程中区分开来；TOF检测区上部的加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在无场漂移区内设置XY偏转板，调整进入反射器飞向检测器的离子束，反射区内设有三组反射器，引导离子束最大限度的撞击到检测器上，检测器实现对各组分离子的检测。

反应气体离子为[H₃O]⁺或[O₂]⁺或[NO]⁺，当反应气体离子为[H₃O]⁺时，水蒸气发生设备产生的水蒸气流经水开关后经第一三通后由反应气体入口进入反应室的离子源辉光放电区内，利用离子源的空心阴极灯电离生成反应气体离子[H₃O]⁺，当反应气体离子为[O₂]⁺或[NO]⁺时，O₂或NO由其他反应气体入口进入反应室的离子源辉光放电区内，利用离子源的空心阴极灯将不同种类的反应气体电离生成反应气体离子[O₂]⁺或[NO]⁺。

离子源内生成的[H₃O]⁺或[O₂]⁺或[NO]⁺(反应气体正离子)经第一差分真空腔后进入反应管与待测样品中的挥发性有机物分子R进行碰撞，发生反应，生成待测正离子[RH]⁺或[R]⁺；离子源内生成的[H₃O]⁺(反应气体正离子)经第一差分真空腔后进入反应管与待测样品中的VOCs分子R进行碰撞，发生反应，生成待测分子[RH]⁺；离子源内生成的[O₂]⁺或[NO]⁺(反应气体正离子)经第一差分真空腔后进入反应管与待测样品中的VOCs分子R进行碰撞，发生反应，生成待测分子[R]⁺。

优选地，本仪器测定含VOCs的气体样品的详细过程如下：

从污染源采集的气体依次通过污染源采样接头进入预处理间，通过预处理间净化装置将废气进行除水除尘，具体为：从污染源采集的气体由采样接头进入气体过滤器进行过滤，把第一输气管用第一电加热带加热至使管内物料维持气化状态即可，根据处理物料不同，温度做相应调整，降低管路吸附，防止烟道中的高温气体遇到温度低的采样装置器壁发生冷却液化或凝固，影响后续气体样品采集的准确性。第一输气管的温度通过第一热电偶温度传感器和第一温控仪控制，第二输气管的温度通过第二热电偶温度传感器和第二温控仪控制。一级气液分离器通过外部设置的低温冷却装置降温，低温冷却装置将一级气液分离器内的冷却盘管冷却至4℃，用于低温除去待测气体中的水分和油分，制冷温度4℃由第二温控仪控制。

将采样接头与固定污染源废气排筒相连接，固定污染源废气在隔膜泵的泵抽引力作用下经过气体过滤器的第一次粗过滤除尘后进入第一输气管。第一输气管外部包覆有第一电加热带，温度通过第一热电偶温度传感器和第一温控仪控制。隔膜泵为固定污染源废气样品的传输提供动力。经过初步粗过滤除尘后的污染源废气在隔膜泵的泵抽作用下输送至精密过滤器，进行第二次精细过滤除尘，除去较细的颗粒物。

去除颗粒物后的气体进入一级气液分离器，进行第一次除水除油，一级气液分离器的4℃低温通过第二热电偶温度传感器和第二温控仪控制。废气中的水蒸气和油状液滴在低温冷却作用下，冷凝出的液状的水分和油分进入蠕动泵，在蠕动泵的碾压作用下保持气密性良好的排水排油，水分和油分通过排水管排出。经过第一次除水除油后的气体进入二级气液分离器，气体经过二级气液分离器进行室温冷却，开始第二次除水除油，进一步去除污染源废气中的水分和油分，净化污染源废气，净化后的气体从气体出口排出，液体从二级气液分离器的底部支管进入蠕动泵通过排水管排出。此外二级气液分离器还起到对于污染源样气气流的安全缓冲作用，平稳气流。二次气液冷凝处理后的气体接着进入渗透膜气体干燥器干燥，进行气体样品的最终脱水，通过渗透膜法脱水，气体中挥发性有机物能顺利通过渗透膜，而水不能通过渗透膜，保障传输污染源废气样品的高度干燥净化。渗透膜式气体干燥器具有干燥效果好、高效快速的优点。

经渗透膜气体干燥器干燥除水后的样气进入第二输气管，优选地，第二输气管伴有防爆伴热丝，第二输气管的温度通过第二热电偶温度传感器和第二温控仪控制。气体经第二输气管进入十六路切换阀，然后进入反应室进行检测。

首先于反应室内的离子源中将反应气体电离生成正离子。反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区、离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管。反应室后部依次连接第二差分真空腔、离子传输区和TOF检测区。反应室外部包覆保温层，内部设置加热丝、风扇和温控仪，加热丝对其进行加热，风扇促进内部温度均衡，并以温控仪控温。由于部分挥发性有机物分子无法通过水合质子的反应进行测定，所以需要通过其他反应气体(O₂、NO等)进行测定。而更换反应气体往往伴随着离子源的更换与调试，操作复杂，对技术人员要求高。为此本发明设计了一种操作更为简便的离子源，离子源设置反应气体入口，反应气体入口连接第一三通的出口，第一三通的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口，水蒸气发生设备包括储水瓶，储水瓶内部设置热电偶和加热丝，储水瓶的外部设置保温层，储水瓶顶部通过管道连接三通的其中一个进口，储水瓶和三通之间的管道上设置水开关；其他反应气体入口通过管道连接第一三通的其中一个进口，其他反应气体入口(O₂、NO)和第一三通之间的管道上设置其他反应气体调节开关；第一三通出口和反应室之间的管道上设置流量计和流量调节开关。由此，仅通过切换进气口即可实现多种反应气体的快速切换而无须更换离子源。

以水作为反应试剂为例，开启水开关，为了保证反应离子生成速率的稳定性，对储水瓶采取恒温控制。储水瓶中的水在加热丝的加热和保温槽的保温作用下温度维持在40℃，保证不断产生压力恒定为70mbar的饱和水蒸气，使用气体流量为3-14mL/min，使水合氢离子的离子丰度达到1.6×10⁵以上。产生的水蒸气流经水开关后经第一三通、流量计和流量调节开关后经反应气体入口进入反应室离子源电离生成水合氢离子。为了得到较好的反应气体电离效率，需保证离子源辉光放电区阳极电压为400-550V，在辉光放电接通但是等离子体开始之前，辉光放电供应导致阴极电压向下浮动至约750V；低于阳极设定值。因此，如果阳极电压为450V，那么阴极电压会降至约-300V。当等离子体开始之后，阴极电压开始变化。此时，阳极和阴极之间的维持放电的电压差维持在350V到400V之间。离子源辉光放电区压力为10-100Pa左右，放电电流4-6mA。利用阴极辉光放电产生大量[H]⁺、[H₃O]⁺等，并于离子源漂移区进一步反应生成纯度较高的[H₃O]⁺。如果使用其他反应气体，气体通过其他反应气体入口后经第一三通、流量计和流量调节开关后进入离子源，无需更换离子源。

反应生成的反应气体离子[H₃O]⁺进入反应管与VOCs分子R进行碰撞，R表示分子，发生反应，生成待测分子[RH]⁺。在反应气体离子进入反应管的同时会不同程度地带入水蒸气。为了尽可能的降低进入反应管内的水分子，提高水和质子的纯度，我们于离子源漂移区和反应管之间设计安装第一差分真空腔，并于第一差分真空腔末端以第一机械泵抽取中性反应气体(H₂O、O₂、NO等)。

第一差分真空腔施加直流电压并连接等值电阻分压，内部形成均匀电场。在电场力的作用下，正离子向反应管运动，而中性分子由于不受电场力作用其运动无明显朝向性，由此，达到在反应气体离子([H₃O]⁺或[O₂]⁺或[NO]⁺)向反应管运动过程中不断从反应气体中提取出来的目的。同时第一差分真空腔内以第一机械泵抽取反应气中性分子(H₂O、O₂、NO等)，防止反应气中性分子进入反应管，提高进入反应管的反应气体离子([H₃O]⁺或[O₂]⁺或[NO]⁺)的纯度，提高仪器的灵敏度。

第一差分真空腔在提高样品测定灵敏度方面的作用不仅体现在提高反应气体离子的纯度上，另一个重要的作用是：可在不影响反应气体离子进入反应管的同时实现离子源与反应管较大程度的隔离，由此降低反应管内压强的增大对离子源的影响。由此，在测定样品时，可通过适当增加反应管分子数密度和反应管电压的方式，增加样品气的进样量以显著增强测定各VOCs物质的响应值，提高仪器灵敏度。具体操作为：借助差分真空腔的隔离作用，通过阀门电机控制进气针阀提高递送样气的进气量，增加反应管内分子数密度，反应管内压力调节升高至5-10mbar。借助第一差分真空腔增加离子流强度的作用，仪器灵敏度显著提高，具体体现在检出限的显著降低方面：未设置第一差分真空腔时仪器的检出限仅能达到几个ppt，通过设置差分真空腔各物质的检出限能达到ppt级别以下。

反应管反应区两端施加直流电压为1.5-3KV，外部设置等值分压电阻对反应管外的直流电压进行分压，保证反应管内形成均匀的电场。维持E/n在170-180范围内，样品气进样量为200-300ml/min。于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.4-0.6MHz，电压幅值40-60V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，提高通过第二差分真空小孔的离子数。反应管的材质和长度对于仪器测定的灵敏度和分辨率产生重要影响，不锈钢材质的反应管会产生吸附效应和记忆效应，因而我们对反应管内壁以聚二甲基硅氧烷涂层进行修饰，减少吸附和记忆效应，提高测定灵敏度。反应管长度设计为90-120cm，该长度可增加VOCs与反应试剂离子碰撞的几率，提高反应的效率，提高仪器测定的灵敏度。

反应管内真空度以第二机械泵维持，第二机械泵连接于反应管末端的第二差分真空腔内未反应的VOCs气体通过VOCs气体出口经流量计后以抽气泵抽出并通过三通排空。

反应生成的待测物离子在反应管内均匀电场的作用下经第二小孔进入离子传输区，第二小孔直径为0.1-1.0cm，离子传输区以涡轮分子泵抽真空，保证离子传输区压力为10^-4mbar数量级。在离子运动过程中离子流会存在一定程度的发散，对仪器分辨率产生严重影响，基于此，发明人综合考虑离子通过率和离子束聚焦两方面的因素，设计的离子传输区使用单透镜，单透镜由三组电极左右放置构成，每组电极为上下相对的两片，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，通过调节电极的电压值，完成离子流的聚焦。单透镜结构简单、离子通过率高，通过对三组透镜电极电压值的精确控制能达到理想的聚焦效果。三组电极所施加电压分别为：提取透镜电极的电压范围为-6V～0V，传输透镜电极的电压范围为-80V～-110V。由此形成曲线形的电场，可对进入电场的正离子或负离子进行聚焦，形成集中的离子流，防止离子的发散问题，保证离子的引入效率，对提高仪器的分辨率具有重要的贡献。离子流经聚焦后通过差动导流孔后水平进入TOF检测区，差动导流孔内径为1-1.5mm，既能保证离子通过率，同时有效隔离离子传输区与TOF检测区，保证TOF检测区的高真空度。该处直接连接TOF检测区而未使用四极杆质量分析器的设计，相比使用四级杆质量分析器而言具有显著的优势，传统的四级杆质量分析器主要起离子筛选的作用，且其能检测的分子量大多不能超过三百；该设计解决了四级杆质量分析器监测离子质量歧视的问题，在监测VOCs大分子方面是更好的选择。

通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区后于垂直方向施加电场，不同的离子在垂直方向受到的电场力做功相同，因而不同质荷比(M/Z)的离子具有不同的运动速度，质量大的速度慢，质量小的速度快，所以经过一段路程的运动后，不同质荷比(M/Z)的离子会不断区分开来。但是，考虑离子运动的实际情况，离子在进入TOF检测区时存在速度分散和空间分散，严重制约检测器的灵敏度和分辨率。为此我们在TOF检测区设计的针对降低噪音提高离子测定的灵敏度和分辨率方面采取的措施为：控制TOF检测区的压力(保证高真空度)为10^-5-10^-7mbar级别，降低杂散离子对离子飞行的影响。在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯监测离子流，提高离子利用率。离子加速区采用双场加速，采用四块极板构成，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，底板与提取极板之间的空间为离子引入区，提取极板至加速电极板之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板空间分隔，提取极板与中间极板之间为一级加速区，中间极板与加速电极板之间为二级加速区。其中中间极板对调整离子峰形、提高分辨率起重要作用：在最佳电压值范围内，当中间极板电压较小时，离子于提取极板和中间极板之间获取的动能小，离子初步加速速度小，运动时间增长，峰形变宽，分辨率降低；可通过适当增加中间极板电压，增大离子初步加速速度，降低运动时间使峰形变窄，从而提高分辨率，但是中间极板电压过高亦会降低分辨率。实验中发现当使用水作为反应试剂，测定空气中的苯时中间极板电压最佳值为-600V，当设置中间极板电压为-490V时，峰高为638，分辨率为3060；提高电压至-550V时，峰高为952，分辨率为4647；提高电压至-570V时，峰高为974，分辨率为4669；提高电压至-600V时，峰高为1016，分辨率为5012，此时分辨率最高；提高电压至-620V时，峰形反而变差。

在无场漂移区靠近加速电极板处安装XY偏转板，调整进入反射器飞向检测器的离子束，引导离子束最大限度的撞击到检测器上。为了更大程度的补偿离子的空间分散和能量分散，提高分辨率，使用三组反射器，三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器，也就是说三组反射器的位置位于倒V字形的三个端点，第一反射器位于XY偏转板的下方，XY偏转板、三组反射器和检测器的位置位于W形的五个端点处，此种设计增加离子运动路程，运动路程的增加可对空间分散进行有效补偿；反射器可使离子初始能量大的离子进入反射区的深度越深，初始能量小的离子进入反射器的深度越浅，快者多走路程，慢者少走路程，经过三次反射后相同离子几乎同时刻到达检测器，从而对离子的速度分散进行补偿而提高分辨率。采用三级反射器，更大程度的实现对离子空间分散和初始能量分散的补偿，仪器分辨率大为提高；采用双微通道板检测器提高离子检测倍数，对仪器分辨率的提高也有重要作用。

在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯，并对TOF检测区各极板电压进行设定，其中底板、中间极板、加速电极板电压维持设定的最佳值，分别为-100V～-200V、-500V～-650V、-1800V～-2200V，仅提取极板采取脉冲电压的形式，在离子流不断进入底板与提取极板的离子离子引入区时，提取极板电压为-100V～-200V，与底板电压值相同，此时提取极板与底板之间无电场，离子横向进入离子引入区；当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压升高至-400V～-450V，此时离子流在电场的作用下向下运动，由此可将离子流调制成单个离子团，保证离子利用率，提高灵敏度；随后经中间极板进行初步加速，此处中间极板的引入具有重要的意义，它的显著作用是通过调节其电压来调节离子峰形，改善分辨率，当中间极板电压较小时，离子初步加速速度小，运动时间增长，峰形变宽，分辨率降低，可通过适当增加中间极板电压，增大离子初步加速速度，运动时间减小，峰形变窄，分辨率提高；通过中间极板初步加速的离子随后在加速电极板的高压作用下加速，获取较大的动能。随后带电离子经过X/Y偏转，调整离子束的横向位置，引导离子束最大限度的撞击到检测器上。随后离子进入无场漂移区运动，在运动过程中不断分离开来。离子经过无场漂移区后即进入反射区，靠近套筒开口的一组环形极板的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板的一组环形极板的电压为-1700V～-1900V，且靠近套筒开口的一组环形极板与加速电极板电压相同，两极板间形成无场漂移区，反射板电压为1800V～2000V，双反射区为离子的有效反射提供介质，对补偿速度分散具有重要意义。在此区域，离子受到与运动方向相反的作用力逐渐减速后反向加速进入下一离子反射区，多级反射完成后打到双微通道板并通过高分辨双微通道板检测器进行检测。

检测器测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔。飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理后，形成的飞行时间质谱图中质谱峰非常窄，峰的上升沿小于1纳秒，信号带宽在1～2GHz以上。

本发明适用于大部分挥发性有机物(VOCs)的测定，例如：丙烯、丙酮、1，3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙苯、二硫化碳等。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明能够检测的有机物种类广泛。可在不更换离子源的前提下选择使用多种反应气体,如H₂O、O₂、NO等进行离子化反应。

(2)本发明能够明显提高VOCs气体样品测定的准确度。离子源漂移区与反应管之间增加第一差分真空腔，通过第一差分真空腔的隔离作用，降低反应管中压力增加对离子源的影响，从而可大大增加反应管中的压力提高样品进气量，增加管内分子数密度，显著提高检测准确性。

(3)本发明可明显提高VOCs测定的灵敏度。其使用的反应管内壁经涂层修饰，可降低VOCs分子的吸附作用；反应管聚焦区施加高频交流电压，可聚焦离子流；并且通过离子传输区的二次聚焦进一步提高离子进入TOF检测区的透过率，同时离子束进入TOF检测区前以法拉第杯监测离子流，提高了离子利用率；该仪器生成离子碎片少，质谱背景噪声低，灵敏度高，谱图解析简单便捷。

(4)本发明可提高VOCs测定的分辨率。采用三级反射器结合双微通道板检测器，增加离子运动路程，降低离子流进入时速度方向、大小不一致(速度分散)及所处位置不同(空间分散)对分辨率造成的影响；TOF检测区检测器各极板电压值的精密设计特别是中间极板对调整离子峰形的作用及双微通道板检测器的高分辨检测，对仪器分辨率的提高起到至关重要的作用。

(5)本发明可实现污染源废气中VOCs浓度的快速监测，测定速度快，结果准确，可广泛应用于应急监测管理。前处理设备可实现对污染源废气的高效无损处理，并且通过除尘除水净化后直接通过十六路切换阀进入检测装置，通过电脑控制采样气体管路进行无损切换，实现单台反应飞行时间质谱仪同时监控多管路污染源废气的功能。数据测定速度快，可在毫秒范围内得出污染源中VOCs组分浓度数值。

(6)本发明传输区选用新型透镜进行聚焦而无需使用传统的静电四级杆DCQ聚焦分离，从而避免了带电离子的损失，增加测定分子量的范围，最后直接以TOF检测区进行测定，整个系统各部件精密协作，实现对待测物分子的高分辨检测。检测过程干扰因素少；电离源为软化学电离，碎片产生少、谱图简单，易于解析，测定分子量范围广，分辨率、灵敏度高。

(7)本发明可实现对排污单位排放VOCs的持续不间断监测，为相关部门的环境监察执法提供数据理论支撑。其采集数据间隔可为几秒，时间间隔小，数据连续性强，可严密监控企业排污行为。

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图；

图2是本发明实施例1不同中间极板电压时仪器分辨率测试图。

图中：1-保温层，2-储水瓶，3-加热丝，4-热电偶，5-水开关，6-其他反应气体入口，7-其他反应气体调节开关，8-第一三通，9-流量计，10-流量调节开关，11-离子源辉光放电区，12-离子源漂移区，13-第一差分真空腔，14-反应管，15-第二差分真空腔，16-离子传输区，17-法拉第杯，18-TOF检测区，19-底板，20-VOCs气体入口，21-第一小孔，22-第一机械泵，23-等值分压电阻，24-第二小孔，25-电极，26-无场漂移区，27-XY偏转板，28-反射区，29-检测器，30-反射器，31-套筒，32-环形极板，33-反射板，34-4GTDC时间数字转换模块，35-第二机械泵，36-工控机，37-十六路切换阀，38-分子筛，39-预冷却除水器，40-无油泵，41-零气进气管，42-动态气体稀释仪，43-第一质量流量计，44-第一减压阀，45-标准气体钢瓶，46-第二质量流量计，47-第二减压阀，48-氮气钢瓶，49-排气管，50-第二三通，51-抽气泵，52-第三小孔，53-差动导流孔，54-提取极板，55-中间极板，56-加速电极板，57-待测气体进气管，58-反应气体入口，59-VOCs气体出口，60-采样接头，61-气体过滤器，62-第一输气管，63-第一电加热带，64-第一热电偶温度传感器，65-第一温控仪，66-隔膜泵，67-精密过滤器，68-一级气液分离器，69-二级气液分离器，70-蠕动泵，71-渗透膜气体干燥器，72-第二输气管，73-第二电加热带，74-第二热电偶温度传感器，75-第二温控仪。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

以水作为反应气体对丙烯、丙酮、1，3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛等物质进行测定。

一种高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，如图1所示，包括采样接头60和反应室，采样接头60出口连接气体过滤器61，气体过滤器61出口通过第一输气管62连接精密过滤器67，第一输气管62外周设置第一电加热带63，精密过滤器67出口通过管道依次连接一级气液分离器68和二级气液分离器69，二级气液分离器69气体出口连接渗透膜气体干燥器71，渗透膜气体干燥器71通过第二输气管72连接十六路切换阀37，第二输气管72外周设置第二电加热带73；反应室上设置反应气体入口58，反应气体入口58连接第一三通8的出口，第一三通8的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口6，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区11、离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14，反应室后部依次连接第二差分真空腔15、离子传输区16和TOF检测区18，第一差分真空腔13和反应管14之间通过第一小孔21连通，反应管14和第二差分真空腔15之间通过第二小孔24连通，第二差分真空腔15和离子传输区16之间通过第三小孔52连通，离子传输区16和TOF检测区18之间通过差动导流孔53连通，离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14的反应区的外部均设置等值分压电阻23，第一差分真空腔13的末端连接第一机械泵22，第二差分真空腔15的末端连接第二机械泵35，在反应管14的壁上靠近第一差分真空腔13的位置设置VOCs气体入口20，VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，离子传输区16内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成；TOF检测区18上部通过无场漂移区26与反射区28连通，在无场漂移区26内设置XY偏转板27，反射区28内设有三组反射器30和检测器29。

对应第一电加热带63设置第一热电偶温度传感器64，第一热电偶温度传感器64和第一电加热带63均连接第一温控仪65；对应第二电加热带73设置第二热电偶温度传感器74，第二热电偶温度传感器74和第二电加热带73均连接第二温控仪75；第一输气管62上设有隔膜泵66；一级气液分离器68的液体出口和二级气液分离器69的液体出口均连接蠕动泵70进口，蠕动泵70底部出口设有排水管。

水蒸气发生设备包括储水瓶2，储水瓶2内部设置热电偶4和加热丝3，储水瓶2的外部设置保温层1，储水瓶2顶部通过管道连接第一三通8的其中一个进口，储水瓶2和第一三通8之间的管道上设置水开关5；其他反应气体入口6通过管道连接第一三通8的其中一个进口，其他反应气体入口6和第一三通8之间的管道上设置其他反应气体调节开关7；第一三通8出口和反应室之间的管道上设置流量计9和流量调节开关10。

VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，十六路切换阀37连接动态气体稀释仪42标气出口和零气进气管41，同时连接待测气体进气管57，待测气体进气管57可以是各路经净化的污染源废气或者环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶45和氮气钢瓶48分别通过管道连接动态气体稀释仪42，标准气体钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第一质量流量计43和第一减压阀44，氮气钢瓶48和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第二质量流量计46和第二减压阀47，零气进气管41依次连接零气发生器内部设置的无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38后连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，VOCs气体出口59通过管道依次连接抽气泵51和第二三通50的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪42废气出口，第二三通50第三接口连接排气管49，通过排气管49将两路废气排空。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端。

离子传输区16设置有第一涡轮分子泵，TOF检测区18设置第二涡轮分子泵。

离子源漂移区上与第一差分真空腔相对的位置设置反应气体入口58，流量调节开关连接反应气体入口58；十六路切换阀37上设置待测气体进气管57。

按照体积比将含1ppm的丙烯、丙酮、1,3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛的混合标气配制出浓度分别为10ppb、20ppb、100ppb、200ppb、400ppb和1000ppb的标气。由标准气体钢瓶45内的标气和氮气钢瓶48内的氮气在动态气体稀释仪42内配制标气。从低浓度到高浓度依次进样后进行检测，依据浓度与响应值的关系建立校准曲线，并通过测定样品中各组分的响应值从校准曲线计算其浓度。

测定过程：

将采样接头60与固定污染源废气排筒相连接，固定污染源废气在隔膜泵66的作用下由采样接头60进入气体过滤器61进行过滤，然后进入第一输气管62，将第一输气管62用第一电加热带63加热至使管内物料维持气化状态，第一输气管62的温度通过第一热电偶温度传感器64和第一温控仪65控制，再在隔膜泵66的作用下输送至精密过滤器67，进行第二次精细过滤除尘，除去较细的颗粒物；去除颗粒物后的气体进入一级气液分离器68，进行第一次除水除油，一级气液分离器68温度为4℃，经过第一次除水除油后的气体进入二级气液分离器69进行第二次除水除油，二级气液分离器69为室温，净化后的气体从气体出口排出，进入渗透膜气体干燥器71干燥，进行脱水，脱水后的气体进入第二输气管72，经第二输气管72进入十六路切换阀37，然后进入反应室进行检测。

第一三通8接通水蒸气入口，其他反应气体入口6封闭。开启水开关5，为了保证反应离子生成速率的稳定性，对储水瓶2采取恒温控制。储水瓶2中的水在加热丝3的加热和保温层1的保温作用下温度维持在40℃，保证不断产生压力恒定为70mbar的饱和水蒸气，使用水蒸气流量为4mL/min，产生的水蒸气流经水开关5后经第一三通8、流量计9和流量调节开关10后经反应气体入口进入反应室内的离子源辉光放电区11内，并利用离子源的空心阴极灯将其电离生成水合氢离子[H₃O]⁺，且保证水合氢离子的离子丰度达到2.0×10⁵。

为了得到较好的电离效率，离子源辉光放电区11阳极电压为450V，阴极电压最大为-350V，阳极和阴极之间的放电电势维持在400V，离子源辉光放电区11压力为100Pa，放电电流为5mA；利用阴极辉光放电产生大量[H]⁺、[H₃O]⁺等，并于离子源漂移区进一步反应生成纯度较高的[H₃O]⁺。测定样品前反应室利用其内部设置的加热丝进行加热，风扇促进内部温度均衡，外部包覆的保温层保持温度恒定，并以温控仪严格控温100℃。

离子源生成的[H₃O]⁺经第一差分真空腔13后进入长度为96cm的反应管14与VOCs分子R进行碰撞，发生反应，此时第一差分真空腔13有效地降低了进入反应管14内的水分子，提高水和质子[H₃O]⁺的纯度，对提高仪器的灵敏度具有重要作用；第一小孔21的内径为0.1cm，既能保证反应气体离子有效进入反应管14，同时实现离子源与反应管14较大程度的隔离。反应管14以聚二甲基硅氧烷修饰，降低有机物分子吸附。

当测定丙烯、丙酮、1,3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛气体样品时，通过第一差分真空腔13可实现离子源与反应管14更大程度的隔离，降低反应管14中压力增加对离子源的影响，通过电脑控制反应管14内压力升高至10mbar，两端电压设置为3KV，维持E/n在175，样品气体的进样量为260ml/min，由此增加反应管14内离子数密度，以显著增强各待测物质的响应值。同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.5MHz，电压幅值55V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数，提高仪器灵敏度。具体体现在检出限的显著降低方面：未设置第一差分真空腔13时仪器的检出限仅能达到几个ppt，通过设置第一差分真空腔13，各物质的检出限能达到ppt级别以下。

反应生成的丙烯、丙酮、1,3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛的质子化的产物[RH]⁺在反应管14内均匀电场的作用下经直径为0.5cm的第二小孔24和第三小孔52后进入离子传输区16，此处的第二小孔24和第三小孔52隔离了离子传输区16与反应管14，并通过第一涡轮分子泵抽真空，保证离子传输区16压力为10^-4mbar。单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成，其中两端电极25为提取透镜电极，中间电极25为传输透镜电极，三组电极25所施加电压分别为：提取电极电压为-3V，传输电极电压为-100V，由此形成的曲线形的电场，对进入电场的[RH]⁺进行聚焦，形成集中的离子流，防止离子的发散问题，提高了仪器的分辨率。经聚焦后的离子流通过差动导流孔53后水平进入TOF检测区18，差动导流孔53内径为1.0mm，保证离子通过率，同时有效隔离离子传输区与TOF检测区，以第二涡轮分子泵抽真空，保证TOF区的高真空度为10^-7mbar。

在TOF检测区18的内部靠近差动导流孔53的位置设置法拉第杯17，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区18时经法拉第杯17监测离子流，随后进入TOF检测区18，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。TOF检测区18上部离子加速区设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板19、提取极板54、中间极板55和加速电极板56，底板19与提取极板54之间的空间为离子引入区，提取极板54至加速电极板56之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板55空间分隔，提取极板54与中间极板55之间为一级加速区，中间极板55与加速电极板56之间为二级加速区。其中底板19、中间极板55、加速电极板56电压最佳值分别为-150V、-600V、-2000V，提取极板54脉冲电压为：在离子流不断进入底板19与提取极板54的离子引入区时，提取极板54电压为-150V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压升高至-420V，离子获得垂直于入射方向的动能。中间极板最优电压为-600V，此处中间极板电压在提高分辨率方面起着至关重要的作用。实验中发现，当中间极板电压降低时，其峰形变宽，分辨率降低；通过提高中间极板电压可改善分辨率。对于组分苯而言，当中间极板电压设置为-490V时，峰高为638，分辨率为3060；提高电压至-550V时，峰高为952，分辨率为4647；提高电压至-570V时，峰高为974，分辨率为4669；提高电压至-600V时，峰高为1016，分辨率为5012；提高电压至-650V时，峰形变差。经过四块极板后，离子随后经XY偏转板27调整离子运动方向。并经过无场漂移区26后即进入反射区28，反射区内设有三组反射器30，每组反射器30由反射板33、套筒31和环形极板32构成，反射板33为圆形，套筒31垂直于反射板33，套筒31的内壁上设置两组环形极板32，两组环形极板32上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板32的电压为-2000V，靠近反射板33的一组环形极板32的电压为-1800V，反射板33电压为2000V；三组反射器30分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36连接十六路切换阀控制器37；零气进气管41和十六路切换阀37之间的管道上依次设置无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38。

检测器29测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块34，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机36进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

(1)根据以上仪器条件，以1ppm苯标气测定不同中间极板电压时的监测系统分辨率，结果见图2和表1。

表1

表1中ΔM：半峰宽，利用质量分辨率R的计算公式R＝m/ΔM，计算不同中间极板电压时的分辨率数值，从图表中可看出，随中间极板电压升高，峰逐渐变高变窄，分辨率逐渐升高。

(2)第一差分真空腔对仪器检出限的影响，设置真空腔前后计算丙烯、丙酮、1,3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛各物质的检出限，结果如下表2：

表2

通过上述有无差分真空腔时VOCs组分的检出限对比实验可以发现，差分真空腔的存在使物质的检出限降低了1.8倍-10.7倍，说明第一差分真空腔对于仪器灵敏度的提高起到了至关重要的作用。

(3)样品定量结果

从低浓度到高浓度依次进样，得到不同浓度的丙烯、丙酮、1,3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛组分的质谱响应值，各组分的浓度为横坐标，各物质响应值为纵坐标，建立外标法标准曲线。

各组分的响应值Ai与其浓度Ci之间的校正方程为：y＝kx+b。

Ci＝(Ai-b)/k

式中，Ci为样品中各挥发性有机物组分的浓度，Ai为各组分的响应值，k为标准曲线的斜率，b为标准曲线的截距。

标准气体中丙烯、丙酮、1,3-丁二烯、1-丁烯、环己烷、苯、乙醛、丙烯醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛的线性拟合回归方程、线性相关系数如表3所示。13种VOCs的精密度和准确度测定结果见表3。

表3

实验结果表明：采用该分析设备及分析方法，以水源产生的H₃O⁺作为离子化试剂，表3各待测物质的定量离子的质核比能精确测定至小数点后五位以后，分辨率高；线性相关性好，线性相关系数大于0.992；精密度高，平行测定7次浓度为0.75ppm的上述标准气体样品，测定相对标准偏差(RSD)小于9.8％；准确性好，13种待测物质的回收率达到86.7％—109％，较传统方法60％回收率显著提高；分析速度快，可在50秒之内完成气体样品中VOCs的定性定量分析，相比传统的气相色谱法或者气相色谱质谱法分析VOCs所需用时30分钟至1小时，气体样品分析仅需50秒，样品分析效率提高了35-71倍。

使用该包含前处理设施的在线VOCs监测仪器分别测定了某化工企业于有组织排口采集的VOCs气体样品和未除水除尘的样品进行比较。通过对企业烟气排放口至VOCs在线监测系统的十六路切换阀进样处之间相同时间段内的同股烟气，进行采样，并用VOCs在线监测系统设备分别测量所采烟气，观察烟气在排放口至VOCs在线监测系统的十六路切换阀进样处整个分析过程中，是否有差别。分别采集烟气排放口、除水前、除水后以及进入VOCs在线监测系统的十六路切换阀进样处的相同时间段内的同股烟气，用VOCs在线监测系统分析设备分析。测定结果详见表4。

表4

测定数据显示烟气在排放口至VOCs在线监测系统的十六路切换阀进样分析过程中各组分的检测数据变化不大，废气排放口与十六路切换阀进样处数据相对偏差小于5.0％，结果表明，VOCs在线监测系统设备采集传输及分析过程中各VOCs组分未发生变化，烟气中VOCs的检测装置及测定方法准确可靠，适用于企业固定污染源废气有组织排口中VOCs测定。

实施例2

以氧气(O₂)作为反应气体测定丙烯醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙苯、二硫化碳、乙醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛等VOCs物质。

一种高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，如图1所示，包括采样接头60和反应室，采样接头60出口连接气体过滤器61，气体过滤器61出口通过第一输气管62连接精密过滤器67，第一输气管62外周设置第一电加热带63，精密过滤器67出口通过管道依次连接一级气液分离器68和二级气液分离器69，二级气液分离器69气体出口连接渗透膜气体干燥器71，渗透膜气体干燥器71通过第二输气管72连接十六路切换阀37，第二输气管72外周设置第二电加热带73；反应室上设置反应气体入口58，反应气体入口58连接第一三通8的出口，第一三通8的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口6，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区11、离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14，反应室后部依次连接第二差分真空腔15、离子传输区16和TOF检测区18，第一差分真空腔13和反应管14之间通过第一小孔21连通，反应管14和第二差分真空腔15之间通过第二小孔24连通，第二差分真空腔15和离子传输区16之间通过第三小孔52连通，离子传输区16和TOF检测区18之间通过差动导流孔53连通，离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14的反应区的外部均设置等值分压电阻23，第一差分真空腔13的末端连接第一机械泵22，第二差分真空腔15的末端连接第二机械泵35，在反应管14的壁上靠近第一差分真空腔13的位置设置VOCs气体入口20，VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，离子传输区16内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成；TOF检测区18上部通过无场漂移区26与反射区28连通，在无场漂移区26内设置XY偏转板27，反射区28内设有三组反射器30和检测器29。

对应第一电加热带63设置第一热电偶温度传感器64，第一热电偶温度传感器64和第一电加热带63均连接第一温控仪65；对应第二电加热带73设置第二热电偶温度传感器74，第二热电偶温度传感器74和第二电加热带73均连接第二温控仪75；第一输气管62上设有隔膜泵66；一级气液分离器68的液体出口和二级气液分离器69的液体出口均连接蠕动泵70进口，蠕动泵70底部出口设有排水管。

其他反应气体(O₂)入口6通过管道连接第一三通8的其中一个进口，其他反应气体入口6和第一三通8之间的管道上设置其他反应气体调节开关7；第一三通8出口和离子源漂移区12之间的管道上设置流量计9和流量调节开关10。

VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，十六路切换阀37连接动态气体稀释仪42标气出口和零气进气管41，同时连接空气进气管57，空气进气管57可以是各路环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶45和氮气钢瓶48分别通过管道连接动态气体稀释仪42，标准气体钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第一质量流量计43和第一减压阀44，氮气钢瓶48和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第二质量流量计46和第二减压阀47，零气进气管41依次连接零气发生器内部设置的无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38后连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，VOCs气体出口59通过管道依次连接、抽气泵51和第二三通50的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪42废气出口，第二三通50第三接口连接排气管49，通过排气管49将两路废气排空。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端，工控机36连接十六路切换阀37的控制器。

离子传输区设置有第一涡轮分子泵，TOF检测区设置第二涡轮分子泵。

按照体积比将含1ppm的丙烯醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙苯、二硫化碳、乙醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛混合标准气体配制出浓度分别为10ppb、20ppb、100ppb、200ppb、400ppb和1000ppb的标气。由标准气体钢瓶45内的标气和氮气钢瓶48内的氮气在动态气体稀释仪42内配制标气。从低浓度到高浓度依次进样后进行检测，通过拟合浓度与响应值建立校准曲线，并通过测定样品中各组分的响应值依据校准曲线计算各VOCs浓度。

测定过程：

将采样接头60与固定污染源废气排口相连接，固定污染源废气在隔膜泵66的作用下由采样接头60进入气体过滤器61进行过滤，然后进入第一输气管62，将第一输气管62用第一电加热带63加热至使管内物料维持气化状态，第一输气管62的温度通过第一热电偶温度传感器64和第一温控仪65控制，再在隔膜泵66的作用下输送至精密过滤器67，进行第二次精细过滤除尘，除去较细的颗粒物；去除颗粒物后的气体进入一级气液分离器68，进行第一次除水除油，一级气液分离器68温度为4℃，经过第一次除水除油后的气体进入二级气液分离器69进行第二次除水除油，二级气液分离器69为室温，净化后的气体从气体出口排出，进入渗透膜气体干燥器71干燥，进行脱水，脱水后的气体进入第二输气管72，经第二输气管72进入十六路切换阀37，然后进入反应室进行检测。

第一三通8接通接通其他反应气体(O₂)入口6，第一三通8与储水瓶2连接的口关闭，水蒸气不再进入仪器，氧气经其他反应气体调节开关7后经第一三通8、流量计9和流量调节开关10后经反应气体入口进入反应室内的离子源辉光放电区11部分电离生成[O₂]⁺，且保证氧离子的离子丰度达到2.0×10⁵。

为了得到较好的电离效率，离子源辉光放电区11阳极电压为400V，阴极电压最大为-300V，阳极和阴极之间的放电电势维持在400V，离子源11辉光放电区压力为80Pa，放电电流为3.2mA；利用阴极辉光放电产生大量[O₂]⁺等，并于离子源漂移区进一步反应生成纯度较高的[O₂]⁺。测定样品前反应室利用其内部设置的加热丝进行加热，风扇促进内部温度均衡，外部包覆的保温层保持温度恒定，并以温控仪严格控温100℃。

离子源生成的[O₂]⁺经第一差分真空腔13后进入长度为96cm的反应管14与挥发性有机物分子R进行碰撞，发生反应生成R⁺，此时第一差分真空腔13有效地降低了进入反应管14内的氧气分子，提高[O₂]⁺的纯度，对提高仪器的灵敏度具有重要作用；第一小孔21的内径为0.12cm，既能保证反应气体离子有效进入反应管14，同时实现离子源与反应管14较大程度的隔离。反应管14以聚二甲基硅氧烷修饰，降低吸附。

当测定VOCs样品时，通过第一差分真空腔13可实现离子源与反应管14更大程度的隔离，降低反应管14中压力增加对离子源的影响，通过电脑控制反应管14内压力升高至8mbar，两端电压设置为2.4KV，维持E/n在170，由此提高增加样品气体的进样量为250ml/min，增加反应管14内离子数密度，以显著增强各待测物质的响应值，同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.45MHz，电压幅值52V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数，提高仪器灵敏度。

反应生成的[R]⁺在反应管14内均匀电场的作用下经直径为0.42cm的第二小孔24和第三小孔52后进入离子传输区16，此处的第二小孔24和第三小孔52隔离了离子传输区16与反应管14，并通过第一涡轮分子泵抽真空，保证离子传输区16压力为10^-4mbar。单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成，其中两端电极25为提取透镜电极，中间电极25为传输透镜电极，三组电极25所施加电压分别为：提取电极电压为-5V，传输电极电压为-110V，由此形成的曲线形的电场，对进入电场的[R]⁺进行聚焦，形成集中的离子流，防止离子的发散问题，提高了仪器的分辨率。经聚焦后的离子流通过差动导流孔53后水平进入TOF检测区18，差动导流孔53内径为1.2mm，保证离子通过率，同时有效隔离离子传输区与TOF检测区，并通过第二涡轮分子泵抽真空，保证TOF区的高真空度为10^{- 7}mbar。

在TOF检测区18的内部靠近差动导流孔53的位置设置法拉第杯17，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区18时经法拉第杯17监测离子流，随后进入TOF检测区18，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。TOF检测区18上部离子加速区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板19、提取极板54、中间极板55和加速电极板56，其中底板19、中间极板55、加速电极板56电压最佳值分别为-120V、-570V、-1900V，提取极板54脉冲电压为：在离子流不断进入底板19与提取极板54的离子引入区时，提取极板54电压为-120V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子(R⁺)进入离子引入区时，提取极板电压升高至-400V，离子获得垂直于入射方向的动能，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。随后经XY偏转板27调整离子运动方向。离子经过无场漂移区26后即进入反射区28，反射区内设有三组反射器30，每组反射器30由反射板33、套筒31和环形极板32构成，反射板33为圆形，套筒31垂直于反射板33，套筒31的内壁上设置两组环形极板32，两组环形极板32上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板32的电压为-1900V，靠近反射板33的一组环形极板32的电压为-1800V，反射板33电压为2000V；三组反射器30分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端；零气进气管41和十六路切换阀37之间的管道上依次设置无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38。

检测器29测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块34，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机36进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

将含0.667ppm的丙烯醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙苯、二硫化碳、乙醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛的混合气体样品进行测定，通过线性回归方程计算各组分浓度，每种物质平行测定7次，分别计算回收率和相对标准偏差(RSD)，结果汇总于表5：

表5

通过上述实验发现：以氧源产生的O₂ ⁺作为离子化试剂，采用该设备及本分析方法，表5的12种各待测物质的定量离子的质核比检测能精确测定至小数点后五位，分辨率高；线性相关性好，线性相关系数大于0.947；准确性更好，12种待测物质回收率达到93.5％—113％，较传统方法60％回收率显著提高；精密度高，相对标准偏差RSD小于9.5％；分析速度快，可在50秒完成气体样品中VOCs的定性定量分析，相比传统的气相色谱法或者气相色谱质谱法分析VOCs所需用时30分钟至1小时，样品分析效率提高了35-71倍。

实施例3

采用的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统与实施例2相同，不同在于如下参数不同：

使用一氧化氮(NO)作为反应气体测定企业固定污染源废气中VOCs组分。

反应气体NO流量为7mL/min；离子源辉光放电区压力为0.9mbar；反应管长度为93cm，调节反应管14内真空度为10mbar，温度100℃，反应管14两端电压为2.9kV，管内E/n为170；单透镜电压分别为提取电极电压为-2V，传输电极电压为-101V，TOF检测区各极板电压分别为底板-130V，提取极板脉冲电压为：在离子流不断进入底板与提取极板的离子引入区时，提取极板电压为-130V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压升高至-400V，中间极板-650V，加速电极板电压为-2000V，反射区两极板电压分别为-2000V、-1800V，反射板电压为2000V。

按照体积比将含1ppm的丙烯醛、丙酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙苯、二硫化碳、乙醛、2-丙醇、甲基乙烯基甲酮、正丁醇、正戊醛、正己醛标准气体配制出浓度分别为10ppb、20ppb、100ppb、200ppb、400ppb和1000ppb的混合标气。由标准气体钢瓶45内的VOCs标气和氮气钢瓶48内的氮气在动态气体稀释仪42内配制标气。从低浓度到高浓度依次进样后进行检测，依据浓度与响应值的关系建立校准曲线，并通过测定样品中各组分的响应值从校准曲线计算其浓度。

测定过程：

将采样接头60与固定污染源废气排口相连接，固定污染源废气在隔膜泵66的作用下由采样接头60进入气体过滤器61进行过滤，然后进入第一输气管62，将第一输气管62用第一电加热带63加热至使管内物料维持气化状态，第一输气管62的温度通过第一热电偶温度传感器64和第一温控仪65控制，再在隔膜泵66的作用下输送至精密过滤器67，进行第二次精细过滤除尘，除去较细的颗粒物；去除颗粒物后的气体进入一级气液分离器68，进行第一次除水除油，一级气液分离器68温度为4℃，经过第一次除水除油后的气体进入二级气液分离器69进行第二次除水除油，二级气液分离器69为室温，净化后的气体从气体出口排出，进入渗透膜气体干燥器71干燥，进行脱水，脱水后的气体进入第二输气管72，经第二输气管72进入十六路切换阀37，然后进入反应室进行检测。

第一三通8接通其他反应气体(NO)入口6，第一三通8与储水瓶2连接的口关闭，水蒸气不再进入仪器，一氧化氮(NO)经其他反应气体调节开关7后经第一三通8、流量计9和流量调节开关10后经反应气体(NO)入口进入反应室内的离子源辉光放电区11部分电离生成[NO]⁺，且保证[NO]⁺的离子丰度达到2.0×10⁵。

为了得到较好的电离效率，离子源辉光放电区11阳极电压为400V，阴极电压最大为-300V，阳极和阴极之间的放电电势维持在400V，离子源11辉光放电区压力为80Pa，放电电流为3.2mA；利用阴极辉光放电产生大量[NO]⁺等，并于离子源漂移区进一步反应生成纯度较高的[NO]⁺。测定样品前反应室利用其内部设置的加热丝进行加热，风扇促进内部温度均衡，外部包覆的保温层保持温度恒定，并以温控仪严格控温100℃。

离子源生成的[NO]⁺经第一差分真空腔13后进入长度为96cm的反应管14与VOCs分子R进行碰撞，发生反应，此时第一差分真空腔13有效地降低了进入反应管14内的一氧化氮分子，提高[NO]⁺的纯度，对提高仪器的灵敏度具有重要作用；第一小孔21的内径为0.12cm，既能保证反应气体离子有效进入反应管14，同时实现离子源与反应管14较大程度的隔离。反应管14以聚二甲基硅氧烷修饰，降低吸附。

当测定VOCs样品时，通过第一差分真空腔13可实现离子源与反应管14更大程度的隔离，降低反应管14中压力增加对离子源的影响，通过电脑控制反应管14内压力升高至8mbar，两端电压设置为2.4KV，维持E/n在170，由此提高增加样品气体的进样量为250ml/min，增加反应管14内离子数密度，以显著增强各待测物质的响应值，同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.45MHz，电压幅值52V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数，提高仪器灵敏度。

反应生成的[R]⁺在反应管14内均匀电场的作用下经直径为0.42cm的第二小孔24和第三小孔52后进入离子传输区16，此处的第二小孔24和第三小孔52隔离了离子传输区16与反应管14，并通过第一涡轮分子泵抽真空，保证离子传输区16压力为10^-4mbar。单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成，其中两端电极25为提取透镜电极，中间电极25为传输透镜电极，三组电极25所施加电压分别为：提取电极电压为-5V，传输电极电压为-110V，由此形成的曲线形的电场，对进入电场的[R]⁺进行聚焦，形成集中的离子流，防止离子的发散问题，提高了仪器的分辨率。经聚焦后的离子流通过差动导流孔53后水平进入TOF检测区18，差动导流孔53内径为1.2mm，保证离子通过率，同时有效隔离离子传输区与TOF检测区，并通过第二涡轮分子泵抽真空，保证TOF区的高真空度为10^{- 7}mbar。

在TOF检测区18的内部靠近差动导流孔53的位置设置法拉第杯17，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区18时经法拉第杯17监测离子流，随后进入TOF检测区18，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。TOF检测区18上部离子加速区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板19、提取极板54、中间极板55和加速电极板56，其中底板19、中间极板55、加速电极板56电压最佳值分别为-145V、-570V、-1900V，提取极板54脉冲电压为：在离子流不断进入底板19与提取极板54的离子引入区时，提取极板54电压为-120V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压升高至-410V，离子获得垂直于入射方向的动能，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。随后经XY偏转板27调整离子运动方向。离子经过无场漂移区26后即进入反射区28，反射区内设有三组反射器30，每组反射器30由反射板33、套筒31和环形极板32构成，反射板33为圆形，套筒31垂直于反射板33，套筒31的内壁上设置两组环形极板32，两组环形极板32上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板32的电压为-1900V，靠近反射板33的一组环形极板32的电压为-1800V，反射板33电压为2000V；三组反射器30分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端；零气进气管41和十六路切换阀37之间的管道上依次设置无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38。

检测器29测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块34，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机36进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

测定实际样品，使用NO作为反应气体，按照与实施例2同样的过程进行测定，通过线性回归方程计算得知各组分浓度。测定结果如下：丙烯醛0.191ppm、丙酮0.204ppm、乙酸乙酯0.021ppm、乙酸乙烯酯0.017ppm、乙苯0.255ppm、二硫化碳2.336ppm、乙醛0.267ppm、2-丙醇0.871ppm、甲基乙烯基甲酮0.102ppm、正丁醇0.101ppm、正戊醛0.167ppm、正己醛0.312ppm。使用本在线监测系统及方法可在50秒内快速完成废气样品的VOCs测定，测定快捷方便，可实时监测废气排口中VOCs排放种类及浓度。

Claims (10)

1.一种高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：包括采样接头(60)和反应室，采样接头(60)出口连接气体过滤器(61)，气体过滤器(61)出口通过第一输气管(62)连接精密过滤器(67)，第一输气管(62)外周设置第一电加热带(63)，精密过滤器(67)出口通过管道依次连接一级气液分离器(68)和二级气液分离器(69)，二级气液分离器(69)气体出口连接渗透膜气体干燥器(71)，渗透膜气体干燥器(71)通过第二输气管(72)连接十六路切换阀(37)，第二输气管(72)外周设置第二电加热带(73)；反应室上设置反应气体入口(58)，反应气体入口(58)连接第一三通(8)的出口，第一三通(8)的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口(6)，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区(11)、离子源漂移区(12)、第一差分真空腔(13)和反应管(14)，反应室后部依次连接第二差分真空腔(15)、离子传输区(16)和TOF检测区(18)，第一差分真空腔(13)和反应管(14)之间通过第一小孔(21)连通，反应管(14)和第二差分真空腔(15)之间通过第二小孔(24)连通，第二差分真空腔(15)和离子传输区(16)之间通过第三小孔(52)连通，离子传输区(16)和TOF检测区(18)之间通过差动导流孔(53)连通，离子源漂移区(12)、第一差分真空腔(13)和反应管(14)的反应区的外部均设置等值分压电阻(23)，第一差分真空腔(13)的末端连接第一机械泵(22)，第二差分真空腔(15)的末端连接第二机械泵(35)，在反应管(14)的壁上靠近第一差分真空腔(13)的位置设置VOCs气体入口(20)，VOCs气体入口(20)通过管道连接十六路切换阀(37)，第二差分真空腔(15)上设有VOCs气体出口(59)，离子传输区(16)内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极(25)构成，每组电极(25)由上下相对的两片电极构成；TOF检测区(18)上部的加速电场区通过无场漂移区(26)与反射区(28)连通，在无场漂移区(26)内设置XY偏转板(27)，反射区(28)内设有三组反射器(30)和检测器(29)。

2.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：对应第一电加热带(63)设置第一热电偶温度传感器(64)，第一热电偶温度传感器(64)和第一电加热带(63)均连接第一温控仪(65)；对应第二电加热带(73)设置第二热电偶温度传感器(74)，第二热电偶温度传感器(74)和第二电加热带(73)均连接第二温控仪(75)；第一输气管(62)上设有隔膜泵(66)；一级气液分离器(68)的液体出口和二级气液分离器(69)的液体出口均连接蠕动泵(70)进口，蠕动泵(70)底部出口设有排水管。

3.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：水蒸气发生设备包括储水瓶(2)，储水瓶(2)内部设置热电偶(4)和加热丝(3)，储水瓶(2)的外部设置保温层(1)，储水瓶(2)顶部通过管道连接第一三通(8)的其中一个进口，储水瓶(2)和第一三通(8)之间的管道上设置水开关(5)；其他反应气体入口(6)通过管道连接第一三通(8)的其中一个进口，其他反应气体入口(6)和第一三通(8)之间的管道上设置其他反应气体调节开关(7)；第一三通(8)出口和反应室之间的管道上设置流量计(9)和流量调节开关(10)。

4.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：单透镜由三组左右放置的电极(25)构成，每组电极(25)由上下相对的两片电极构成，其中两端电极(25)为提取透镜电极，中间电极(25)为传输透镜电极，所施加电压分别为：提取透镜电极的电压范围为-6V～0V，传输透镜电极的电压范围为-80V～-110V。

5.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：在TOF检测区(18)的内部靠近差动导流孔(53)的位置设置法拉第杯(17)，TOF检测区(18)内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板(19)、提取极板(54)、中间极板(55)和加速电极板(56)，各极板电压范围：底板(19)电压为-100V～-200V，对提取极板(54)施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板(54)电压值与底板(19)电压值相同，当一次进样后质荷比最大的离子进入离子引入区时，提取极板(54)电压值增大到-400V～-450V，中间极板(55)电压为-500V～-650V，加速电极板(56)电压为-1800V～-2200V。

6.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：离子源辉光放电区(11)阳极电压为400-550V，阳极和阴极之间的放电电势维持在350V到400V之间，离子源辉光放电区(11)压力为10-100Pa，放电电流为4-6mA；离子传输区(16)的压力为10^-4mbar数量级；TOF检测区(18)内压力为10^-5-10^-7mbar级别；反应室入口的气体流量为3-14mL/min；第一小孔(21)的内径为0.05-0.5cm；第二小孔(24)和第三小孔(52)的直径均为0.1-1.0cm，差动导流孔(53)的内径为1-1.5mm。

7.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：

反应管(14)内压力为5-10mbar，反应管(14)两端施加电压为1.5-3KV，样品气进样量为200-300ml/min；反应管(14)的长度为90-120cm；反射区内设有三组反射器(30)，每组反射器(30)由反射板(33)、套筒(31)和环形极板(32)构成，反射板(33)为圆形，套筒(31)垂直于反射板(33)，套筒(31)的内壁上设置两组环形极板(32)，两组环形极板(32)上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板(32)的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板(33)的一组环形极板(32)的电压为-1700V～-1900V，反射板(33)电压为1800V～2000V；三组反射器(30)分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。

8.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：VOCs气体入口(20)通过管道连接十六路切换阀(37)，十六路切换阀(37)连接动态气体稀释仪(42)标气出口和零气进气管(41)，同时连接待测气体进气管(57)，标准气体钢瓶(45)和氮气钢瓶(48)分别通过管道连接动态气体稀释仪(42)，标准气体钢瓶(45)和动态气体稀释仪(42)之间的管道上设置第一质量流量计(43)和第一减压阀(44)，氮气钢瓶(48)和动态气体稀释仪(42)之间的管道上设置第二质量流量计(46)和第二减压阀(47)，零气进气管(41)连接零气发生器后连接十六路切换阀，第二差分真空腔(15)上设有VOCs气体出口(59)，VOCs气体出口(59)通过管道依次连接抽气泵(51)和第二三通(50)的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪(42)废气出口，第二三通(50)第三接口连接排气管(49)。

9.根据权利要求1所述的高分辨率高灵敏度快速测定挥发性有机物的在线监测系统，其特征在于：检测器(29)为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块(34)，4GTDC时间数字转换模块(34)连接工控机(36)，工控机(36)同时连接十六路切换阀(37)的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端。

10.一种采用权利要求1-9任一所述的在线监测系统的测定VOCs含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：

将采样接头与固定污染源废气排筒相连接，固定污染源废气在隔膜泵的作用下由采样接头进入气体过滤器进行过滤，然后进入第一输气管，将第一输气管用第一电加热带加热至使管内物料维持气化状态，再在隔膜泵的作用下输送至精密过滤器，进行第二次精细过滤除尘，除去较细的颗粒物；去除颗粒物后的气体进入一级气液分离器，进行第一次除水除油，一级气液分离器温度为4±2℃，经过第一次除水除油后的气体进入二级气液分离器进行第二次除水除油，二级气液分离器为室温，净化后的气体从气体出口排出，进入渗透膜气体干燥器干燥，进行脱水，脱水后的气体进入第二输气管，经第二输气管进入十六路切换阀，然后进入反应室进行检测；离子源内生成的反应气体正离子经第一差分真空腔后进入反应管与待测样品中的挥发性有机物分子R进行碰撞，发生反应，生成正离子；离子源漂移区和反应管之间安装第一差分真空腔，第一差分真空腔的外部设置等值分压电阻，施加直流电压并连接等值电阻分压，第一差分真空腔内部形成均匀电场，在电场力的作用下，生成的反应气体离子向反应管运动，而反应气中性分子由于不受电场力作用其运动无明显朝向性，第一差分真空腔的末端连接第一机械泵，第一机械泵抽取反应气中性分子，防止中性分子进入反应管；反应生成的待测正离子在反应管内均匀电场的作用下经第二小孔进入离子传输区，离子传输区内设有单透镜，单透镜由三组电极左右放置构成，每组电极为上下相对的两片电极构成，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，通过调节电极的电压值，完成离子流的聚焦；离子流经聚焦后通过差动导流孔后水平进入TOF检测区，在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区时经法拉第杯监测离子流，随后进入TOF检测区，不同质荷比的离子在不断运动的过程中区分开来；TOF检测区上部的加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在无场漂移区内设置XY偏转板，调整进入反射器飞向检测器的离子束，反射区内设有三组反射器，引导离子束最大限度的撞击到检测器上，检测器实现对各组分离子的检测。

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