CN101463118B - 大孔缩聚硫脲螯合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硫脲基的大孔缩聚硫脲螯合树脂以及这种螯合树脂的制备方法，属于化工领域。按重量份数计，所述螯合树脂包含如下组分：硫脲10-20份、甲醛30-50份、苯酚10-20份、致孔剂5-10份、蒸馏水5-10份、机油300-500份、巴拉夫络3-5份。其中，致孔剂为NaCl、Na2CO3、CaCl2，苯酚为单元酚或多元酚。其制造方法包括称量、预聚合、混合、聚合反应、固化保温、脱水等步骤。本发明在直接采用硫脲为合成原料，提高螯合树脂中硫脲的含量的同时有效将螯合树脂制备成球状以便使用，而且制作成球状的工艺简单，成本不高，另外，本发明能将螯合树脂制备成大孔型，扩大了应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫脲基的大孔缩聚硫脲螯合树脂以及这种螯合树脂的制备方法，属于化工领域。
背景技术
螯合分离纯化技术是一种对各种金属离子具有很高选择性的分离纯化技术。作为该技术的核心组成部分螯合树脂，对金属的螯合选择性明显优于离子交换树脂。在湿法冶金领域采用螯合树脂对各种金属进行分离纯化，在环保领域则用来对含各种金属废水进行处理。
硫脲是一种对钌、铑、钯、金、银及汞金属有特殊选择螯合性的化合物，常用来对金矿中的金直接萃取。由于其对多种贵重金属的高选择性，关于硫脲的应用研究多年来一直受到人们的关注。周小华等以聚苯乙烯树脂微球为原料，经硝化、还原、接枝等反应，合成了含硫脲功能基的新型螯合树脂，研究了该树脂对Pd吸附性能(周小华：贵金属，2007，4，41)。王帅等采用双(异硫氰酸甲酯)一缩二乙二酯与多元胺进行加聚反应，制得主链上含有硫脲基团的新型螯合树脂(王帅：黄金，2007.7.34)。蒋翔等以氨基硫脲和甲醛为原料采用一步法合成了一种新型含硫脲基团的螯合树脂，并测定了该树脂对多种金属离子的吸附性能(蒋翔：离子交换与吸附，2008，2，118)。上述研究均直接或间接以硫脲为合成原料来制备含硫脲基团的螯合树脂，所获得的效果是极大地提高了螯合树脂中硫脲的含量。同时，也大大提高了螯合树脂对金属离子的螯合吸附能力。但由于在目前的研究工作如直接采用硫脲为合成原料，一是很难将螯合树脂制备成球状以便使用；二是如要制备成球状的又导致成本过高；三是未能将螯合树脂制备成大孔型的以便扩大应用范围。因此，如何在直接采用硫脲为合成原料，提高螯合树脂中硫脲的含量的同时，又要应用领域广、方便使用，能降低成本的含硫脲基团螯合树脂的制备方法就一直是研究人员十分关注的问题。
发明内容
本发明为解决现有技术的上述不足，提供一种简捷的、能制备成圆珠体、硫脲含量高的、带有大孔的含硫脲基团螯合树脂，同时公开其制备方法。本发明所制备的含硫脲基团螯合树脂可用于Ru+、Rh+、Pd2+、Pt4+、Au3+、Ag+及Hg2+等金属离子的螯合吸附分离或纯化以及含有上述金属离子废水的处理及金属离子的回收。
为实现上述技术效果，本发明采用的技术方案如下：
大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：按重量份数计，所述螯合树脂包含如下组分：
硫脲 10-20份
甲醛 30-50份
苯酚 10-20份
致孔剂 5-10份
蒸馏水 5-10份
机油 300-500份
巴拉夫络 3-5份。
优选的，按重量份数计，所述螯合树脂包含如下组分：
硫脲 15-20份
甲醛 35-45份
苯酚 15-20份
致孔剂 8-10份
蒸馏水 8-10份
机油 350-450份
巴拉夫络 4-5份。
所述致孔剂为NaCl、Na2CO3、CaCl2。
所述苯酚为单元酚或多元酚。
大孔缩聚硫脲螯合树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
a、根据螯合树脂合成配方准确称取硫脲、甲醛、对苯二酚、NaCl及蒸馏水，搅拌并使所有聚合组分混溶；
b、于40℃水浴锅中进行预聚合10-20分钟，使聚合体系具有一定粘度；
c、于40℃下将上述预聚溶液加入到预先准备好的由30号机油、分散剂巴拉夫络等组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成适宜的珠体；
d、将反应体系温度升至40-60℃，继续调整聚合分散体的粒度；
e、聚合分散体的粒度调整完成后，将聚合体系温度升至50-70℃使聚合分散体聚合，固化成形，保温1-2小时；
f、将聚合反应体系温度升至70℃，保温2-3小时；
g、将聚合反应体系温度升至80℃，保温2-3小时；
h、将聚合反应体系温度升至90℃，保温2-3小时；
i、将聚合反应体系温度升至100℃，保温2-3小时，脱去反应体系中的水分；
j、将反应温度降至30-50℃，滤出树脂珠体；
k、用汽油洗涤树脂3-5次；
l、吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精或其他表面活性剂溶液洗涤树脂3-5次；
m、用2次1NHCl、3次1NNaOH交替处理树脂，即得螯合树脂产品。
本发明所述的大孔缩聚硫脲螯合树脂可用于Ru+、Rh+、Pd2+、Pt4+、Au3+、Ag+及Hg2+离子的螯合吸附分离或纯化。
本发明所述的大孔缩聚硫脲螯合树脂可用于对含有Ru+、Rh+、Pd2+、Pt4+、Au3+、Ag+及Hg2+离子废水的处理及金属离子的回收。
本发明所述大孔缩聚硫脲螯合树脂对水溶液中Ag+的螯合吸附方法是，配制含有一定浓度的Ag+溶液，按一定比例在Ag+溶液中加入一定量的大孔缩聚硫脲螯合树脂。在60℃下振荡螯合吸附4小时，检测树脂对Ag+的螯合吸附量。
本发明从高分子分子设计原理出发，采用高分子反相悬浮缩合聚合工艺，以硫脲、甲醛及单元酚、多元酚为基本聚合原料，以多种机油为分散介质，以NaCl、Na2CO3、CaCl2等为致孔剂，一步聚合反应即合成出圆珠体大孔硫脲螯合树脂。通过聚合工艺的选择可方便地调节树脂珠体的粒径；通过配方的改变可方便地调节螯合树脂中硫脲的含量以及比表面积、孔度及孔径等孔结构参数。借助上述工艺及配方的改变，可使所制备的螯合树脂有较广的应用面和适用性。本发明在直接采用硫脲为合成原料，提高螯合树脂中硫脲的含量的同时有效将螯合树脂制备成球状以便使用，而且制作成球状的工艺简单，成本不高，另外，本发明能将螯合树脂制备成大孔型，扩大了应用范围。
本发明还采用了以机油为悬浮介质、巴拉夫络为分散保护剂的反相悬浮聚合体系，研究出了使用表面活性剂等原料对树脂进行后处理的工艺。
具体实施方式
实施例1
大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：按重量份数计，所述螯合树脂包含如下组分：
硫脲 10份
甲醛 30份
苯酚 10份
致孔剂 5份
蒸馏水 5份
机油 300份
巴拉夫络 3份
其中，致孔剂为NaCl。
实施例2
大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：按重量份数计，所述螯合树脂包含如下组分：
硫脲 20份
甲醛 50份
苯酚 20份
致孔剂 10份
蒸馏水 10份
机油 500份
巴拉夫络 5份。
其中，致孔剂为Na2CO3，苯酚为对苯二酚。
实施例3
大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：按重量份数计，所述螯合树脂包含如下组分：
硫脲 15份
甲醛 45份
苯酚 15份
致孔剂 8份
蒸馏水 8份
机油 350份
巴拉夫络 4份
其中，致孔剂为CaCl2。
实施例4
大孔缩聚硫脲螯合树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
a、按照重量份数称取硫脲10份、甲醛30份、对苯二酚10份、致孔剂NaCl5份、蒸馏水5份搅拌并使所有聚合组分混溶；
b、于40℃水浴锅中进行预聚合10-20分钟，使聚合体系具有一定粘度；
c、于40℃下将上述预聚溶液加入到预先准备好的由30号机油300份、分散剂巴拉夫络3份组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成适宜的珠体；
d、将反应体系温度升至40℃，继续调整聚合分散体的粒度；
e、聚合分散体的粒度调整完成后，将聚合体系温度升至50℃使聚合分散体聚合，固化成形，保温1小时；
f、将聚合反应体系温度升至70℃，保温2小时；
g、将聚合反应体系温度升至80℃，保温2小时；
h、将聚合反应体系温度升至90℃，保温2小时；
i、将聚合反应体系温度升至100℃，保温2小时，脱去反应体系中的水分；
j、将反应温度降至30℃，滤出树脂珠体；
k、用汽油洗涤树脂3次；
l、吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精洗涤树脂3次；
m、用2次1NHCl、3次1NNaOH交替处理树脂，即得螯合树脂产品。
实施例5
大孔缩聚硫脲螯合树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
a、按照重量份数称取硫脲20份、甲醛50份、苯酚20份、致孔剂CaCl2 5份、蒸馏水10份搅拌并使所有聚合组分混溶；
b、于40℃水浴锅中进行预聚合20分钟，使聚合体系具有一定粘度；
c、于40℃下将上述预聚溶液加入到预先准备好的由30号机油500份、分散剂巴拉夫络5份组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成适宜的珠体；
d、将反应体系温度升至60℃，继续调整聚合分散体的粒度；
e、聚合分散体的粒度调整完成后，将聚合体系温度升至50-70℃使聚合分散体聚合，固化成形，保温1-2小时；
f、将聚合反应体系温度升至70℃，保温3小时；
g、将聚合反应体系温度升至80℃，保温3小时；
h、将聚合反应体系温度升至90℃，保温3小时；
i、将聚合反应体系温度升至100℃，保温3小时，脱去反应体系中的水分；
j、将反应温度降至50℃，滤出树脂珠体；
k、用汽油洗涤树脂5次；
l、吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精洗涤树脂5次；
m、用2次1NHCl、3次1NNaOH交替处理树脂，即得螯合树脂产品。
实施例6
在2000ml三口瓶中依次加入30号机油400ml，分散剂巴拉夫络4g，将反应体系温度升至40℃使巴拉夫络完全溶解；准确称取硫脲15g、甲醛40g、对苯二酚15g、NaCl 9g及蒸馏水5g，于40℃下预聚10min得预聚体溶液备用；将预聚体溶液加入溶有巴拉夫络的机油分散介质中；将反应体系温度升至50℃，调整好分散体粒度；继续将反应体系温度升至60℃，聚合体系开始聚合，分散好的珠体固化成形，保温1小时；将聚合反应体系温度升至70℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至80℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至90℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至100℃，保温小时，脱去反应体系中的水分；将反应温度降至30-50℃，滤出树脂珠体；用汽油洗涤树脂3-5次；吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精洗涤树脂3-5次；用2次1NHCl、3次1NNaOH交替处理树脂即的螯合树脂产品。
实施例7
在2000ml三口瓶中依次加入40号机油400ml，分散剂巴拉夫络4g，将反应体系温度升至40℃使巴拉夫络完全溶解；准确称取硫脲20g、甲醛35g、苯酚15g、CaCl2 8g及蒸馏水8g，于40℃下预聚10min得预聚体溶液备用；将预聚体溶液加入溶有巴拉夫络的机油分散介质中；将反应体系温度升至50℃，调整好分散体粒度；继续将反应体系温度升至60℃，聚合体系开始聚合，分散好的珠体固化成形，保温1小时；将聚合反应体系温度升至70℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至80℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至90℃，保温2小时；将聚合反应体系温度升至100℃，保温小时，脱去反应体系中的水分；将反应温度降至40℃，滤出树脂珠体；用汽油洗涤树脂3-5次；吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精洗涤树脂3-5次；用2次1NHCl、3次1NNaOH交替处理树脂即的螯合树脂产品。
实施例8
于250ml具塞三角瓶内加入100ml含量为5-10mg/ml的AgNO3溶液，0.5-1.0g的硫脲螯合树脂，于60℃水浴中振荡吸附4小时，计算树脂的Ag+吸附量。
实施例9
在在φ6×400mm的玻璃吸附柱内装填160ml硫脲基螯合树脂，Ag+浓度为10mg/mL的模拟含Ag+生产废水自上而下地流过吸附柱，控制模拟含Ag+生产废水流速为每小时1~2BV。室温条件为5-36℃间，定时取样分析流出液中Ag+浓度，直至达到原液浓度吸附平衡，即停止吸附。用5-10BV去离子水(或蒸馏水)洗涤树脂柱，用1NHNO3或1NHCl的5％硫脲溶液洗脱树脂上的Ag+。计算树脂的吸Ag+量。
Claims (4)
1.大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：按重量份数计，所述螯合树脂由如下组分制备而成：
硫脲 10-20份
甲醛 30-50份
对苯二酚 10-20份
致孔剂 5-10份
蒸馏水 5-10份
机油 300-500份
巴拉夫络 3-5份；
所述的大孔缩聚硫脲螯合树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
a、根据螯合树脂合成配方准确称取硫脲、甲醛、对苯二酚、致孔剂及蒸馏水，搅拌并使所有聚合组分混溶，所述的致孔剂为NaCl；
b、于40℃水浴锅中进行预聚合10-20分钟，使聚合体系具有一定粘度；
c、于40℃下将上述预聚溶液加入到预先准备好的由30号机油、分散剂巴拉夫络组成的反相悬浮聚合介质油相体系中，开动搅拌，将聚合分散体分散成适宜的珠体；
d、将反应体系温度升至40-60℃，继续调整聚合分散体的粒度；
e、聚合分散体的粒度调整完成后，将聚合体系温度升至50-70℃使聚合分散体聚合，固化成形，保温1-2小时；
f、将聚合反应体系温度升至70℃，保温2-3小时；
g、将聚合反应体系温度升至80℃，保温2-3小时；
h、将聚合反应体系温度升至90℃，保温2-3小时；
i、将聚合反应体系温度升至100℃，保温2-3小时，脱去反应体系中的水分；
j、将反应温度降至30-50℃，滤出树脂珠体；
k、用汽油洗涤树脂3-5次；
l、吹干树脂表面的汽油，采用洗洁精洗涤树脂3-5次；
m、用2次1NHCl、3次1NNaOH交替处理树脂，即得螯合树脂产品。
2.根据权利要求1所述的大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：按重量份数计，所述螯合树脂由如下组分制备而成：
硫脲 15-20份
甲醛 35-45份
对苯二酚 15-20份
致孔剂 8-10份
蒸馏水 8-10份
机油 350-450份
巴拉夫络 4-5份
所述的致孔剂为NaCl。
3.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：将所述螯合树脂用于Ru+、Rh+、Pd2+、Pt4+、Au3+、Ag+及Hg2+离子的螯合吸附分离或纯化。
4.根据权利要求1-2中任意一项权利要求所述的大孔缩聚硫脲螯合树脂，其特征在于：将所述螯合树脂用于对含有Ru+、Rh+、Pd2+、Pt4+、Au3+、Ag+及Hg2+离子废水的处理及金属离子的回收。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3969244A (en) * | 1970-06-09 | 1976-07-13 | Hokuetsu Carbon Industry Co., Ltd | Method of adsorbing heavy metals |
| CN101091908A (zh) * | 2007-04-13 | 2007-12-26 | 江南大学 | 一种高效贵金属吸附树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
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| 何琦.珠状硫脲缩聚螯合树脂的合成及吸银性能研究.《离子交换与吸附》.1991,第7卷(第1期),42-46. * |
| 朱正玉.硫脲-甲醛类树脂的合成及其对Hg2+的吸附性能.《化学世界》.1987,(第6期),252-254. * |
| 李华等.微波法合成硫脲树脂及其吸附性能研究.《高校化学工程学报》.2004,第18卷(第1期),62-65. * |
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