CN103586005B - 一种贵金属离子吸附树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种贵金属离子吸附树脂的制备方法。是以硫脲和苯甲醛混合的乙醇溶液，调节pH值为6~9，加热至50~80℃，通过改变反应物的比例可以合成不同条件下的交联树脂，从而体现出不同的吸附能力。本发明方法可以实现简单制备贵金属吸附树脂，该方法成本低廉、操作简单、便于产业化。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种贵金属离子吸附树脂的制备方法。属于回收贵金属离子技术领域。
背景技术
贵金属由于其本身的价值以及独特的物理、化学性质，在社会生活以及电子电器、航空航天等科技和工业领域被人们所重视。地球上贵金属资源有限，人们又在不断的消耗，尤其以工业消耗为最，许多使用过报废的含贵金属的材料随意丢弃，这不仅仅导致资源的浪费，还污染环境。工尤其以业上生产产生的大量废液为主，其中含有不少的贵金属离子，如没有很好的回收利用或者处理这些离子，任其流入大自然中，不仅浪费还将会污染环境影响生物体的健康。贵金属并不是人体必需的微量元素，进入生物体内后容易使蛋白质变性、破坏细胞壁、改变细胞通透性、抑制酶的活性等，从而造成不可挽回的伤害。所以如何有效地利用贵金属成为可持续社会发展的课题之一。目前，有效的回收-再利用是解决这一问题的好办法，既节约了资源又减少了污染，是双赢的手段。所以，研究回收贵金属离子的新方法是十分有意义的。
水体中贵金属离子分离的主要方法有：离子交换法（置换）、渗透法、活性炭吸附法、化学沉淀法、萃取法、电渗析法、膜滤法以及吸附法等。但是这些方法操作不便、成本高、效率不高、可持续性不强。近几年，人们发现高分子树脂是个既环保又经济的离子富集器，它操作简便、成本较低，还可以反复使用。这些树脂上“安装”了特定的基团，这些特定的集团对特定的一些离子具有优良的配位性，而且比小分子配体又多了易分离的性能，这样使得树脂可以重复的使用，从而降低了成本。另外，在操作过程中简便、安全，不会对环境造成新的污染。
目前，已经有不少研究者研究出各种贵金属吸附树脂。主要分两大类，一类是在天然大分子（如：壳聚糖）上加入外来基团制得树脂。例如：中科院王琳等设计合成了羧甲基壳聚糖硫脲树脂，先在壳聚糖上加上羧甲基，合成羧甲基壳聚糖，然后将硫脲和戊二醇所得反应产物再加到羧甲基壳聚糖上，最终得到羧甲基壳聚糖硫脲树脂（王琳; 新型壳聚糖螯合树脂对金、银金属的吸附回收及机理研究 [D]; 中国科学院海洋研究所; 2010年）。但是该方法步骤繁多控制条件复杂，做为理论研究尚可，不适用于工业生产。一类是将带特定基团的小有机分子加载高聚物上而制成树脂。例如：Pradipta Kumar等在聚合物CMPS（氯甲基化聚苯乙烯）上加上硫脲而制得所需吸附树脂（Pradipta Kumar, Khursheed B. Ansari, Aditya C. Koli, et al. Sorption
Behavior of Thiourea-Grafted Polymeric Resin toward
Silver Ion, Reduction to Silver Nanoparticles, and
Their Antibacterial Properties. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 6438−6445）。但是该方法所使用的氯甲基化聚苯乙烯价格昂贵，成本高。还有一类是将带有特定基团的小分子直接聚合得到吸附树脂。例如：倪才华等直接将硫脲和甲醛聚合得到聚合物。这类方法操作简单成本也低，但是该聚合物的分子较简单，吸附能力有待提升（Caihua Ni, Changhai
Yi, Zhiyun Feng. Studies
of Synthesie and Adsorption Properties of
Chelating, Journal of Applied Polymer Science. 2001,82,3127-3132）。
吸附树脂具有美好前景，因此人们在不断的研究如何制备出吸附能力更高、选择性更高、成本更低的贵金属吸附树脂。制备简单、成本较低的贵金属吸附树脂对资源节约、环境保护具有十分重要的影响。鉴于此，发明一种简单、成本低且能扩大生产的贵金属吸附树脂是很有必要的。
发明内容：
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种简单的贵金属离子吸附树脂的制备方法。该制备方法的特点是，制备了一种特定的交联结构的树脂，该树脂具有十分优异的银离子吸附性能，并且能重复使用，其制备方法较简便、反应条件温和、成本低廉、易于工业上生产。
本发明的技术方案是，一种贵金属离子吸附树脂的制备方法是：具体包括以下步骤：
（1）取硫脲将之溶解于重量百分比浓度为95%的乙醇中，置于三颈烧瓶中，然后按硫脲与苯甲醛的摩尔比为1∶0.2 ~1加入苯甲醛，用碱或酸调节pH值为6 ~9；
（2）将步骤（1）反应溶液加热至50 ~80℃，并不停地搅拌，反应4 ~ 8小时后停止；
（3）将步骤（2）所得产物分别依次用蒸馏水，乙醇，丙酮清洗后，于65℃下干燥10小时，即得贵金属离子吸附树脂成品。
所述重量百分比浓度为95%的乙醇溶液为足量，即足够溶解完反应物的量。
本发明与现有技术相比，本发明反应物便宜易得，反应一步合成，而且随着反应物比例的不同，得到的树脂也有所不同，但在控制的比例范围内对银离子以及其他贵金属都有十分不错的吸附性能。制得的吸附树脂具有很强的环境适应性，使用方便能够适应不同条件的环境。本发明的有益效果还在于：
1、本制备方法简便，一步即可制备成高分子交联吸附树脂。
2、本方法中所用的反应物便宜易得、反应条件温和，制备成本低，易于产业化。
3、通过改变反应物的比例，合成所得树脂也有所不同，对离子的吸附性能也有所不同。
4、根据贵金属性质（补充其性质）以及软硬酸碱原理， S、C、N等原子易以CS、氨基等形式与贵金属形成配合物。本方法制备所得的树脂中含有大量的易于贵金属络合的C=S、氨基，所以本发明制备的吸附树脂对贵金属具有很优异的吸附能力。
综上，本发明吸附银离子及贵金属的性能十分优异，对其他重金属也有优良吸附性能，而且其环境适应能力强，具有广泛的适用性，能用于冶金、环境保护、离子回收、电镀等行业。
附图说明
图1是本发明树脂交联结构图。
具体实施方式
实施例1
于250 mL三颈烧瓶中加入100mL(95%)乙醇，取7.6g（相当于0.1mol）硫脲加入三颈烧瓶，加热使之溶解，然后按硫脲和甲醛摩尔比为1: 0.2，加入苯甲醛，调节pH值为7，加热至80℃，并不停地搅拌，反应6小时，所得树脂分别用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗后，于65℃下减压干燥10h。所得树脂具有图1所示的交联结构。
硫脲是一种优良的络合剂，它与Au、Ag、Pt、Pd等贵金属都有较强的配位能力。硫脲分子中，硫脲中S的一对孤对电子和C形成一个σ键和一个小π键，其中一个N的一对孤对电子又与C=S的小π键形成一个大π键，另一个N不能再与之共轭，因为大π键中在加上一对孤对电子的话，就会使得大π键中反键轨道上填充电子从而变得不稳定。所以Au+、Ag+分别形成的sp和sp2杂化轨道接收硫脲的孤对电子，形成以σ-π形式结合的稳定的络合物。而且由于苯环的存在，苯环上的大π键更有助于形成稳定的交联结构。另外，由于氮原子具有sp2杂化轨道上的孤对电子，易配位、易形成环状结构。其中波浪线表示该氨基还能继续进行缩聚，也因此能够形成复杂的空间网络结构。
实施例2
于250 mL三颈烧瓶中加入100mL(95%)乙醇，取7.6g（0.1 mol）硫脲加入三颈烧瓶，加热使之溶解，然后按硫脲和甲醛摩尔比为1: 0.33，加入苯甲醛，碱调节pH值为7，加热至80℃，并不停地搅拌，反应6小时，所得树脂分别用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗后，于65℃下减压干燥10h。所得树脂具有图1所示的交联结构。
实施例3
于250 mL三颈烧瓶中加入100mL(95%)乙醇，取7.6g（0.1 mol）硫脲加入三颈烧瓶，加热使之溶解，然后按硫脲和甲醛摩尔比为1:1，加入苯甲醛，用碱调节pH值为7，加热至80℃，并不停地搅拌，反应6小时，所得树脂分别用蒸馏水、乙醇、丙酮清洗后，于65℃下减压干燥10h。所得树脂具有图1所示的交联结构。
实施例4
验证：取实例1所得树脂0.10g，置于150mL带盖锥形瓶中，加入浓度为2.16g/L的硝酸银溶液，室温下振荡2小时后，静置一天，过滤后，测量溶液中银离子的浓度为0.02g/L，树脂对银离子的吸附率达到了99%。说明其吸附银离子及贵金属的性能十分优异。
Claims (2)
1.一种贵金属离子吸附树脂的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：
（1）取硫脲将之溶解于重量百分比浓度为95%的乙醇中，置于三颈烧瓶中，然后按硫脲与苯甲醛的摩尔比为1∶0.2或1∶0.33加入苯甲醛，用碱或酸调节pH值为6 ~9；
（2）将步骤（1）反应溶液加热至50 ~80℃，并不停地搅拌，反应4 ~ 8小时后停止；
（3）将步骤（2）所得产物分别依次用蒸馏水，乙醇，丙酮清洗后，于65℃下干燥10小时，即得贵金属离子吸附树脂成品。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属离子吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述的重量百分比浓度为95%的乙醇溶液为足量。
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