KR0139649B1 - 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 직경 0.3내지 2.5㎜범위의 입자 크기 및 100내지 900cps의 점도를 갖는 고순도의 키토산을 에피할로히드린을 함유하는 염기성 수용액에 분산시킨 다음 일정시간 교반하여 가교가 도입된 불용성의 가교 키토산을 수득하고, 이어서 이 가교 키토산을 메탄설폰산에 분산시켜 인산화시킴을 포함하는, 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

인산화 가교 키토산 킬레이트 수지의 제조방법

본 발명은 인산화 키토산 가교 킬레이트 수지의 제조방법에 관한 것으로 보다 특히는 키토산 입자에 가교를 도입시켜 불용성의 가교 키토산을 인산화시켜 매우 높은 금속이온 흡착능을 갖는 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 환경오염이 심각해지면서 여러가지 오염을 효율적으로 해결할수 있는 환경오염 방지 및 오염물질의 제거를 가능케하는 소재의 개발이 활발히 진행되고 있다. 여러가지 환경오염중 수질오염은 부유성 유기물에 의한 오염, 유해성 유기물에 의한 오염, 독성을 갖는 중금속이온에 의한 오염등으로 분류될 수 있다. 부유성 유기물이나. 유해성 유기물에 의한 오염은 지금까지 개발된 물리, 화학적 공정에 의해서 비교적 용이하게 처리될 수 있으나 유독성 중금속이온에 의한 수질오염은 그 처리법으로서 이온교환수지 또는 킬레이트 수지에 의존할 수 밖에 없다. 중금속이온의 제거공정에서 이온교환수지의 사용은 그 역사가 40년 이상 오래지만 괄목할 만한 발전이 이룩되지는 않았다. 주로 디비니벤젠(DVB)으로 가교된 폴리스티렌(PS)을 수지 매트릭스(기체)로 하는 이온교환 수지류가 주류를 이루고 있다. 가교 PS제품 이외에 가교 폴리아크릴산 등을 수지 매트릭스로 하는 몇 종류의 이온교환수지가 시판되고 있지만 그 시장성이나 사용량은 미미한 실정이다. 이온교환 수지는 금속이온과의 결합기구가 비교적 간단하며 매우 빠른 속도로 금속이온은 흡착할 수 있으나 금속이온에 대한 선택적 흡착능이 발현되지 않는 경우가 대부분이어서 산업폐수중에 함유되어 있는 여러 종의 금속 이온을 무작위로 제거하는데 사용될 수 밖에 없다. 따라서, 이온교환수지는 금속이온의 선택적 흡착이 불가능하기 때문에 금속이온의 선택적 분리와 고가, 희유금속의 회수, 정련 등에서는 사용되기가 어렵다. 반면에, 킬레이트 수지는 전자 공여기를 함유하고 있는 작용기가 금속이온과 배위결합을 형성하여 금속이온을 흡착하기 때문에 이온교환수지가 비교할 때 금속이온과의 결합력이 한층 강하다고 볼 수 있다. 킬레이트 수지의 가장 큰 장점은 금속이온 용액의 pH를 적절히 조절함으로써 금속이온의 선택적 흡착, 분리가 가능하다는 점이다. 그러나, 이온교환수지와 비교할 때 금속이온의 홉착속도가 현저히 낮기 때문에 그 사용에서 제한을 받고 있다. 1980년데 후반부터 킬레이트 수지나 이온교환수지의 사용에서 재고되어야 할 중요한 문제점이 발생하였는데 이것은 사용되고 난 후 폐기의 문제이다. 이온교환수지 또는 킬레이트 수지를 구성하는 수지 매트릭스는 거의 100% 합성 고분자이므로 생분해성이 충족될 수 없어서 다른 플라스틱 폐기물처럼 지표상에 잔류되는 제 2 의 환경오염 물질로서의 가능성이 우려되고 있다. 또한, 이온교환수지나 킬레이트 수지에 흡착되어 농축된 금속이온의 탈착, 회수과정이 흡착과정보다 더욱 어려운 공정으로 평가되고 있다. 최근에는 금속이온의 흡착제로서 이온교환수지보다 킬레이트 수지쪽으로 연구개발이 집중되고 있다. 현 시점에서 상기 언급한 바와 같은 킬레이트 수지가 그의 여러 단점을 보완하고 가장 바람직한 금속 이온 흡착제로서 사용되기 위해서는, 이온교환수지의 금속이온 흡착속도에 버금갈 수 있는 금속이온의 높은 픕착속도가 킬레이트 수지에서도 충족되어야 하고, 기존의 킬레이트 수지와 비교할 때 금속이온의 선택적 흡착능이 현저히 높아야 하며, 물리적 화학적 안정성 또한 높아야 한다. 뿐만 아니라, 킬레이트 수지는 수회에 걸쳐서 재생되어 사용되어야 하며, 산이나 알칼리 용액중에서 사용되어야 하므로 물리적인 내구성이 요구된다. 물리적인 내구성을 충족시키기 위하여 고분자 수지 매트릭스에 가교를 도입시켜서 물이나 용매에 대한 내구성을 부여하고 있지만 기존의 제품보다 물리적인 내구성이 현저히 상승된 킬레이트 수지가 필요하다. 또한 킬레이트 수지는 그 자체가 합성 고분자이기 때문에 사용중에 킬레이트 수지 매트릭스 자체가 분해되거나 구성성분의 일부가 용해 또는 휘발될 가능성 뿐 아니라, 제조된 킬레이트 수지의 내부 및 외부에 잔류하는 제3의 물질이 사용도중에 용출될 가능성이 있기 때문에 킬레이트 수지의 화학적 안정성도 매우 중요한 요인이 된다. 또한, 앞에서 언급하였듯이 사용되고 난 후 폐기의 문제가 현 시점에서는 가장 큰 난문제이므로 사용후 폐기가 용이한 소재로 구성되는 킬레이트 수지가 요구되고 있다. 최근에는 킬레이트 수의 매트릭스로서 생분해성을 갖는 천연고분자를 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 세계적으로 수지 매트릭스로서 물리적/화학적으로 지극히 안정하면서 생분해성을 갖는 천연고분자를 사용하여 고성능의 킬레이트 수지를 개발하려는 움직임이 킬레이트 수지의 개발에 있어 주류를 이루고 있다. 가장 흔히 사용되는 천연 고분자 수지 매트릭스로서는 셀룰로즈, 전분, 카라기난, 조류(algae), 키틴, 키토산 등을 들수 있다. 이중에서도 키토산은 셀룰로즈와 유사한 구조를 갖는 천연 폴리아민으로 키토산 고분자 자체에 임의의 화학적 개질을 수행하지 않아도 금속이온에 대해 높은 흡착능을 나타낸다. 키토산을 제외한 다른 천연고분자들을 금속 흡착능을 갖는 킬레이트 수지로 사용하기 위해서는 고분자반응을 통하여 배위자를 갖는 새로운 작용기가 도입되어야 하지만 키토산은 새로운 작용기가 도입되지 않고서도 그 자체로서 각종 금속이온에 대하여 매우 높은 흡착능을 보여준다. 이러한 이유로, 키토산은 1970년대부터 폐수처리 과정에서 응집제로 사용되어 왔고 중금속을 함유하는 폐수처리에서 중금속 흡착제로 사용되어 왔다. 대략 1990년 이전에는 고품위 키토산의 제조법이 세계적으로 확립되어 있지 않았기 때문에 저급 키토산이 주로 유통되었으므로 가격이 저렴하며 응집제나 폐수처리제로서의 사용이 가능하였다. 그러나, 1990년 이후 고급 키토산의 제조기술이 확립되고 키토산의 응용범위가 급속히 확산되면서 키토산은 가격이 상승되어 단순한 응집제나 폐수처리제로서 사용되기에는 산업적으로 불합리하게 되었다. 키토산은 단순히 폐수처리 영역을 벗어나서 고성능을 갖는 킬레이트 수지의 제조에서 우수한 수지 매트릭스로 사용되기에 이르렀다. 키토산은 그 자체로 우수한 금속이온 흡착제로 사용되기도 하지만 고분자 반응을 도입하여 새로운 작용기를 도입시켜서 키토산 유도체로 변환시키면 키토산 자체에 비해서 수배 내지 수십배로 금속이온 흡착능이 상승되는 것으로 알려져 있다. 키토산의 -NH₂기에 카복실기를 도입시키면 금속이온 흡착능이 현저히 상승되는 것으로 보고된 바 있다. N-카복시메틸키토산-N,S-설페이트는 가용성의 금속이온 착체를 형성하는 것으로 알려져 있다. 특히 인산기가 도입된 키토산은 우라늄에 대해 높은 친화성을 가지며 기타 중금속이온에 대해서도 우수한 흡착능을 갖기 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 지금까지는 실제 산업적으로 사용가능한, 키토산에 인산기가 도입된 킬레이트 수지는 제조된 바가 없다. 지금까지의 개발에서는 키토산 킬레이트 수지 매트릭스 내부에 도입되어야 할 가교에 관해 구체적으로 연구된 바가 없다. 앞에서 언급하였듯이 키토산 자체도 금속이온에 대한 흡착능이 우수하기 때문에 아무런 변형없이 키토산 자체를 킬레이트 수지로 사용하여도 무방하나 가교결합 없이 사용할 경우 키토산은 pH 4 이하의 산성수용액 속에서 용해되어 버리기 때문에 금속 이온이 함유된 용액의 액셩이 pH 4 이하인 경우는 사용될 수 없다. 더구나 금속이온을 함유하고 있는 수용액의 pH가 대부분 4 이하라는 점을 감안하다면 가교가 이루어져 불용성이 부여되지 않은 키토산 자체로서는 사용의 제한을 받을 수 밖에 없다. 그러나 지금까지 개발된 키토산을 사용한 킬레이트 수지는 거의 대부분 가교를 도입시키지 않고 인산화시킨 것이다. 또한, 지금까지 공지된 제조법에서는 키토산에 인산기를 용이하게 도입시키기 위하여 키토산을 우선 용매에 용해시킨 다음 인산화 시약을 가하여 인산화 반응을 진행시키는 균일계 반응이 주류를 이루고 있다. 균일 반응계에서의 고분자 반응이 용이하기는 하지만, 킬레이트 수지의 제조에서는 일정한 형태의 외관이 유지되어야 하며 균일 반응계에서 인산화 반응을 진행시키는 경우는 인산화 반응이 완결된 후 인산화 키토산을 회수하기 위하여 에테르중에서 침전 및 고화시켜야만 하는데 이 경우에는 일정한 모양을 갖는 인산화 키토산을 얻을 수 없어서 불리하다. 실제 산업적으로 이용가능한 인산기가 도입된 키토산계 킬레이트 수지를 제조하려면 인산화 반응시 키토산을 용매에 용해시키지않고 단순히 용매속에 분산시켜서 인산화 반응을 진행시키는 불균일 반응계를 도입함으로써 형태가 일정한 겔형의 킬레이트 수지를 수득할 수 있는 방법이 개발되어야 할 것이다. 또한, 지금까지 키토산에 인산기를 도입시키는 고분자 반응에서 종래에 공지된 방법에서는 인산화 반응온도가 0 내지 5℃ 범위 또는 그 이하인 것이 적합한 것으로 알려져 있다. 그러나 0 내지 5℃의 반응온도 범위는 키토산의 인산화 반응시 키토산을 용매에 용해시켜서 인산기를 도입하는 균일계 반응에서의 최적온도로, 만약 키토산을 먼저 가교시킨 다음 단순히 팽윤만 시킬 수 있는 용매중에서 인산기 도입반응을 진행시킨다면 불균일 반응계가 성립되므로 인산화반응의 최적 온도 범위는 0 내지 5℃가 아닌 좀 더 상승된 최적의 온도범위가 성립될 것으로 예측된다. 지금까지 개발된 인산화 가교 키토산은 인산기가 미리 도입된 키토산을 가교시켜 제조한 것이며 불균일 반응계에서 키토산을 가시켜서 가교 키토산을 제조한 다음 이 가교 키토산을 인산화시킨 예는 전혀 발견되고 있지 않다. 인산화 키토산을 가교시키는 경우는 가교의 효율이 현저히 저하될 뿐만 아니라 가교반응 도중에 키토산에 이미 도입되어 있는 인산기들간의 상호 접촉으로 인하여 상당한 정도의 자동가교가 수반되어 정량적인 가교반응이 이루어질 수 없는 것으로 밝혀져 있다. 자동가교가 수반되면 가교반응시 첨가되는 가교제의 양에 의해서 정의되는 가교도의 정의가 혼돈되며 키토산 내부에 도입되는 인의 함량이 커진다 할지라고 자동가교가 수반되는 만큼 가교도가 상승되며 자동가교가 진행된 만큼 인의 함량이 낮아지므로 금속이온의 흡착량은 저하될 수 밖에 없다. 이러한 자동가교는 인산화 반응 조건에 따라 조절될 수 있으며, 따라서 금속이온의 흡착능이 우수한 인산기가 도입된 키토산계 킬레이트 수지를 제조하기 위해서는 인산화 반응조건을 적절히 선택하여야 한다. 기존의 키틴 또는 키토산에 인산기를 도입시켜서 킬레이트 수지를 제조한 예로서, 니시이(Nishi) 등(제 3회 키틴/키토산 학회 자료집, P296, Int. J. Biol. Macromol. 8 311, 1986)은 메탄설폰산을 사용하여 키틴 또는 키토산을 용해시킨 다음 P₂O₅를 0.5 내지 4몰 범위로 첨가하고 외부 공기를 차단한 상태에서 0 내지 5℃ 온도범위에서 2시간 반응시켜서 인산화 키토산을 수득하였다. 인산화 반응이 완료되면 인산화 키토산 용약을 에테르 용액속에 적하, 침전시킨 다음 원심분리시켜서 인산화 키토산을 수득한 후, 수득된 인산화 키토산에 대하여 0.5 내지 2몰 범위에 해당하는 아디포일 디클로라이드를 가교제로 사용하여 가교시켜서 인산화 가교 키토산을 수득한 후 금속이온 흡착에 사용하였다. 이 방법은 인산화 반응이 0 내지 5℃의 온도범위에서 진행되어야 하므로 반응계를 인위적으로 냉각시켜야 하고 반응도중 외부의 공기를 차단해야 되는 공정상의 불리함이 있다. 인산화가 완료된 키토산을 회수하는 과정에서 에테르중에서 침전, 고화시켜야 하는 공정과 원심분리를 통하여 고화된 입자를 수거하는 공정 역시 산업적 제조 측면에서 불리하다. 에테르내에서 침전, 고화시켜서 얻어지는 인산화 키토산 입자는 일정한 형태를 갖지 않는 팝콘형이기 때문에 킬레이트 수지로서 사용되기 어려우며, 또한 최종적으로 수득된 인산화 가교 키토산의 가교율은 50 내지 60%범위에 불과해 가교효율이 상당히 낮은 것으로 판단된다. 가교효율이 낮아지는 이유는 메탄설폰산중에서 가교반응이 진행되기 때문인 것으로 보이는 바, 키토산은 분자구조상 가교반응에 참여할 수 있는 작용기로 -NH₂기와 -OH기를 갖는데 알칼리성 용액내에서 가교가 진행되는 경우는 -OH기와 -NH₂기가 전부 가교반응에 참여할 수 있으나 메탄솔폰산과 같은 강산속에서 가교가 진행되는 경우는 -NH₂기가 메탄솔폰산과 염을 형성하게 되어 가교반응에 참여할 수 없게 되고 -OH기만이 가교반응에 참여하게 된다. 따라서, 아디포일 디클로라이드와 -OH기들 간의 가교는 아디포일 디클로라이드와 -NH₂기들 간의 가교에 비해서 반응성이 낮아서 가교효율이 낮아질 수 밖에 없다. 또한, 상기 제조방법에 따르면 키틴의 경우는 인산기가 어느 한계 이상으로 많이 도입되어도 물에 대한 가용성이 계속 유지되지만 키토산의 경우는 어느 한계 이상으로 인산기가 도입되면 물에 대한 가용성이 소실되어 물에 대한 불용상태가 유발되는데 이는 키토산에 도입된 인산기들간의 상호작용에 의한 자동가교가 수반되기 때문이다. 또한 상기 방법으로 수득된 인산화 키토산은 그중에 도입된 인의 함량도 10.2 내지 11.9% 정도로서 인산기의 도입량도 그리 크지 않으며, 메탄설폰산에 키토산을 용해시킨 상태에서 인산화 반응을 진행시키므로 반응 도중에 키토산의 심각한 분자량 저하가 수반되며, 심각한 분자량 저하가 수반된 인산화 키토산은 가교를 도입시켜서 물이나 용매에 대한 내구성을 부여한다 할 지라도 물리적인 강도가 낮고 팽윤이 지극히 커지는 가교 인산화 키토산을 얻을 수 밖에 없어서 불리하다. 최의 문헌(Polymer, Korea, 14(5), 516, 1970)에는 인산기가 도입된 키토산계 킬레이트 수지를 제조하기 위하여 우선 키틴을 가교시키고 다시 가교 키틴을 탈아세틸화시켜서 가교 키토산을 제조한후, 수득된 가교 키토산에 대하여 POCl₃, NH₃, H₃PO₄를 각각 사용하는 3단계의 인산화 반응을 도입하여 가교 키토산 내부에 인산기를 도입시켜 인산화 가교 키토산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이 방법은 가교 키토산 내부에 도입되는 인산기의 함량은 기존의 다른 방법들에 비해서 상당시 상승되었으나, 키틴을 가교시키는 과정과 가교된 키틴을 탈아세틸화시키는 과정은 제조시간이 너무 많이 소요되고 반응조건이 너무 격렬하여 키틴 내부에 도입된 가교상태가 파괴되어 물리적으로 불안정한 가교 키틴이 수득될 가능성이 클 뿐 아니라, 탈아세틸화 반응 횟수도 5회로 인산화 키토산계 킬레이트 수지의 제조공정상 지극히 불리하다. 또한 키토산을 에피클로로히드린으로 가교시키는 경우는 -NH₂기와 -OH기가 전부 가교에 참여하기 때문에 가교가 용이하게 이루어져서 가교효율이 상승될 수 있지만 이 방법에서처럼 키틴을 에피클로로히드린으로 가교시키는 경우는 -OH기만이 가교에 참여하기 때문에 가교효율이 저하되고 가교를 완결시키는데 소요되는 시간도 길어진다. 또한, 사카구찌의 문헌(Sakaguchi 등; Agric. Biol. Chem. 45, No, 10, 2191, 1981)에서는 인산을 이용하여 키토산을 인산화시킬 수 있는 방법은 제시하였다. 여기서는, 키토산 20g에 대하여 우레아 100g, H₃PO₄20g, DMF 200㎖첨가하고 150℃에서 1시간 가열시켜서 5.84%의 인 함량을 갖는 인산화 키토산을 수득하고 있으나, 우선 키토산에 대하여 첨가되는 인산화 시약이 너무 과량 첨가되어 비경제적이다. 즉, 키토산 무게에 대하여 5배의 우레아, 10배의 DMF가 사용되거 있어서 산업적인 제조에 있어 비용 측면에서 불리할 뿐만 아니라 반응이 완결된 후 우레아, DMF 등을 다시 분리하여야 하고 이 물질들이 공해물질로서 배출될 위험성이 있다. USP 제 5,015,293호는 가교 키토산 필름의 제조법을 제시하고 있다. 이 특허에서는 에피클로로히드린을 사용하여 키토산 필름에 가교를 도입시킬 수 있는 효율적인 방법을 제시하고 있다. 키토산 필름에 대하여 5 내지 25%에 해당하는 에피클로로히드린을 첨가함으로써 물리적인 내구성과 강도가 우수한 가교 키토산 필름을 수득하였다. 이 특허에서는 키토산 필름을 에피클로로히드린이 함유된 NaOH 수용액 속에 침지시켜서 균일하게 일정시간 동안 가교도입 반응을 진행시키는 것이 아니고 키토산 필름 위에 에피클로로히드린 함유 NaOH 수용액을 부어준 다음 일정시간 동안 건조시킴으로써 키토산 필름에 가교를 도입시켰다. NaOH 수용액내에서 균일하게 침지시키지 않은 상태에서 가교를 진행시켰기 때문에 필름에 균일하게 가교가 도입되지 않은 것으로 추측된다. 필름의 경우에는 비교적 두께가 얇기 때문에 NaOH 수용액내에 침지시키지 않고 적절히 적셔진 상태에서도 가교가 비교적 원활하게 도입될 것으로 예상되지만 킬레이트 수지 매트릭스에 해당하는 입자 상태의 가교에서는 적합치 않을 것으로 판단된다. 이 특허는 키토산 필름 및 섬유에 대해서만 가교도입 방법을 한정하고 있다. 이에 본 발명자들은 상기와 같은 단점들을 해결하고 보다 높은 금속 이온 흡착능을 갖는 킬레이트 수지를 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 키토산 입자에 가교를 도입시켜 가교 키토산을 생성시킨 후 수득된 가교 키토산을 인산화시킴으로써 금속이온에 대한 높은 흡착능 및 빠른 흡착속도를 갖는 인산기가 도입된 키토산 가교 킬레이트 수지를 제조하여 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명의 목적은 키토산 입자에 가교를 도입시킨 후 가교 키토산을 인산화시켜 금속이온에 대한 흡착능 및 흡착속도가 우수한 인산화 키토산계 가교 킬레이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다. 본발명에 따라서, 균일한 입자 크기를 갖는 키토산 입자를 에피할로히드린을 함유하는 염기성 수용액에 분산시킨 다음 일정시간 교반하여 가교가 도입된 불용성의 가교 키토산을 수득하고, 이어서 이 가교 키토산을 메탄설폰산에 분산시켜 인산화시킴을 포함하는, 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지를 제조하는 방법이 제공된다. 본발명을 상세히 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 사용되는 키토산은 100내지 900cps 의 점도를 가지며 탈아세틸화도가 92% 이상이고 잔류 석회질 및 단백질 함량이 0.1%미만으로 매우 고순도이며 0.3 내지 2.5mm 직경의 균일한 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 가교제로서 사용되는 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린 및 에피플루오로히드린으로 이루어진 그룹중에서 선택되고 이중에서 이페클로로히드린이 특히 바람직하다. 가교반응은 상기 가교제를 함유하는 염기성 수용액에 키토산 입자를 분산시켜 교반함으로써 수행되는데, 이때 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH등으로 이루어진 그룹중에서 선택된 염기 화합물의 수용액으로 NaOH 수용액이 특히 바람직하며 0.03 내지 0.08M, 바람직하게는 0.05 내지 0.08M의 농도로, 키토산 100g당 3000 내지 9000㎖의 범위로 첨가된다. 상기 가교반응 후 가교 키토산을 인산화시키기에 앞서 가교 키토산 내부에 잔류하는 가교되지 않는 미가교 상태의 키토산을 제거하기 위하여 가교 키토산을 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃및 CH₃COOH 중에 서 선택된 산의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 상기 산성 수용액은 0.5 내지 5%(w/w), 바람직하게는 0.5 내지 3%(w/w)의 농도를 가지며, 이들중 초산 수용액이 특히 바람직하다. 다음으로, 미가교 키토산이 제거된 가교 키토산 1몰에 대하여 메탄설폰산 19 내지 75 몰, 바람직하게는 37 내지 50몰을 가하여 분산시킨후 키토산 1몰에 대하여 0.5 내지 6몰 범위의 P₂O₅를 첨가하여 인산화 반응을 수행한다. 인산화 반응이 완결되면 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 디옥산중에서 선택된 유기용매를 사용해 반응을 중지시키고 다시 상기 유기용매로 수회 세척 후 0.5내지 3M 농도의 NaOH 수용액을 사용해 인산화 가교 키토산을 중화시키는 단계를 겨쳐 중화된 키토산 입자를 상기 유기용매와 탈이온수로 세척한 수 속슬레 처리한 다음 진공 건조시켜 인산화 가교 키토산을 수득한다. 본 발명의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다. 기계적 교반기가 장치된 1ℓ용량의 3구 플라스크에 직경 0.5 내지 1㎜범위의 입자크기를 갖는 점도 100 내지 900cps의 고 순도의 키토산 10g을 0.05 내지 0.08M 농도의 NaOH 수용액 400 내지 600㎖ 속에 분산시킨다. 이어서, 키토산이 분산된 NaOH 수용액을 실온에서 30분 내지 1시간동안 서서히 교반시킨 후 키토산 1몰에 대하여 0.05내지 0.4몰의 에피클로로히드린을 첨가한다. 에피클로로히드린 첨가 후 20 내지 30분이 경과되면 반응계의 온도를 20 내지 60℃, 바람직하게는 35 내지 45℃범위로 유지시키면서 2 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 6시간동안 키토산의 가교반응을 진행시킨다. 가교반응이 완결되면 가교 키토산을 여과하고 탈이온수로 수회 세척후 수득된 가교 키토산 내부에 잔류하는 가교가 이루어지지 않은 미가교 상태의 키토산을 제거하기 위하여 0.5 내지 3%(w/w) 농도의 CH₃COOH 수용액속에 침지시켜 15내지 50℃에서 3 내지 48시간, 바람직하게는 24 내지 36시간동안 상온에서 서서히 교반시킨다. 미가교 키토산이 제거되면 탈이온수로 수회 세척하고 NaOH 수용액으로 중화시켜서 아세톤을 용매로 하여 24시간동안 속슬레(Soxhlet) 처리후 건조시켜서 가교 키토산 수지 매트릭스를 생성시킨다. 가교 키토산의 인산화 반응에서는 가교 키토산 10g과 우레아 20 내지 30g을 1ℓ용량의 플라스크내에서 서로 혼합한 후 일정한 온도를 유지시키면서 메탄설폰산 150 내지 200㎖를 서서히 첨가한다. 상기 메탄설폰산의 첨가가 완료되면 플라스크의 내용물을 서서히 교반하면서 키토산 1몰에 대하여 1 내지 4몰 범위의 P₂O₅를 첨가하고 5 내지 45℃, 바람직하게는 5 내지 40℃ 범위의 온도를 유지시키면서 3 내지 30시간, 바람직하게는 3 내지 24시간동안 인산화 반응을 진행시킨다. P₂O₅첨가후 소정의 인산화 반응시간이 경과되면 플라스크의 내용물을 1ℓ의 아세톤에 부어서 인산화 반응을 정지시키고 내용물을 회수하여 아세톤으로 수회세척후 NaOH 수용액으로 중화시킨다. 중화된 인산화 키토산은 아세톤과 탈이온수를 이용아혀 교대로 수회 세척 후 아세톤을 용매로 하여 6시간동안 속슬레 처리후 진공 오븐속에서 40℃를 유지하면서 24시간동안 건조시켜 최종적으로 인산화 가교 키토산을 수득한다. 본 발명의 방법에 따라 수득되는 인산기가 도입된 가교 키토산은 금속이온에 대해 매우 높은 흡착능과 이온교환수지에 필적할만한 빠른 흡착속도를 나타내는데, 본 발명의 방법은 종래의 킬레이트 수지제법에 비해 다음과 같은 잇점을 갖는다.

첫째, 고순도(잔류 석회질 및 단백질 함량 0.1% 미만, 탈아세틸화도 92%)이면서 고분자량의 생물의학 등급의 키토산(1% CH₃COOH 수용액으로 제조된 1% 키토산 용액, 100 내지 900Cps)을 사용하여 키토산에 대하여 가교 도입 반응 및 인산기 도입 반응을 정량적으로 원활하게 진행시킬 수 있다. 키토산의 순도가 낮아지면 잔류하는 불순물의 영향으로 가교 도입 반응과 인산기 도입 반응이 원활하게 진행될 수 없다. 또한, 탈아세틸화도가 92% 이상의 키토산을 사용하므로 에피클로로히드린에 의한 가교도입 반응이 촉진되어 가교 효율이 기존에 제시되었다. 방법들과 비교할 때 현저히 상승된다. 즉, 탈아세틸화도가 높기 때문에 에피클로로히드린에 의한 가교에서 요구되는 -NH₂기의 함량이 높아서 가교가 효율적으로 진행되며 인산기의 도입량도 높아진다. 키토산을 메탄설폰산 용액에 분산시켜서 인산화시키는 과정에서는 메탄설폰산에 의해서 키토산의 현저한 분자량 저하가 수반되는 것으로 알려져 있다. 키토산 내부에 가교가 도입된 키토산이라 할지라도 메탄설폰산의 작용으로 분자량 저하, 또는 가교 키토산 입자의 분해가 일어날 수 있어 분자량이 낮은 출발 키토산이 사용되면 분자량 저하에 의한 이러한 분해가 더욱 촉진되므로 인산화 반응이 완결되고 난 후 내구성이 높고 물리적 강도가 강한 인산화 키토산 입자가 수득될 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 분자량이 가능한한 높은 고분자량 키토산을 사용함으로써 메탄설폰산내에서 인산화 반응이 완료된 후에도 물리적인 내구성이 매우 높은 인산화 가교 키토산 입자를 수득할 수 있다.

둘째, 본 발명에서는 인산화 키토산을 수득하는 과정에서 미리 가교가 이루어진 가교 키토산을 메탄설폰산에 분산시켜 불균일 반응계에서 인산화반응을 진행시키는 방법을 택하고 있기 때문에 메탄설폰산 용액에 키토산을 용해시켜 균일 반응계에서 인산화 반응을 진행시키는 방법보다 공정이 지극히 간단하다. 불균일 반응계가 도입되고 있지만 인산기의 도입반응이 매우 원활하여 인산화 반응이 완료된 키토산에 도입된 인산기의 함량이 높아 인의 함량이 10% 이상으로 유지될 뿐 아니라, 균일 반응계가 도입되는 경우는 반응이 완결되고 난후 인산화 키토산 용액을 에테르중에서 침전, 고화시키고 원심분리, 여과하여 인산화 키토산을 수득해야만 하는 번거로운 제조공정을 피할 수 없는 반면 가교가 이루어진 불용성의 가교 키토산을 인산화시키는 공정을 도입하고 있는 본 발명에서는 인산화 반응이 완료된 후 단순히 여과만을 통하여 인산화 키토산을 용이하게 수득할 수 있다. 또한, 균일계 인산화 반응에서는 에테르중에서 침전, 고화시켜서 인산화 키토산이 수득되므로 형태가 일정치 않은 팝콘형의 인산화 키토산이 수득되어 킬레이트 수지로 사용하기 어려운 반면에 불균일 반응계에서는 출발 키토산 입자의 형태가 그대로 보존된 겔형에 가까운 입자상태의 인산화 키토산이 수득되어 킬레이트 수지로 사용하는데 어려움이 없다.

셋째로, 본 발명에서 가교 키토산을 인산화시키는 반응에서는 부반응의 생성율이 지극히 낮다. 기존의 균일계 반응에서는 인산화 반응 도중에 부반응인 자동가교가 상당한 정도로 수반되기 때문에 키토산 내부에 인산기가 어느 한계 이상으로 도입되면 물에 대한 용해성이 없어져 불용화가 유발된다. 그러나, 본 발명에서는 인산화반응 과정에서 가교된 불용성의 가교 키토산이 사용되기 때문에 자동가교가 거의 수반되지 않으며 짧은 시간내에 인산화 반응을 완결시킬 수 있다.

넷째로, 기존의 인산화 반응에서는 0 내지 5℃의 온도범위 또는 그 이하의 반응온도를 유지시키면서 인산화 반응을 진행시켜야 하므로 반응계를 냉각시켜야만 하는 번거로운 공정이 도입되어야만 하지만, 본 발명에서는 인산화 반응의 최적온도가 20 내지 40℃ 범위로 반응계를 냉각시킬 필요가 없으며 실온에서 반응을 진행시키거나 약간 가열시켜서 간단히 인산화 반응을 조절할 수 있다. 이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 에시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 이로 제한시키려는 것이 아니다.

실시예에서, 수득된 인산화 가교 키토산중에 인산기의 도입을 확인하기 위하여 FT-IR(퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 1725X)을 사용하였으며 시료는 KBr 펠릿법으로 제조하였고 주사횟수는 10회로 하였다. 인산화 가교 키토산에 도입된 이 함량 분석에서는 시료를 켈다르 미세 분석법으로 열분해시킨 다음 분광광도계를 이요하여 포스포몰리브데이트 비색법으로 인함량을 측정하였다. 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지의 금속이온 흡착능 측정은 원자흡광용 금속이온 표준용액(1000ppm 농도)을 완충용액으로 희석하여 각각 100ppm 과 200ppm 농도의 pH 4 의 금속이온 용액을 제조하여 사용하였다. 금속이온 용액 10㎖와 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지 0.1g을 시료병에넣고 진탕하면서 일정시간 간격을 두고 미량의 금속이온 용액을 채취하여 금속이온 농도의 감소량으로부터 킬레이트 수지의 금속이온 흡착 회수율을 계산하였다. 금속이온 용액의 금속이온 농도 측정에서는 원자흡광광도계(Atomic Absorption Spectrophotomet

er, 퍼킨 엘머 2380)을 이용하였다.

[실시예1]

기계적 교반기가 장치된 1ℓ 용량의 3구 플라스크에 직경 0.5 내지 1㎜ 범위의 입자크기를 갖는 고순도의 키토산(잔류 석회질 및 단백질 함량 0.1% 미만, 탈아세틸화도 92%, 점도:독일 하게(Haake) 점도계, RV20형, 1%(w/w) 초산 수용액으로 제조된 1% 키토산 용액에서 900Cps) 10g을 0.05 M 농도의 NaOH 수용액 500㎖ 속에 분산시켰다. 키토산이 분산된 NaOH 수용액을 상온에서 30분간 서서히 교반시킨 후 키토산 1몰에 대하여 0.2몰의 에피클로로히드린을 첨가하였다. 에피클로로히드린 첨가후 20분이 경과되면 반응계의 온도를 45℃로 승온시켜서 5시간동안 키토산의 가교반응을 진행시켰다. 가교반응이 완료된 후 가교 키토산을 여과하고 탈이온수로 수회 세척후 가교 키토산 내부에 잔류하는 미가교의 키토산을 제거하기 위하여 1%(w/w) 농도의 초산 수용액속에 침지시켜서 상온에서 24시간동안 서서히 교반시켰다. 미가교 키토산을 제거한 다음 다시 탈이온수로 수회 세척하고 NaOH 수용액으로 중화시켜서 아세톤을 용매로하여 24시간동안 속슬레 처리후 건조시켜서 20% 가교도의 가교 키토산 입자를 수득하였다. 수득된 가교 키토산은 각각 1, 2 및 5%(w/w) 농도의 초산 수용액을 사용하여 메스실린더내에서 팽윤율을 측정하였다. 측정된 팽윤율은 하기 표 1에 나타내었다. 가교 키토산의 인산화 반응에서는 가교 키토산 10g과 우레아 25g을 1ℓ용량의 3구 플라스크내에서 서로 혼합한 후 10℃를 유지시키면서 메탄설폰산 200㎖를 서서히 첨가하였다. 메탄설폰산의 첨가가 완료된 후 플라스크의 내용물을 서서히 교반하면서 키토산 1몰에 대하여 4몰의 P₂O₅를 첨가하고 10℃를 유지시키면서 24시간동안 인산화 반응을 진행시켰다. 24시간의 인산화 반응시간이 경과된 후 플라스크의 내용물을 1ℓ의 아세톤에 부어서 인산화 반응을 정지시킨 다음 내용물을 회수하여 다시 아세톤으로 수회 세척하고 NaOH 수용액으로 인산화 가교 키토산을 중화시켰다. 중화가 완결된 후 아세톤과 탈이온수를 교대로 사용하여 수회 세척하고 아세톤을 용매로 하여 6시간 속슬레 처리후 진공 오븐속에서 40℃를 유지하면서 24시간동안 건조시켜서 인산화 가교 키토산을 수득하였다. 수득된 인산화 가교 키토산의 금속이온 흡착능을 결정하기 위하여 시료병에 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지 0.1g, Co²⁺와Cu²⁺의 금속이온 용액 각각 10㎖(100ppm 농도, 또는 200ppm 농도)를 첨가하고 진탕기로 교반하면서 일정시간 간격을 두고 미량의 금속이온 용액을 채취하여 금속이온 농도의 감소량으로부터 킬레이트 수지의 금속이온 흡착회수율을 계산하였다. 결과는 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

[실시예 2 내지 14]

가교도, 키토산에대한 P₂O₅의 첨가량, 가교 키토산의 인산화 반응온도 및 시간을 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시켜 실시예 1 과 동일한 절차를 반복하였다. 결과는 하기 표 3 및 4에 나타내었다.

Claims (18)

1. 균일한 입자 크기 및 100내지 900cps 의 점도를 갖는 고순도의 키토산을 에피할로히드린을 함유하는 염기성 수용액에 분산시킨 다음 일정시간 교반하여 가교가 도입된 불용성의 가교 키토산을 수득하고, 이어서 이 가교 키토산을 메탄설폰산에 분산시켜 인산화시킴을 포함하는 인산화 가교 키토산 킬레이트 수지를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 키토산 입자크기가 직격 0.3 내지 2.5㎜ 범위인 방법
3. 제 1항에 있어서, 상기 에피할로히드린의 할로겐이 C1, Br, I 또는 F인 방법
4. 제 3항에 있어서, 상기 에피할로히드린을 키토산 1몰당 0.05 내지 0.4몰 범위로 첨가하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 농도 0.03 내지 0.08M의 NaOH수용액인 방법
6. 제 5항에 있어서, 상기 염기성 수용액을 키토산 100부당 3000내지 9000㎖의 범위로 첨가하는 방법
7. 제 1항에 있어서, 상기 가교반응을 20내지 60℃의 온도에서 2내지 8시간 동안 수행하는 방법
8. 제 1항에 있었서, 상기 가교 반응후 가교 키토산을 산성 수용액중에 침지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법
9. 제 8항에 있어서, 상기 산성 수용액이 HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃및 CH3COOH로 이루어진 그룹중에서 선택된 산의 수용액인 방법
10. 제 8항에 있어서, 상기 산성 수용액중에서의 처리과정을 15내지 50℃에서 3내지 48시간 동안 수행하는 방법
11. 제 8항에 있어서, 상기 산성 수용액의 농도가 0.5 내지 5%(w/w)인 방법
12. 제 1항에 있어서, 상기 가교 키토산의 인산화 반응을 5내지 45℃의 온도에서 3내지 30시간동안 수행하는 방법
13. 제 12항에 있어서, 상기 가교 키토산의 인산화 반응시 메탄설폰산을 키토산 1몰당 19.87 내지 74.53몰 범위로 첨가하는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 상기 가교 키토산의 인산화 반응시 메탄설폰산 첨가 후 가교 키토산 입자가 충분히 팽윤된 상태에서 P₂O₅를 첨가하는 방법
15. 제 14항에 있어서, 상기 메탄설폰산을 첨가한지 10내지 60분 후에 P₂O₅를 첨가하는 방법
16. 제 14항에 있어서, 상기 P₂O₅를 키토산 1몰당 0.5내지 6몰 범위로 첨가하는 방법
17. 제 1항에 있어서, 유기용매중에 인산화 반응물을 첨가함으로써 인산화 반응을 종결시키는 방법
18. 제 17항에 있어서, 상기 유기용매가 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.