JPS6242739A - 液体媒体からの水銀の除去に用いる不溶性組成物 - Google Patents

液体媒体からの水銀の除去に用いる不溶性組成物

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JPS6242739A
JPS6242739A JP61182841A JP18284186A JPS6242739A JP S6242739 A JPS6242739 A JP S6242739A JP 61182841 A JP61182841 A JP 61182841A JP 18284186 A JP18284186 A JP 18284186A JP S6242739 A JPS6242739 A JP S6242739A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性金属結合成分がシスティン残基からなり
、液体媒体から水銀を除去するのに有用な組成物に関す
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
水銀は毒性があるので、液体媒体とともに環境に排出さ
れる量をできるだけ低減させうろことが大変重要である
。このような潜在的な汚染媒体の発生源は数多くあり、
たとえば陰極に水銀を用いたブラインの電気分解による
塩素及び苛性ソーダの製造で生じる有効成分が消耗した
ブライン溶液がある。
〔問題点を解決するための手段〕
したがって本発明は、システィン残基（１）がその窒素
原子で共有結合により適当な不溶性担体（ｉｉ　）の表
面に固定されている不溶性組成物を提供する。
本発明は、特に水銀結合基（１）が共有結合により適当
な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されており、上記水
銀結合基が次式を有し、 ＝Ｓ　ｉ　−Ｒ’　−ｃｙｓ 式中のｃｙｓがシスティン残基で、Ｒ′が３　（１１以
上の鎖原子を有し、必要に応じて酸素および窒素よりな
る群から選ばれる１個以上の異原子が介在する炭化水素
鎖で、上記水銀結合基がシリカ−酸素−担体の結合を介
して共有結合により上記担体の表面に固定されており、
上記システィン残基がその窒素原子で共有結合によりＲ
′に固定されており、この担体が無機担体である不溶性
組成物を提供する。
したがって、システィン残基の窒素原子は原子の鎖から
なる共有結合により担体の表面に固定され、上記鎖は炭
素原子数５の炭化水素鎖により上記システィン残基の窒
素原子に共有結合している別の窒素原子を含む。この炭
化水素鎖は５個のメチレン基からなり、別の窒素原子と
システィン残基の窒素原子とはそれぞれ単一の共有結合
により炭化水素鎖に結合している。
本発明は、別の観点によれば、システィン残基（１）が
その窒素原子で共有結合により適当な不溶性担体（ｉｉ
　）’の表面に固定されている不溶性組成物を製造する
にあたり１．システィンを適当な反応性不溶性担体と反
応させて上記不溶性組成物を得ることを特徴とする不溶
性組成物の製造方法を提供する。
本発明は特に、水銀結合基（１）が共有結合により適当
な不溶性担体（ｉｉ　）の表面に固定されており、上記
水銀結合基が次式を有し、 ＝Ｓ　ｉ　−Ｒ’　−ｃｙｓ 式中のｃｙｓがシスティン残基で、Ｒ′が３個以上の鎖
原子を有し、必要に応じて酸素および窒素よりなる群か
ら選ばれる１個以上の異原子が介在する炭化水素鎖で、
上記水銀結合基がその窒素原子で共有結合によりＲ′に
固定されており、上記担体が無機担体である不溶性組成
物の製造方法も提供し、この方法は、システィンを適当
な反応性不溶性担体と反応させ、上記反応性担体が共有
結合によりその表面に固定された次式を有する反応性基
を有し、 ＝Ｓ　ｉ−Ｒ“−ｆｃｎ 式中のＲ″が必要に応じて一酸素および窒素よりなる群
から選ばれる１個以上の異原子が介在する炭化水素鎖で
あり、　ｆｃｎがシスティンのアミン基と反応性の官能
基であってシスティンをその窒素原子で上記担体に共有
結合を介して固定するものであり、上記反応性基はシリ
カ−酸素−担体の結合を介して共有結合により上記担体
の表面に固定され、上記担体は無機担体で、上記−Ｒ″
−ｆｃｎ基がシスティンと反応性で−Ｒ’　−ｃｙｓ基
を形成することを特徴とする。
本発明は特に、システィン残基０）がその窒素原子で共
有結合により適当な不溶性担体（ｉｉ　）の表面に固定
されており、システィン残基の窒素原子が原子の鎖から
なる共有結合により担体の表面に固定され、窒素原子に
直接隣接した最初の３個の鎖原子が炭素原子である不溶
性組成物を製造するにあたり、システィンを適当なアル
デヒド活性化不溶性担体とシッフ塩基反応させ、ここで
用いる○ 担体の各アルデヒド官能基−Ｃ−Ｈが原子の鎖で担体の
表面に固定されており、各アルデヒド官能基に直接隣接
する上記鎖の最初の２個の原子が炭素原子であり、そし
て必要に応じて得られた生成物を適当な還元剤でシッフ
塩基還元処理して上記不溶性組成物を得ることを特徴と
する方法を提供する。
本発明は、システィン残基（１）がその窒素原子で共有
結合により適当な不溶性担体（ｉｉ　）の表面に固定さ
れており、システィン残基の上記窒素原子が原子の鎖か
らなる共有結合により担体の表面に固定され、上記、鎖
が炭素原子数５の炭化水素鎖により上記システィン残基
の窒素原子に共有結合している別の窒素原子を含む不溶
性組成物を製造するにあたり、システィンを適当なアル
デヒド活性化不溶性担体とシッフ塩基反応させ、ここで
用い１す る担体の各アルデヒド官能基−Ｃ−Ｈが原子の鎖で担体
の表面に固定されており、上記各鎖が炭素原子数４の炭
化水素鎖により各−Ｃ−Ｈ基に共有結合された窒素原子
を含み、そして必要に応じて得られた生成物を適当な還
元剤でシッフ塩基還元処理して上記不溶性組成物を得る
ことを特徴とする方法も提供する。
本発明はさらに、システィン残基ｆｉ）がその窒素原子
で共有結合により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固
定されており、上記システィン残基の窒素原子が原子の
鎖からなる共有結合により担体の表面に固定され、上記
鎖が５個のメチレン基を含む炭化水素鎖により上記シス
ティン残基の窒素原子に共有結合している別の窒素原子
を含み、上記の別の窒素原子と上記システィン残基の窒
素原子とがそれぞれ単一の共有結合により上記炭化水素
鎖に結合している不溶性組成物を製造するにあたり・ （ａ）　　表面にアミノ基が共有結合で固定された適当
なアミノ活性化不溶性担体をグルタルアルデヒドとシッ
フ塩基反応させてアルデヒド活性化担体を得、上記担体
の各アルデヒド官能基−Ｃ−Ｈが原子の鎖で担体の表面
に固定され、上記各鎖１； が炭素原子数４の炭、化水素鎖により各−〇−Ｈ基に共
有結合された窒素原子を含み、次に（ｂｌ　　上記アル
デヒド活性化担体をシスティンとシッフ塩基反応させ、
得られた生成物を適当な還元剤でシッフ塩基還元処理し
て上記不溶性組成物を得ることを特徴とする方法を提供
する。
別の観点によれば、本発明は液体媒体を上記のとおりの
組成物に接触させることを特徴とする液体媒体からの水
銀の除去方法を提供する。
水銀を含有する上記の組成物は結合金属の除去に適した
化学的手段により再生可能で、こうして再生させた組成
物はその後再循環させてさらに使用することができる。
本発明の不溶性組成物は水銀に対する極めて高い親和性
を有し、溶液からの水銀の除去に水銀が痕跡量しか存在
しない場合でも使用することかできる。
システィン残基は次のように表記することかできる。
Ｏ２Ｈ システィン残基は酸性官能基（−ＣＯ２Ｈ）と塩基性官
能基（−Ｎ−）の両方を有するので、その近くの環境に
応じて陽イオンとしても陰イオンとしても存在しうる。
担体の性質は有機または無機とすることができる。たと
えば、担体は天然または変性天然重合体（たとえばリグ
ニン、寒天、アルギン酸塩、グルカン、セルロース、デ
キストラン、酢酸セルロース、フミン酸等）または合成
有機重合体（たとえばポリアミド、ポリアミン、ポリア
クリルアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチ
レン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、シリコーン、ナイロン、ラテックス、ポリフルオロ
オレフィン等）とすることができる。しかし好適なのは
無機材料である（たとえばセリア、チタニア、アルミナ
、イツトリア、セピオライト、まタハ表面ヒドロキシル
基を有する他のこのような材料）。
本発明に適当な担体はもちろん、使用しようとする液体
媒体は不溶性でな、くてはならず、たとえば担体は水に
不溶性でもよい。担体は使用しようとする液体媒体中で
不活性でもあるのが望ましい。
担体は粒状でも、固形状の形態でもよい。
システィン残基の必要な金属キレート化活性または金属
結合活性が保たれるならば、共有結合により有機配位部
位を担体に固定する任意の適当な手段を用いて組成物を
製造することができる。製造の過程はシスティン残基が
その窒素原子を介して共有結合により担体の表面に固定
されるよう実施する。このようにシスティンをシッフ塩
基反応を介してアルデヒド活性シリカゲルに結合させる
ことができる。
担体にシスティンをそのキレート化または錯生成特性を
保ったまま結合するのに他の既知の方法も適当である。
たとえばシスティンの固定化には、酵素を不溶性担体に
共有結合させるのに一般に使用される方法を用いること
もできる。たとえば［酵素学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ　
　ｏｆ　　Ｅｎｚｙｎｔｏｌｏｇｙ　）　Ｊ　ＸＸＸＩ
Ｖ　　Ｂ：３０（Ｗ、Ｂ、ジャコピー（、Ｉａｋｏｂｙ
）　曙）アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　　
Ｐｒｅｓｓ　）　、ニューヨーク（１９７４）参照。
組成物の製造方法に使用するのに有利な担体はすでに活
性表面を有するものである。活性表面とはシスティンの
アミノ基と反応しうる官能基を有ばＢｒ）または−〇−
Ｘ　（Ｘは上記のとおり）、よりなる群から選ぶことが
できる。得られた組成物が金属キレート化または金属結
合活性をもつならば、システィンのアミノ基と反応させ
てシスティンを担体に結合さ竺ることのできるいずれの
官能基ももちろん使用できる。
有用な担体とするには、表面を処理してシスティンと結
合しうる適当な官能基を表面に付与することが必要なこ
ともある。表面ヒドロキシル基を有する無機担体を、た
とえば適当なアミノシランで処理してアミノ活性化担体
を得、次にこれを二官能性化合物で処理して、システィ
ンのアミノ基と反応しうる官能基を担体に付与すること
ができる。アミノシランはたとえば次式で表わされる。
ここでＲは炭素原子数２０以下の二価の有機基（たとえ
ば炭素原子数２０以下のアルキレン）で、Ｒ１，Ｒ２お
よびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子（た
とえばＣｊｎ、Ｃｌ−ｚアルキル基、Ｃ６−ｎアリール
基で置換したＣｌ−２０アルキル基、Ｃｒ、−１４７リ
ール基およびＯＲ４基（Ｒ４は水素原子または炭素原子
数２０以下の有機基、たとえばＣ７−９アルキル）より
なる群より選ばれ、ただしＲ１，Ｒ２およびＲ３の少な
くとも１つはハロゲン原子または−ＯＲ４基である。上
記化合物中のアリール基またはアリール部分は単環、二
環または二環、たとえばフェニル、ナフチル、ベンジル
などとすることができる。
このように表面ヒドロキシル基を有する（たとえばシリ
カゲルの形態の）シリカを、たとえば適当なω−アミノ
　（Ｃ２ＣＩＯアルキル）トリ　（Ｃ１−０５アルコキ
シ）シランで前処理して、アミノ基を含む活性表面を形
成することができる。
シランはたとえばＴ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンである。たとえば、シリカをシランで処理している以
下の特許を参照されたい。カナダ国特許第１．１０２．
３４７号、１，１０３，０３５号および１，１０２゜３
４６号、米国特許第４，２０３，９５２号、３，８８６
，０８０号、３．９０４，３７３号、　３，５１９．５
３８号、　３，６５２，７６１号、　４゜２３０．８０
３０号および４，２９０．８９２号。
得られたアミノ活性化シリカゲルを適当な二官能性化合
物と反応させて、システィンのアミノ基と反応可能な官
能基を有するゲルにする。二官能性化合物として適当な
ものにはジアルデヒド、たとえばα、ω−（ジホルミル
）アルカン、α、ω−（ジハロ）アルカン、ジカルボン
酸およびその反応性誘導体、たとえば酸ハロゲン化物、
無水物、エステル等がある。酸はα、ω−（ジカルボキ
シル）アルカンとすることができる。上述の化合物のア
ルキル部分は２０個以下の炭素原子を有する。
たとえばグルタルアルデヒドを用いて官能基−ａ−Ｈを
有する担体を得、これをシッフ塩基反応を介してシステ
ィンのアミノ基と反応させることができ、得られた生成
物をシッフ塩基還元処理に供することにより安定化する
。シッフ塩基還元えば硼水素化ナトリウムのような無水
物を用いて行うことができる。
担体に特有の表面がシスティン残基に及ぼす影響を制限
するために、システィン残基と担体の表面との間にいく
らかの距離をおくことも可能である。たとえばテフロン
は担体として使用可能であるが、テフロンはぬれ性のな
い高度に疎水性の表面を有する。したがってテフロンの
表面とシスティン残基との間にいくらかの距離をおいて
残基が十分に水性液体媒体中に延びうるようにするのが
望ましい。
スペーサ化合物を用いて担体とシスティン残基とを隔て
るスペーサ基を設けてもよい。スペーサ化合物として適
当なのはさきに言及したような二官能性化合物である。
すなわちこの二官能性化合物は、担体の官能基（たとえ
ばヒドロキシル、アミノ、アルデヒド等）と反応してそ
れに二官能性化合物を結合させることのできる官能基を
有し、システィンのアミノ基と反応してそれに二官能性
化合物を結合させることのできる第２の官能基も有する
（上記の基を参照）。スペーサ基は、システィンのアミ
ノ基とは反応性でないが、そのような基に転化しうる第
２の官能基をかわりに有していてもよい。
スペーサ化合物としては、さきに言及した官能基の他に
たとえば炭化水素鎖があり、その長さは担体と化合物と
を隔てるのに望ましい距離に応じて選ばれる。使用する
スペーサ化合物は、たとえばｌ−エチル−３−（３−ジ
メチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩またはグ
ルタルアルデヒドのような炭素原子数２０以下の直鎖ジ
アルデヒドとすればよい。しかし、担体から化合物を必
要または所望の距離を隔てるならば、二官能性であるの
はもちろんとして、いずれの化合物を使用してもよい。
スペーサ化合物を担体に結合させるには、エステル基、
アミド基、アミノ基、ジアゾ基、エーテル基、スルホン
アミド基、アミジノ基の形成を伴う通常の反応を利用す
ればよく、反応は炭素−炭素縮合でもよい。
したがって本発明に適当な担体は一般に式１式％） で表わされ、式中のｎは整数、「主鎖」は担体の主鎖、
Ｒ“、ｆｃｎおよび−Ｒ”−ｆｃｎ基は上記定義のとお
りである。たとえばｒ　ｆｃｎ　Ｊをカルボキシル基と
し、Ｒ＃を のような基とすればよい。
用いる担体は多孔質構造を有することができ、比表面積
が大きいことが好ましい。
本発明にしたがって組成物を使用する際には、使用条件
はもちろん組成物の分解や崩壊を回避するようなものに
する必要があり、すなわちｐＨ、温度、圧力等の条件は
組成物の分解を回避するように選ぶ必要がある。
上述したように、本発明によれば組成物は液体媒体から
の水銀の除去に用いることができる。たとえば、組成物
を所望の液体媒体と適当な時間混ぜ合わせればよく、そ
の時間は組成物の使用量、水銀の初期濃度、望ましい水
銀の最終１度等に左右される。その後水銀を含有させた
組成物を媒体から物理的に回収することができ、すなわ
ち水銀と媒体の分離ができる。水銀に対する化合物の親
和性は十分大きいので、少量の水銀でも液体媒体から除
去できる。
水銀除去の処理を行う液体媒体は、ｐｌ＋の範囲をたと
えば４．５−９とすることができる。組成物と接触させ
ている間は、混合物の温度はたとえば１℃〜５０℃とし
、接触は大気圧で行うことができる０本組成物で処理す
ることができる各種の媒体の例としては次のものがある
。
（ｉ）工業用水および廃水 一焼却炉の洗浄水 一クロロアルカリ工場からの廃水 （ｉｉ）天然水 一汚染地下水 上述したように、本発明の組成物は適当な化学的手段で
金属を除去することにより、再生して再使用することが
可能である。このように、本組成物は繰り返し使用のた
めに再循環させることができるので、経済的に使用する
ことができる。
たとえば水銀を含有する組成物の再生は、水銀含有組成
物を２−メルカプトエタノールのような適当な試薬で処
理することにより行えばよい、適当な試薬および条件は
、もちろん組成物が分解されたり金属結合能力が損なわ
れたすせぬよう選ばねばならない。
このように本発明の不溶性組成物によれば、液体媒体か
ら水銀を効果的に除去することができる。
本明細書で言及した液体媒体は水性媒体、有機媒体また
はそれらの混合物のいずれでもよい。
以下実施例により、本発明の実施態様を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例で用いた製造方法はＨ，ライ−クル（Ｗｅｅ　ｔ
ａ　ｌ）およびＡ、Ｍ、フィルバート（Ｆｉｌｂｅｒｔ
　）の「酵素学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆ　　Ｅ
ｎｚｙｍｏｌｏｇｙ）　ＪＸＸＸＩＶ　　Ｂ：５９−７
２−１９７４に記載されている方法と類似している。
実施例では、不溶性組成物を用いて液体媒体からＨｇを
以下の手順に従って除去した。
試験に際しては、３．１４　ｃｃの試験する不溶性組成
物をまず内径１．０−のガラスのバイオ−ラッド・エコ
ノーカラム（Ｂｉｏ−Ｒａｄ　　Ｅｃｏｎｏ−Ｃｏｌｕ
ｍｎ　）に入れた。（すなわちベッド高さは約４ｃｍ）
。次に組成物に以下の処理を行った。
（ａｌ　　金属導入（含有）工程 組成物を約１０ベツド容量の税イオン水（たとえば蒸留
水）で最大流量（８，３ｍ／／分以下）にて洗浄した。
１ベツト容量は約３．１４ｍ１に等しい。その後組成物
を４ベツド容量の適当な水銀再生剤（たとえば１０％（
Ｖ／Ｖ）の２−メルカプトエタノールの２ＮＨＣＮへの
溶液）で約０．１　ｍ４７分の流量にて処理した。次に
こうして処理した組成物を脱イオン水で上述のようにし
て再度洗浄した。その後カラムに処理する溶液を所望の
一定の流量（たとえば約１、Ｏｍ　ｌ　７分）でカラム
流出液が所定の金属漏出点に達するまで（たとえば測定
した流出液中の金属濃度が初期金属濃度の１０％となる
まで）通過させる。このようにして組成物を飽和させた
後、組成物を約１０ベツド容量の脱イオン水で洗浄して
未結合金属を洗いおとした。
（ｂｌ　　再生工程 金属含有組成物を４ベツド容量の適当な水銀再生剤で処
理して組成物に結合したＨｇを除去した。
使用した再生剤の容量は、組成物から除去しうるすべて
のＨｇを遊離させるのに必要な量より過剰とした。
金属導入工程と再生工程を組み合わると、組成物を再使
用するための完結したサイクルとなり、これは以下のよ
うに表わすことができる。
洗浄−コンディショナー洗浄−金属一洗浄一再生以下の
実施例では特記しないかぎり処理した流出液の金属含量
は原子吸光分光分析（低温蒸気技術）により測定し、初
期溶液の金属含量は誘導結合プラズマ分光分析により測
定した。残留濃度は５０％中間点での処理した流出液中
で測定される水銀の濃度である。５０％中間点とは、処
理した溶液の全容量の約１／２がカラムを通過した点で
あり、処理した溶液の全容量とは所定の漏出にいたるま
でにカラムを通過した溶液の容量である。
再生剤中の水銀の含量を組成物に当初結合していた水銀
の量と比較して、水銀除去の効率を測定した。
再生効率は次のサイクルでの組成物の水銀捕捉量を比較
することにより計算できる。
以下の実施例では、前駆材料の窒素濃度は塩素滴定技術
で測定した。Ｌ、Ｃ，ドーマン（Ｄｏｒｖａｎ）、テト
ラヘドロン・レタース（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ。
２日、２３１９　（１９６９）参照。
実施例１ シリカゲル：表面にアミノ残基が共有結合している。
以下で組成物Ａと称するデイヴイソン（Ｄａｖｆｓｏｎ
シリカゲル６２（２００ｇ）を６５０ｍｌの脱イオン水
に懸濁し、８８．５ｇ（０，４０モル）の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイドＡ−１
１００）を約１分間にわたって滑らかに加えた。得られ
た懸濁液のｐ）ｌを濃塩酸（約３８ｍｊ！、０．４６モ
ル）で３．４５に調整した。混合物を７５℃に加熱し約
２．５時間その温度に保った。それから混合物を扱いや
すい温度（〈５０℃）まで冷却し、回収した固形生成物
を６回水洗した。
水洗はそれぞれ固形生成物を約５００ｍｆの脱イオン水
中に約１０〜１５分間懸濁してから減圧濾過により固形
分を回収することによって行った。
洗浄した固形生成物を減圧濾過により集め、強制空気循
環炉中、１１０℃で一定重量となるまで（約１８時間）
乾燥した。こうして得られた乾燥生成物を以下では組成
物Ｂと称する。組成物Ｂの塩素分析によれば窒素濃度は
１．１１モル／　ｋｇシリカであった。
上記のアミノ化は一般に以下の図式で説明でき）　る。
ｔ 薯 実施例２ （ａ）　　シリカゲル二表面にアルデヒド残基が共有結
合している。
実施例１で得られた組成物Ｂの一部（１１０’ｇ、０．
１２モルのＮ）を０．１Ｍ燐酸水素二ナトリウム溶液３
５０ｍｊ！に懸濁した。得られた懸濁液を１０％水酸化
すＩ−ＩＪウム水溶液でｐＨ７に調整し、水吸引減圧を
数分間行って系を脱ガスした。ガスの発生が止んだら、
こうして排気した系をアルゴン雰囲気で満たし、２５％
グルタルアルデヒド水溶液２’００ｍ１（０，５モル、
４．２当量）を加えた。
混合物を２５℃で１．５時間かきまぜた。その後得られ
た橙褐色の固形生成物を６回水洗した。各洗浄工程は固
形生成物を約５００ｍｊ＋の脱イオン水中に５〜１０分
懸濁してから減圧濾過により固形生成物（湿潤）を回収
することにより行った。
上述の反応は以下の図式で表わすことができる。
ガラス＝シリカゲル 山）　シリカゲル二表面にシスティン残基が共有結合し
ている。
上記実施例２（ａ）により回収した洗浄した湿潤固形生
成物を、システィン塩酸塩−水和物（２６ｇ、０、１４
８モル、１．２３当量）の飽和硼砂水溶液（ｐＨ８，５
）への溶液１５０ｍ６に再懸濁し、溶液のｐＨは溶液を
湿潤固形生成物と接触させる前に８．５に調整した。反
応フラスコをアルゴンでフラッジし、６５℃に２時間加
熱した。次に混合物を冷却しくく５０℃）、３回水洗し
た。各水洗工程は固形生成物を約５００ｍｌの脱イオン
水中に５〜１０分間懸濁してから減圧濾過により固形生
成物（湿潤）を回収することにより行った。
洗浄した湿潤生成物を次に２００ｍｌの脱イオン水に再
懸濁し、１０　ｇ　（，０，２６モル、２．２当量）の
硼水素化ナトリウムを混合した。反応混合物を１時間か
きまぜた。次に固形生成物を上述のようにして２回水洗
し、固形生成物を２００ｍｊ！のＩＮ塩酸に１５分間懸
濁する類似した処理により１回洗浄してから、上述のと
おりに５回水洗した。
このようにして洗浄した生成物を０．　Ｉ　Ｎ塩酸に再
懸濁し、固形生成物を減圧濾過により集め、希塩酸で湿
潤させた湿潤ケーキとして貯蔵した。得られた生成物を
以下で組成物Ｃと称する。
実施例３ Ｈｇの捕捉に関してのシスティン残基の貢献とこの残基
を備えた水銀含有不溶性組成物からの水銀の除去に対す
る数多くの再生剤の効果を評価するための試験を行った
。水銀含有溶液は、下記の元素を含有するｐＨ８，２の
廃水の水溶液であった。
金　属　　　　　　濃　　度Ｘ Ｈｇ　　　　１００　ｐｐｍ Ｍｇ　　　　２．８４ｐｐｍ Ｎ　ａ　　　　６９．３　ｇ　／　Ｉ Ｓ　ｒ　　　　０．２４　ｐｐｍ ８　　　８．８５　ｐｐｍ Ｓｉ　　　　５１．４ｐｐｍ Ｃａ　　　　２０．１　ｐｐｍ Ｚ　ｎ　　　　２．３６　ｐｐｍ Ｆ　ｅ　　　　１．２８　ｐｐｍ 東誘導結合プラズマ分光分析による。
最初の一連の試験は組成物Ａ、組成物Ｂおよび組成物Ｃ
を使用して行った。下記第１表かられかるように、組成
物Ｃの前駆物質である組成物ＡおよびＢは、システィン
残基を含む組成物Ｃに対してＨｇを捕捉する能力が著し
く低い。
別の一連の試験では、組成物Ｃの３つの別々のアリコー
トを用いて上記廃水のサンプルを処理した。次に各ロフ
トを異った試薬で処理してそれらの相対的な水銀除去能
力を比較した。結果を第２表に示しである。
第　１　表　（表６） （ａｌ　　原子吸光分析（低温蒸気技術）により測定し
た濃度 （ｂｌ　　処理流出液の初期溶離と１０％漏出との間の
５０％中間点での処理流出液中の金属濃度として定義し
た残留濃度 第　２　表　（表７） （ａ）　　原子吸光分析（低温蒸気技術）によって測定
した濃度 （ｂ）　　使用した再生剤 ｌ−２ＮＨＣｎ １？−１０％（Ｖ／Ｖ）の２−メルカプトエタノールの
脱イオン水への溶液 ■−１０％（ｖ　／　ｖ　）の２−メルカプトエタノー
ルの２ＮＨＣＮへの溶液 （Ｃ）　　処理流出液の初期溶離と１％漏出との間の５
０％中間点での処理流出液中の金属濃度として定義した
残留濃度 実施例４ 平均孔径２２人のディヴイソン等級１２のシリカゲル１
００ｇを３００ｍｌの水に懸濁し、機械的櫂形撹拌機で
かきまぜた。ｏ、　ｏ　ｓ　ｏモルの３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイドＡ−１１０
０）を約１分間にわたって滑らかに加えた。得られた懸
濁液のｐＨを、約０．０５５モルの濃塩酸で３．４５に
調整した。
反応混合物を７５℃に加熱し、その温度に約２゜５時間
保った。次に混合物を扱いやすい温度（Ｗち〈５０℃）
まで冷却し、回収した固形生成物を６回水洗した。水洗
はそれぞれ固形生成物を約５００ｍ１の脱イオン水中に
１０〜１５分懸濁し、生成物を上述のようにして回収す
ることにより行った。洗浄した固形生成物を最後に減圧
濾過により集め、強制空気循環炉中、１１０℃で一定重
量となるまで（約１８時間）乾燥した。
乾燥生成物の塩素分析では窒素濃度が０．５５モル／ｋ
ｇであった・ 上述の手順により得た固形生成物を０．１　Ｍ燐酸水素
二ナトリウム水溶液３２５ｍｊ！に懸濁した。
得られた懸濁液を１０％水酸化ナトリウム水溶液（数ｍ
　ｌ！　）でｐＨ７に調整し、水吸引減圧を数分間用い
て系を脱ガスした後、フラスコに空気を充填した。
８３、２　ｍ　Ｊの市販のグルグルアルデヒドの２５％
水溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｔｃｈ　）　、２．５
　Ｍで０、２０８モル）を急速に加えた。混合物を２５
℃で１．５時間かきまぜた。得られた橙褐色の固形生成
物を上述の洗浄手順を用いて６回洗浄した。
回収した湿潤固形生成物を、システィン塩酸塩−水和物
＜ａちシスティン０．０８０モル）の飽和硼砂水溶液へ
の溶液２５０ｍｌに懸濁した。この後者の溶液のｐＨを
、この溶液をアルデヒド活性の固形生成物と接触させる
前に、少量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて８．５に
調整した。次に反応フラスコをアルゴンでフラッジし、
６５℃に加熱し、その温度に２時間保った。次に反応混
合物を扱いやすい温度（即ちく５０℃）に冷却し、固形
生成物を２回水洗した。各洗浄工程は固形生成物を４０
０　ｍ　ｊ！の脱イオン水に５〜１０分間懸濁してから
、生成物を減圧濾過により回収することにより行った。
こうして得られた湿潤固形物を次に水（約２００ｍ１＞
に再懸濁し、０．１１４モルの固体硼水素化ナトリウム
を加えた。混合物を２５℃で１時間かきまぜ、次に水（
５，００ｍ１）　、ＩＮＨＣＪ水溶液（５００ｍｌ、暴
露時間１５分）、水（５×５００ｍＪ）　、０．１ＮＨ
ＣＡ’水溶液（５００ｍＡ）で流体の吸引と固体の上記
流体への再懸濁を上述したように順次くりかえすことに
より洗浄した。
固形生成物（以下では組成物りと称する）を減圧濾過に
より集め、最後に希塩酸処理により湿潤させた湿潤ケー
キとして貯蔵した。
実施例５ ＣＨＯの理論検定値が０．３３モル／　ｋｔｒで湿潤ケ
ーキ（即ち水で湿潤しである）の形態のアルデヒド活性
シリカゲル（Ｗち表面にアルデヒド残基が共有結合した
シリカゲル）２００ｇ　（乾燥型Ｍ）を、２００ｍｊ＋
の飽和硼砂水溶液と混合した。アルデヒド活性シリカゲ
ルはデイヴイソン等級１２のシリカゲルから出発し、以
下に説明したようにして調製した。１７．２３　ｇのし
一システィン塩酸塩−水和物（０，０９８モル、１．４
ｇ当量）の飽和硼砂水溶液への溶液１００ｍｆを数滴の
５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐｕｓ、ｓに調製した
。この溶液を上記の懸濁液に加え、混合物をかきまぜ、
短時間減圧（約１０ｍＨｇ）状態にした。次にこれを６
５℃に加熱し、同温度に２時間保った。次に反応混合物
を扱いやすい温度（すなわち〈５０℃）に冷却し、流体
を吸引により除去した。残った固形分を２回水洗した。
各洗浄工程では固形分を５００ｍｌ１の脱イオン水に約
１０分間懸濁してから、固形分を減圧濾過により回収し
た。こうして得られた湿潤固形分を２００ｍ１ｔの脱イ
オン水に再懸濁し、５．５ｇの固体硼水素化ナトリウム
（０、１４５モル、２．２当量）を注意深く加えた。混
合物を２５℃で１時間かきまぜ、次に反応流体を減圧吸
引により除去した。得られた固形分を４００ｍ１の水中
に数分間再懸濁することにより１回洗浄した。次に濾過
により回収した湿潤固形分を５００ｍｌのＩＮ塩酸で１
０分間処理してから、上述のように、すなわち１回５０
０ｍｌの脱イオン水で５回水洗した。次に得られた湿潤
生成物を０、ＩＮ塩酸に５〜１０分間懸濁した。固形分
を減圧濾過により集め、希Ｈ（ｌで湿潤させた湿潤ケー
キとして貯蔵した。得られた生成物を以下では組成物Ｅ
と称する。
さきに言及したアルデヒド活性シリカゲルを以下の手順
にしたがって作製した。
（ａｌシリカゲルのアミノ化工程 グ １乙のシリカゲル　Ｍ２１ＪＳＨ（：、Ｉｔ　　ｐＨ３
，４Ｆ）　体式中のＥ　ｔ　’　ＣＨ３ＣＨ２− 乾燥シリカゲル（２，ＯＯｋｇ）を２．４２の脱イオン
水にかきまぜながら加えた。
かきまぜた懸濁液に、２３２．６　ｍｌの３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（ユニオンカーバイドＡ−１
１００，２２１ｇ、１．００モル）を１分間程度にわた
って定常流として加えた。完全に混合するよう数分（〈
５分）たってから、濃塩酸（約８３．３　ｍ　ｌの１２
Ｎ溶液、１．００モル）をすばやく定常流として（１分
間）加えた。十分な酸を加えてｐｌ＋を３．４５とした
。
酸性にした混合物を２０分間かけて７５℃に加熱しこの
温度に１時間保った。
次に反応混合物を短時間で冷却し、固形生成物を回収し
た。固形分を脱イオン水（３−４Ｘ２ｆで洗浄した。次
に洗浄した固形分をプフナー濾過器で分離し、ガラスま
たはほうろう金属のパンにいれて通風炉中、１１０℃で
一定重量になるまで乾燥した。
（ｂ）アルデヒド活性シリカゲル 燐酸水素二す）　ＩＪウム七水和物の溶液を、七水和物
＜６７；Ｏｇ、０．２５モル）を脱イオン水に溶解し、
全量２．５０　ｆに希釈して０．　Ｉ　Ｍ溶液とするこ
とにより製造した。２．００　ｋｇの上記のアミノ化し
たシリカゲル（湿潤）をゆっくりかきまぜながら緩衝液
に加えた。次にスラリーのｐｌ＋を１０％水酸化ナトリ
ウムで７．０に調整した。
水吸引減圧を用いた排気により系を脱ガスした。
それから不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）を
導入して、試薬および生成物中のアルデヒドの酸化を防
止した。
十分量のグルタルジアルデヒドを市販の２５％水溶液（
アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ
　　ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ　）としてすばやく加え
た。
混合物を室温で１．５時間かきまぜた。反応が完了した
から、スラリーを乾燥するまで濾過し、得られた固体を
脱イオン水（４−５Ｘ２ｊ’）で洗浄し、洗浄の各回に
ついて１０分間かきまぜた。次に得られた湿潤生成物を
用いてさきに言及したシスティン組成物を製造した。
実施例６ 実施例５で言及したシスティン組成ｅＪＥを用いて、溶
液からのＨｇの除去に流量の及ぼす影響を調べるための
試験を行った。試験は前述したようにして行った。試験
または実験の各回では同じ組成物の別々のアリコートを
用いた。各実験で処理した溶液は以下の元素を含有する
ｐＨ８，２の廃水の水溶液であった。
金属　　　濃　度 Ｈｇ　　　１４．Ｏｐｐｍ　” Ｍｇ　　　２．８４ｐｐｍ Ｎａ　　　６９．３ｇ／Ｉ Ｓ　ｒ　　　Ｏ，２４ｐｐｎ＋ ８　　８．８５ｐｐａ＋ Ｓ　ｉ　　　５１．４ｐｐｍ （、ａ　　　２０．１　ｐｐｍ Ｚ　ｎ　　　２．３６　ｐｐｍ Ｆ　ｅ　　　１．２８　ｐｐｍ ＋１）（ｇの分析は原子吸光分析（低温蒸気技術）、他
の元素は誘導結合 プラズマ分光分析による。
実験の結果を次の第３表に示す。残留濃度は、１０％漏
出でなく１％漏出に関して測定しである。
第３表（表８） （ｅ）残留濃度は処理流出液の初期溶離と１％漏出（前
述）との間の５０％中間点での処理流出液中の金属濃度
として定義しである。第１表の（ｂ）も参照。
夾嵐匠ニ ジスティン組成物Ｅを用いて上述した方法に従って試験
を行い、組成物を完結したサイクルに数回通し、すなわ
ち金属導入／再生工程を次々と何回も行った。処理した
溶液は上記の実施例６で説明したのと同じである。
使用した再生剤は１０％（ｖ／ｖ）のメルカプトエタノ
ールの２ＮＨＣ１への溶液である。使用した流量は６．
　Ｏｍβ／時である。
試験の結果を次の第４表に示す。
第４表（表９） （ｆ）　　第３表の（ｅ）参照。
実施例８ 異った平均孔径のシリカゲルから出発するシスティン組
成物の製造 （ａｌシリカゲルのアミノ化工程 アミノ組成物Ｆ、ＧおよびＨを以下のようにしてそれぞ
れ製造した。
第５表に特定した各出発シリカゲル１００ｇを、エタノ
ール（１５％メタノールで変性）を用い・表に特定した
量の溶剤に懸濁し、遊離流体を吸引により除去すること
により１回洗浄した。次に新たな溶剤を同量加え、混合
物をかきまぜて懸濁させた。次に３−アミノプロピルト
リエトキシシラン（ユニオンカーバイド、Ａ−１１００
）を第５表に特定した量加えた。混合物をすばやく加熱
し、２時間還流を続けた。反応混合物を扱いやすい温度
（〈５０°Ｃ）まで冷却し、流体を吸引により除去した
。得られた固形分を、第５表に特定した容量のエタノー
ルに懸濁してから流体を吸引することをくり返して２回
洗浄した。次にこうして洗浄した固形分をＩＮ塩酸（２
５０ｍ７りに３０分間再懸濁してから、吸引と脱イオン
水中での数分間の再Ｉ！！濁を繰り返すことにより５回
洗浄した。固形生成物を減圧濾過により集め、強制循環
炉中、１１０℃で一定重量となるまで（約１８時間）乾
燥した。
乾燥生成物のサンプルの塩素分析により得られた各サン
プルの窒素含量の値を第５表に示す。
第　５　表　（表１） （ｂ）　　アルデヒド活性化シリカゲルアルデヒド組成
物Ｉ、ＪおよびＫをそれぞれ以下のようにして製造した
。
上述のようにして製造した各アミン組成物Ｆ。
ＧまたはＨ９０ｇを燐酸水素二ナトリウム水溶液（量は
第６表参照）に懸濁し、１０％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを７．０に調整した。市販のグルタルアルデヒド
２５％水溶液８０ｍで（０，２０モル）を加え、反応混
合物を室温で１．５時間かきまぜた。次に流体を吸引で
除去し、固体生成物を水に再懸濁（５〜１０分間）して
から洗浄液を吸引することにより３回洗浄した。次に洗
浄した湿潤固形生成物を製造過程の次の工程で直接使用
した。
第６表（表２） （Ｃ）システィン組成物 システィン組成物り、ＭおよびＮを以下のようにして製
造した。
各出発アルデヒド組成＋ＩＡＩ、ＪまたはＫを飽和硼砂
水溶液（量は第７表に特定しである）に懸濁した。この
硼砂溶液には前もって１１．８ｇのＬ−システィン塩酸
塩−水和物（０，０６’８モル）が加えてあり、硼砂溶
液のｐＨは固形物を混合する前に１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で８．５に調整しておいた。
次に怒肩液をアルゴン雰囲気中で６５℃にすばやく加熱
し、その温度に２時間保った。流体を吸引し、固形生成
物を順次３００ｍ／の水に約５〜ｌＯ分間再懸濁してか
ら、洗浄液を吸引することにより３回洗浄した。次に湿
潤した固形物を第７表に特定した量の水に懸濁し、４゜
２５ｇの硼水素化ナトリウム（０，１１３モル）を加え
た。混合物を室温で２４時間かきまぜた。次に固形分を
回収し、３００ｍｊ！の脱イオン水に５〜１０分間再恕
濁してから生成物（湿潤）を回収することにより１回洗
浄した。こうして洗浄した湿潤固形生成物を（２００ｍ
ｆｆｉの）ＩＮ塩酸で１回処理してから、脱イオン水で
３回水洗して最終生成物とし、これを減圧濾過により集
め、水で湿潤させた湿潤ケーキとして貯蔵した。
第７表（表３） 実施例９ システィン組成物Ｅ、ＤおよびＣをそれぞれ用いて、実
施例６　（上述）の溶液の特性を有する出発溶液を処理
した。
組成物に上述のような金属を導入した。結果を第８表に
示しである。
第８表（表４） ｆｈ）　　第３表の（ｅ）参照 実施例１０ システィン組成物り、ＭおよびＮをそれぞれ用いて以下
の特性を有する出発溶液を処理した。
以下の元素を含有するｐＨ８，２の廃水金属　　　濃　
度 Ｈｇ　　　１００　ｐｐｍ Ｍｇ　　　２．８４ｐｐｎ＋ Ｎａ　　　６９．３　ｇ／　Ｉ Ｓ　ｒ　　　Ｏ，２４ｐｐ１１１ ８　　８．８５　ｐｐｍ Ｓ　ｉ　　　　　　　　　　５１．４　ｐｐｍＣａ　　
　　　　　　　　２０．１１）ｐｉｌｌＺ　ｎ　　　　
　　　　　　２．３６　ｐｐｍＦｅ　　　　　　　　　
　１．２８　ｐｐｍ金属は前述のようにして含有させた
。結果を次の第９表に示す。
第　９　表　（表５） （１）　　第１表の（ｂ）参照 実施例１１ システィン組成物Ｃとシスティン組成物Ｎについて、上
述した金属含有工程にて、Ｈｇを含有する種々の溶液を
使用して数多くの試験を行った。
試験の結果は第１０表に提示してあり、溶液の組成は次
の第１１表に提示しである。
第１０表（表１１） ０）・・・第１表の（ｂ）参照 （１）・・・次の第１１表参照 （（２）・・・誘導結合プラズマ分光分析による分析第
　１１　表　（付表Ｖ） 第　１１　表　（つづき） 特許出願人　　　　　デヴオーーホルバインインターナ
ショナル エヌ・ヴイ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）システイン残基（ｉ）がその窒素原子で共有結合
    により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されてい
    る不溶性組成物。
  2. （２）上記システイン残基の窒素原子が原子の鎖からな
    る共有結合により担体の表面に固定されており、上記鎖
    が炭素原子数５の炭化水素鎖により上記システイン残基
    の窒素原子に共有結合している別の窒素原子を含む特許
    請求の範囲第１項記載の不溶性組成物。
  3. （３）上記炭化水素鎖が５個のメチレン基からなり、上
    記の別の窒素原子と上記システイン残基の窒素原子とが
    それぞれ上記炭化水素鎖に単一の共有結合により結合し
    ている特許請求の範囲第２項記載の不溶性組成物。
  4. （４）担体が適当な不要性無機担体である特許請求の範
    囲第１、２または３項記載の不溶性組成物。
  5. （５）担体がシリカゲルである特許請求の範囲第１、２
    または３項記載の不溶性組成物。
  6. （６）システイン残基（ｉ）がその窒素原子で共有結合
    により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されてい
    る不溶性組成物を製造するにあたり、システインを適当
    な反応性不溶性担体と反応させて上記不溶性組成物を得
    ることを特徴とする不溶性組成物の製造方法。
  7. （７）担体がアルデヒド活性化担体である特許請求の範
    囲第６項に記載の方法。
  8. （８）担体がアルデヒド活性化シリカゲルである特許請
    求の範囲第７項に記載の方法。
  9. （９）システイン残基（ｉ）がその窒素原子で共有結合
    により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されてお
    り、システイン残基の窒素原子が原子の鎖からなる共有
    結合により担体の表面に固定され、窒素原子に直接隣接
    した最初の３個の鎖原子が炭素原子である不溶性組成物
    を製造するにあたり、システインを適当なアルデヒド活
    性化不溶性担体とシッフ塩基反応させ、ここで用いる担
    体の各アルデヒド官能基▲数式、化学式、表等がありま
    す▼が原子の鎖で担体の表面に固定されており、各アル
    デヒド官能基に直接隣接する上記鎖の最初の２個の原子
    が炭素原子であり、そして必要に応じて得られた生成物
    を適当な還元剤でシッフ塩基還元処理して上記不溶性組
    成物を得ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
    の方法。
  10. （１０）製造方法が上記の必要に応じて行うシッフ塩基
    還元処理を含むことを特徴とする特許請求の範囲第９項
    記載の方法。
  11. （１１）システイン残基（ｉ）がその窒素原子で共有結
    合により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されて
    おり、システイン残基の上記窒素原子が原子の鎖からな
    る共有結合により担体の表面に固定され、上記鎖が炭素
    原子数５の炭化水素鎖により上記システイン残基の窒素
    原子に共有結合している別の窒素原子を含む不溶性組成
    物を製造するにあたり、システインを適当なアルデヒド
    活性化不溶性担体とシッフ塩基反応させ、ここで用いる
    担体の各アルデヒド官能基▲数式、化学式、表等があり
    ます▼が原子の鎖で担体の表面に固定されており、上記
    各鎖が炭素原子数４の炭化水素鎖により各▲数式、化学
    式、表等があります▼基に共有結合された窒素原子を含
    み、そして必要に応じて得られた生成物を適当な還元剤
    でシッフ塩基還元処理して上記不溶性組成物を得ること
    を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。
  12. （１２）製造方法が上記の必要に応じて行うシッフ塩基
    還元処理を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。
  13. （１３）システイン残基（ｉ）がその窒素原子で共有結
    合により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されて
    おり、上記システイン残基の窒素原子が原子の鎖からな
    る共有結合により担体の表面に固定され、上記鎖が５個
    のメチレン基を含む炭化水素鎖により上記システイン残
    基の窒素原子に共有結合している別の窒素原子を含み、
    上記の別の窒素原子と上記システイン残基の窒素原子と
    がそれぞれ単一の共有結合により上記炭化水素鎖に結合
    している不溶性組成物を製造するにあたり、 （ａ）表面にアミノ基が共有結合で固定された適当なア
    ミノ活性化不溶性担体をグルタルアルデヒドとシッフ塩
    基反応させてアルデヒド活性化担体を得、上記担体の各
    アルデヒド官能基▲数式、化学式、表等があります▼が
    原子の鎖で担体の表面に固定さ れ、上記各鎖が炭素原子数４の炭化水素鎖により各▲数
    式、化学式、表等があります▼基に共有結合された窒素
    原子 を含み、次に （ｂ）上記アルデヒド活性化担体をシステインとシッフ
    塩基反応させ、得られた生成物を適当な還元剤でシッフ
    塩基還元処理して上記不溶性組成物を得ることを特徴と
    する特許請求の範囲第６項記載の方法。
  14. （１４）上記担体がシリカゲルである特許請求の範囲第
    １３項記載の方法。
  15. （１５）システイン残基（ｉ）がその窒素原子で共有結
    合により適当な不溶性担体（ｉｉ）の表面に固定されて
    いる不溶性組成物に液体媒体を接触させることを特徴と
    する液体媒体から水銀を除去する方法。
  16. （１６）媒体が水性液体媒体である特許請求の範囲第１
    ５項記載の方法。
  17. （１７）担体がシリカゲルである特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。
JP61182841A 1985-08-05 1986-08-05 液体媒体からの水銀の除去に用いる不溶性組成物 Pending JPS6242739A (ja)

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