CN104368316A - 一种巯基纤维素类秸秆吸附剂及制备方法及对贵金属银的回收 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，制备方法如下：1)取秸秆洗涤后在50℃下干燥，加入浓硫酸，加热，搅拌后过滤，洗至中性，再次过滤，于60℃下干燥24小时后得到产物A；取氨水、环氧氯丙烷于反应容器Ⅰ中60℃下反应4h，然后将A加入于反应容器中，再加入NaOH，110℃反应8h，反应完成后过滤洗至中性，55℃下烘干得到产物B；2)取氨基硫脲溶解于反应容器Ⅱ中，加入B和戊二醛，90℃反应5h，过滤，洗涤，55℃下烘干得到目标产物。该制备方法简单，无污染，成本低，制备出的秸秆吸附剂分离富集效率高，能从高浓度铜镍溶液中分离富集微量银，无能源消耗，节能环保，适用广泛，具有实际应用性。

Description

一种巯基纤维素类秸秆吸附剂及制备方法及对贵金属银的回收

技术领域

本发明属于绿色吸附剂的制备和贵金属提取技术领域，具体涉及一种巯基纤维素类秸秆吸附剂的制备及对贵金属银的回收。

背景技术

贵金属包括金、银、铂、钯、钉、铑、锇和铱共8种元素，由于其特殊性能，广泛应用于航天航空、电子和石油化工等工业。银在地壳中的含量很少，仅占1×10^-5％，在自然界中有单质的自然银存在，但主要以化合物状态产出。纯银为银白色，熔点960.8℃，沸点2210℃，密度10.49克/厘米³。银是面心立方晶格，塑性良好，延展性仅次于金，但当其中含有少量砷、锑、铋时，就变得很脆。银是所有金属中导电性、导热性和反射性最好的金属,其化学稳定性和延展性也比较好。随着工业的发展，贵金属的应用愈加广泛，但贵金属资源稀少，冶炼困难。因此，从含贵金属的废料、废液和废水等“二次资源”中回收贵金属具有重要的经济和社会意义。据资料显示，全世界使用过的贵金属有85％以上被回收再利用。

贵金属的分离方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换法、电解法以及选择性挥发法等，这些方法最突出的缺点在于处理低浓度金属废水时，操作繁琐，运行费用较高，能耗大，且易造成二次污染。20世纪70年代前一直用经典的以选择性沉淀为基础的精练工艺进行分离提纯贵金属，工序长、周期长、厂房面积大、操作复杂、直收率低，一部分贵金属滞留积压在生产过程中，经济效益受到影响。离子交换法在金属离子的分离上已被广泛采用，但离子交换法的缺点是间歇操作，不适合大量的冶金料液，只在精练过程中应用较多。近二十年来，溶剂萃取法由于其技术上的优越性和显著的经济效益在贵金属生产上的应用日益广泛，但缺点是易乳化、损失率较高等。生物吸附剂通常都是由合适的生物量获得的，并能用于从很稀的废水液流中有效的除去和回收金属。这些吸附剂的主要优点是，它们的成本通常都很低，能大幅度降低金属浓度，并且它们还特别适用于处理含低浓度金属离子的废水。

同时，我国每年产生的秸秆废弃物通过燃烧处理，不仅给环境带来很大的污染并且引起资源的浪费，如果能有效地利用这些废弃物不仅能减少环境污染并且能缓解能源危机。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种巯基纤维素类秸秆吸附剂的制备方法，该制备方法简单，无污染，成本低，制备出的秸秆吸附剂分离富集效率高，能从高浓度铜镍溶液中分离富集微量银，无能源消耗，节能环保，适用广泛，具有实际应用性。

本发明采用的技术方案为：

一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，制备方法如下：

1)取秸秆洗涤后在50℃下干燥，加入浓硫酸，每克秸秆加入2-4ml浓硫酸，水浴加热，温度为75℃-85℃，搅拌后过滤，洗至中性，再次过滤，于60℃下干燥24小时后得到产物A；取氨水、环氧氯丙烷于反应容器Ⅰ中60℃下反应4h，每克秸秆取30ml氨水和100ml环氧氯丙烷。然后将产物A加入于反应容器中，再加入NaOH，每克秸秆NaOH的用量为1g，110℃反应8h，反应完成后过滤洗至中性，55℃下烘干得到产物B。反应式为：

2)取氨基硫脲溶解于反应容器Ⅱ中，每摩尔氨基硫脲中加入产物B 20-50g和戊二醛1mol，90℃反应5h，过滤，洗涤，55℃下烘干得到目标产物。反应式为：

一种巯基纤维素类秸秆吸附剂在回收贵金属银上的应用。向含有贵金属银溶液中加入盐酸，调节溶液的酸度至0.1-1mol·L^-1，再向含有贵金属银溶液中加入巯基纤维素类秸秆吸附剂，震荡30min-120min，对溶液中的金属银进行吸附，所述每升含有贵金属银溶液中加入2-10g巯基纤维素类秸秆吸附剂，所述含有贵金属银溶液中Ag的浓度为20-30mg·L^-1。。

本发明具有以下有益效果：

本发明制备的巯基纤维素类秸秆吸附剂可从含银的溶液中高效的分离富集银，无能源消耗，节能环保，而且吸附剂制备简单，来源丰富且价格低廉，具有实际的应用性。

原料丰富：纤维素是秸秆的重要成分，我国是粮食大国，每年产生的大量秸秆传统用途主要表现在以下四个方面：作为燃料、饲料和肥料、工业原料、填充料。在传统的方法中，有的方法会产生污染，本发明不仅使秸秆资源得到合理利用，变废为宝，并且不会对环境造成污染。

方法简单：本发明将秸秆进行酸化，加氨，加巯基制成吸附剂，可从高浓度镍铜铁溶液中高效分离富集微量银。

无污染：本发明方法中直接使用硫酸对秸秆进行酸化处理，反应结束后无硫酸排放，其他步骤所剩溶剂可反复使用，因此不会对环境造成污染。

成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。

适用范围广：本发明适合任何含有银离子的溶液，其中高浓度金属离子对其没有影响。

本发明中，在一定的酸度下，本发明巯基纤维素类秸秆吸附剂对银离子的吸附量为64.40mg/g吸附剂，且采用0.5mol/L的硫脲溶液就可将吸附的银回收。

附图说明

图1为实施例1制备的巯基纤维素类秸秆吸附剂的XPS分析图。

图2为实施例1制备的巯基纤维素类秸秆吸附剂在不同的酸度下对含高浓度的铜镍溶液中对银分离效果统计图。

图3为实施例1制备的巯基纤维素类秸秆吸附剂在不同共存离子溶液中对银的分离效果统计图。

具体实施方式

实施例1 一种巯基纤维素类秸秆吸附剂

其制备方法如下：

1)取秸秆，用去离子水洗涤后，放入恒温干燥箱中，在50℃下干燥，取出将其粉碎呈粉末状，然后取20g秸秆粉末，加入80mL浓硫酸，水浴加热，控制温度在80℃左右，搅拌12小时后过滤，用0.1mol/L NaHCO₃洗涤，再用去离子水洗至中性，再次过滤后，在60℃下干燥24小时后得到产物A，研磨过筛。接着向500mL圆底烧瓶加入30mL氨水，100mL环氧氯丙烷，恒温60℃反应4h后加入产物A，1gNaOH，恒温110℃反应8h，过滤，水洗至中性，55℃下烘干得到产物B。

2)向500mL圆底烧瓶中加入9.114g(0.1mol)氨基硫脲，再加入100mL水使其溶解，然后加入3g NH₃-OCS和37.709mL(0.1mol)戊二醛，然后恒温90℃反应5h，过滤，依次用热水、冷水、乙醇洗涤，55℃下烘干得到目标产物巯基纤维素类秸秆吸附剂。

经元素分析数据测试结果：该巯基纤维素类秸秆吸附剂含氮量为18.08％。XPS数据测试结果：该巯基纤维素类秸秆吸附剂中出现了明显的S_2p分裂峰，如图1所示，说明巯基成功的引入秸秆纤维素吸附剂中。

实施例2 一种巯基纤维素类秸秆吸附剂在不同酸度下对含高浓度的铜镍溶液中银的分离效果

取含Cu 10g·L^-1，Ni 10g·L^-1，和Ag(I)15mg/L的溶液50mL，溶液中盐酸的酸度分别为0.1mol·L^-1，0.3mol·L^-1，0.5mol·L^-1，0.8mol·L^-1，1mol·L^-1，2mol·L^-1和3mol·L^-1，然后分别加入100mg巯基纤维素类秸秆吸附剂，振荡2小时后测定溶液中各离子的浓度。如图2所示，在0.1mol·L^-1，0.3mol·L^-1，0.5mol·L^-1酸度条件下，吸附剂对含高浓度的铜镍溶液的吸附率差别不大，最高吸附率达到92％，说明酸度小于0.5mol·L^-1时在高浓度的Cu²⁺和Ni²⁺的影响下，吸附剂对氯化银络阴离子仍然有很高的吸附能力，而在酸度大于0.5mol·L^-1时吸附率降低，由溶液中的高浓度的铜离子对银的竞争吸附引起的。

实施例3 一种巯基纤维素类秸秆吸附剂在不同共存离子溶液中对银的分离

分别配制溶液Cu 10g·L^-1和Ag(I)15mg/L；Ni 10g·L^-1和Ag(I)15mg/L，Cu 10g·L^-1，Ni 10g·L^-1和Ag(I)15mg/L的三种溶液50mL，溶液中盐酸酸度均为0.5mol·L^-1，然后分别加入100mg巯基纤维素类秸秆吸附剂，振荡1h，2h，3h，4h，5h，8h，12h，24h并跟踪溶液中银离子的浓度如图3所示，由图3可知，当体系中只有镍和银时没有竞争吸附现象，但是当溶液中有高浓度的铜离子时，反应2h后铜离子会与银离子发生竞争吸附作用，导致银的吸附率下降。因此该巯基纤维素类秸秆吸附剂的优选吸附时间为0.5-2h。

实施例4 一种巯基纤维素类秸秆吸附剂在回收贵金属银上的应用。

向含有贵金属银溶液中加入盐酸，将溶液中H⁺浓度调至0.5mol·L^-1，再向25ml含有贵金属银溶液(Ag 25mg·L^-1，Cu 10g·L^-1，Ni 10g·L^-1)中加入巯基纤维素类秸秆吸附剂50mg，震荡2小时，对溶液中的金属银进行吸附，过滤后负载银的吸附剂用0.5mol/L的硫脲溶液进行解析，经计算，银的回收率为96％。

Claims (10)

1.一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于制备方法如下：

1)取秸秆洗涤后在50℃下干燥，加入浓硫酸，加热，搅拌后过滤，洗至中性，再次过滤，于60℃下干燥24小时后得到产物A；取氨水、环氧氯丙烷于反应容器Ⅰ中60℃下反应4h，然后将A加入于反应容器中，再加入NaOH，110℃反应8h，反应完成后过滤洗至中性，55℃下烘干得到产物B；

2)取氨基硫脲溶解于反应容器Ⅱ中，加入B和戊二醛，90℃反应5h，过滤，洗涤，55℃下烘干得到目标产物。

2.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于，所述方法1)中每克秸秆加入2-5ml浓硫酸。

3.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于，所述方法1)中每克秸秆取30ml氨水和100ml环氧氯丙烷。

4.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于，所述方法1)中每克秸秆NaOH的用量为1g。

5.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于，所述方法1)中加热为水浴加热，温度为75℃-85℃。

6.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于，所述方法2)中，每摩尔氨基硫脲中加入产物B为20-50g。

7.根据权利要求1所述的一种巯基纤维素类秸秆吸附剂，其特征在于，所述方法2)中，每摩尔戊二醛加入产物B为20-50g。

8.一种巯基纤维素类秸秆吸附剂在回收贵金属银上的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：向含有贵金属银溶液中加入盐酸，调节溶液的酸度至0.1-1mol·L^-1，再向含有贵金属银溶液中加入巯基纤维素类秸秆吸附剂，震荡30min-120min，对溶液中的金属银进行吸附。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述每升含有贵金属银溶液中加入2-10g巯基纤维素类秸秆吸附剂，所述含有贵金属银溶液中Ag的浓度为20-30mg·L^-1。