WO2024085249A1 - 樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形加工品及びフィルム - Google Patents

樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形加工品及びフィルム Download PDF

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WO2024085249A1
WO2024085249A1 PCT/JP2023/038030 JP2023038030W WO2024085249A1 WO 2024085249 A1 WO2024085249 A1 WO 2024085249A1 JP 2023038030 W JP2023038030 W JP 2023038030W WO 2024085249 A1 WO2024085249 A1 WO 2024085249A1
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WO
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group
resin composition
film
general formula
structural unit
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PCT/JP2023/038030
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Inventor
一輝 飯柴
敦 稲富
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/34—Vinylidene cyanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/04—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/32—Wound capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer containing a structural unit derived from 1,1-dicyanoethylene and a structural unit derived from a specific polymerizable monomer, and a resin composition containing a Br ⁇ nsted acidic compound.
  • Resin compositions containing copolymers obtained by radical polymerization of 1,1-dicyanoethylene and polymerizable monomers have excellent transparency when processed into films, and are therefore suitable for use as materials for optical components, lighting components, signboard components, decorative components, etc. (For example, see Patent Document 1).
  • films made from resin compositions containing copolymers of 1,1-dicyanoethylene and polymerizable monomers have excellent transparency and dielectric properties, but have the problem of discoloration when heated, impairing their appearance.
  • the present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems of the prior art, and aims to provide a resin composition that can suppress coloration even after heating and can give films and the like with excellent dielectric properties.
  • Another aim of the present invention is to provide molded products, films, conductive films, film capacitors, polarization materials, electrostatic induction conversion elements, and touch panels that use the resin composition.
  • nitrile groups present in the side chains of the copolymer nitrile groups derived from 1,1-dicyanoethylene
  • substituents on the side chains derived from other monomers constituting the copolymer resulting in a conjugated structure in which double bonds are partially connected, resulting in discoloration upon heating.
  • R 1 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • R2 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an ester group represented by -COOR3 ( R3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), an acid anhydride
  • the structural unit (a2) is a structural unit (a21) derived from the compound represented by the general formula (I) and a structural unit (a22) derived from the compound represented by the general formula (I).
  • [6] The resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein a composition ratio of sulfur atoms to nitrogen atoms [S/N] is 3.5 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.3.
  • a composition ratio of phosphorus atoms to nitrogen atoms [P/N] is 1.4 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.3.
  • a polarizing material comprising the film according to [9] or [10].
  • the polarizing material according to [14] comprising a resin composition containing an acyloxy group represented by R 1 in the general formula (I) being H and R 2 being --OCOR 5 (R 5 being an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the polarizing material according to [15] comprising a resin composition containing an acyloxy group represented by R 1 in the general formula (I) being H and R 2 being --OCOR 5 (R 5 being an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • An electrostatic induction conversion element comprising the polarization material according to [14] above.
  • An electrostatic induction type conversion element comprising the polarization material according to [15] above.
  • a touch panel comprising the electrostatic induction conversion element according to [18] above.
  • a touch panel comprising the electrostatic induction conversion element according to [19] above.
  • the present invention provides a resin composition that can suppress coloration even after heating and can produce films and the like that have excellent dielectric properties.
  • the present invention also provides molded products, films, conductive films, film capacitors, polarization materials, electrostatic induction conversion elements, and touch panels that use the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a copolymer (A) including a structural unit (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene and a structural unit (a2) derived from a compound represented by the following general formula (I), and a Br ⁇ nsted acidic compound (B), wherein the content of the Br ⁇ nsted acidic compound (B) in the resin composition is 0.1 to 95,000 ppm by mass: Since the resin composition of the present invention contains a specific amount of a Br ⁇ nsted acidic compound, the partial conjugated structure of the side chain of the copolymer (A), which causes coloring, can be stabilized, and as a result, coloring due to heating can be suppressed.
  • a copolymer (A) including a structural unit (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene and a structural unit (a2) derived from a compound represented by the following general formula (I), and a Br ⁇ nsted acidic compound (B), wherein the content of the Br ⁇ nsted acid
  • R 1 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • R2 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an ester group represented by -COOR3
  • R3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • an acid anhydride group an acyl group represented by -COR4
  • R4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • an acyloxy group represented by -OCOR5 R5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the copolymer (A) used in the present invention contains a structural unit (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene and a structural unit (a2) derived from the compound represented by the general formula (I) above.
  • the copolymer (A) used in the present invention contains a structural unit (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene.
  • 1,1-dicyanoethylene gives a highly transparent copolymer by radical polymerization, and therefore can be suitably used as a material for molded products and the like that require transparency.
  • 1,1-Dicyanoethylene can be produced by the production methods described in J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 9078-9081 and US Pat. No. 2,476,270.
  • the copolymer (A) used in the present invention contains a structural unit (a2) derived from a compound represented by the following general formula (I).
  • CH2 CR1R2 ( I )
  • R 1 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a halogen atom
  • R2 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an ester group represented by -COOR3
  • R3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • an acid anhydride group an acyl group represented by -COR4
  • R4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • an acyloxy group represented by -OCOR5 R5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • R 1 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group and a halogen atom.
  • the alkyl group for R1 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • the cycloalkyl group for R 1 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group for R 1 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the alkoxy group for R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • the halogen atom for R 1 includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and further preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • R2 is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an ester group represented by -COOR3 ( R3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), an acid anhydride group, an acyl group represented by -COR4 ( R4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), and an acyloxy group represented by -OCOR5 ( R5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the alkyl group for R2 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • the alkoxy group for R2 is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • R2 may be an ester group represented by -COOR3 , where R3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • R3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-but
  • Examples of the acid anhydride group for R2 include acid anhydride groups derived from phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, dimethylglutaric anhydride, diethylglutaric anhydride, succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride.
  • R2 may be an acyl group represented by -COR4 , where R4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • R4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-
  • R2 may be an acyloxy group represented by -OCOR5 , where R5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • R5 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec
  • R 2 is preferably one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an ester group represented by -COOR 3 , and an acyloxy group represented by -OCOR 5 , more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ester group represented by -COOR 3 (in this case, R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an acyloxy group represented by -OCOR 5 (in this case, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ester group represented by -COOR 3 (in this case, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an acyloxy group represented by -OCOR 5 (in this case, R 5 is an alkyl
  • the compound represented by the general formula (I) is preferably one or more selected from the group consisting of vinyl esters, (meth)acrylic acid esters, styrene derivatives, isobutylene and propylene from the viewpoint of suppressing coloration, more specifically, it is more preferably one or more selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, styrene, isobutylene and propylene, and even more preferably one or more selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl methacrylate, styrene, isobutylene and propylene.
  • the compound represented by the above general formula (I) is easily available as a commercial product, and can also be produced by known methods.
  • (meth)acrylic acid ester means "acrylic acid ester or methacrylic acid ester”.
  • Copolymer (A) may have two or more different structural units (a2), and from the viewpoint of the balance between the effect of suppressing coloration and the manufacturing cost, it is preferable that the structural unit (a2) is composed of two different structural units, a structural unit (a21) derived from a compound represented by the general formula (I) and a structural unit (a22) derived from a compound represented by the general formula (I).
  • the compounds represented by the general formula (I) constituting each structural unit are preferably two types selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl methacrylate, styrene, isobutylene, and propylene.
  • the content of the structural unit (a1) in the copolymer (A) is preferably from 20 to 80 mol %, more preferably from 30 to 70 mol %, and even more preferably from 40 to 60 mol %.
  • the content of the structural unit (a2) is preferably from 20 to 80 mol %, more preferably from 30 to 70 mol %, and even more preferably from 40 to 60 mol %.
  • the copolymer (A) may contain a structural unit derived from a monomer other than the structural unit (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene and the structural unit (a2) derived from the compound represented by the general formula (I).
  • the other structural units include aromatic vinyl compounds such as ⁇ -methylstyrene and tert-butylstyrene.
  • the content thereof in the copolymer is preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or less, and even more preferably 5 mol % or less.
  • the copolymer (A) may contain the following four types of triad structures (U-1) to (U-4) composed of the structural unit (a1) and the structural unit (a2).
  • the structural unit (a2) may be of two or more types. (a1)-(a1)-(a1) ... (U-1) (a1)-(a1)-(a2) ... (U-2) (a2)-(a1)-(a1) ... (U-3) (a2)-(a1)-(a2) ... (U-4)
  • (a1)-(a1)-(a1)) which is one of the four types of triad structures, means a triad structure in which three consecutive structural units (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene are bonded together, and "(a1)-(a1)-(a2)” means a triad structure in which two consecutive structural units (a1) derived from 1,1-dicyanoethylene are bonded together, followed by a structural unit (a2) derived from the compound represented by the general formula (I) above, and the other triad structures have the same meaning.
  • the amount of the triad structure (U-1) means “the content (mol %) of (a1) bonded between two (a1) in the (a1)-(a1)-(a1) structure constituting (U-1)".
  • the content of the triad structure (U-2) means “the content (mol %) of (a1) bonded between (a1) and (a2) in the (a1)-(a1)-(a2) structure constituting (U-2)", and the contents of other triad structures have the same meaning.
  • the content of each of the triad structures (U-1) to (U-4) in the present invention can be measured by 13 C-NMR, specifically by the method described in the Examples.
  • the total content of (U-2) and (U-3) in the total amount of the four triad structures of the copolymer (A) is usually 25.0 mol% or less.
  • the total content of (U-2) and (U-3) in the total amount of the four triad structures is more preferably 9.0 mol% or less, more preferably 8.5 mol% or less, more preferably 8.0 mol% or less, more preferably 7.5 mol% or less, more preferably 7.0 mol% or less, more preferably 6.0 mol% or less, more preferably 5.5 mol% or less, more preferably 5.3 mol% or less, more preferably 5.0 mol% or less, more preferably 4.8 mol% or less, and even more preferably 4.3 mol% or less.
  • the lower limit is 0.1 mol% or more
  • the content of (U-1) in the total amount of the four types of triad structures is preferably 1.8 mol% or less.
  • the content of (U-1) in the total amount of the four types of triad structures is preferably 1.7 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or less, and even more preferably substantially 0 mol%.
  • (U-4) is preferably 90 mol% or more, more preferably 94 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application.
  • Method for producing copolymer (A) Although there is no particular limitation on the method for producing the copolymer (A), it is preferable to produce the copolymer at a polymerization temperature of less than 50° C. in the presence of a radical initiator and a Bronsted acidic compound (B). By producing the copolymer under the above conditions, coloring of the film produced from the resin composition can be suppressed. From this viewpoint, the polymerization temperature is preferably 47° C. or less, more preferably 45° C. or less.
  • radical polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], and 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate; inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide; and redox initiators combining an oxidizing agent and a reducing agent such as hydrogen peroxide and an iron(II) salt, or a persulfate and sodium hydrogen sulfite.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,
  • the copolymer (A) can be formed by subjecting the monomer units constituting the copolymer (A) to a sequence that is less colored by radical polymerization at a low temperature. Therefore, among these radical polymerization initiators, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) that are easy to use at low temperatures, and redox initiators are preferred.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.08 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of all the monomers that are the raw materials for copolymer (A).
  • the amount of the compound represented by formula (I) is preferably 0.9 equivalents or more relative to the amount of 1,1-dicyanoethylene, more preferably 1.0 equivalents or more, and usually, from the viewpoint of film transparency, preferably 5.0 equivalents or less.
  • the amount of the compound represented by formula (I) relative to the amount of 1,1-dicyanoethylene is equal to or more than the lower limit, the reaction can be carried out efficiently.
  • a Br ⁇ nsted Acidic compound (B) described below may be used during the production of the copolymer (A).
  • the Br ⁇ nsted acidic compound (B) By allowing the Br ⁇ nsted acidic compound (B) to be present during the production of the copolymer (A), the partial conjugated structure of the side chain that causes coloration can be stabilized immediately after the formation of the copolymer (A).
  • the amount of the compound used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.08 to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of all the monomers that are the raw materials for the copolymer (A).
  • the content of the copolymer (A) in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the copolymer (A) in the resin composition is within the above range, it is possible to obtain a film that is less colored when heated.
  • the resin composition of the present invention further contains a Br ⁇ nsted acidic compound.
  • a Br ⁇ nsted acidic compound it is possible to stabilize the conjugated structure of the copolymer (A), and it is possible to suppress coloration of a film produced using the resin composition during heating.
  • the content of the Bronsted acidic compound (B) in the resin composition of the present invention is 0.1 to 95,000 ppm by mass, preferably 0.5 to 90,000 ppm by mass, more preferably 0.8 to 85,000 ppm by mass, more preferably 0.8 to 50,000 ppm by mass, more preferably 1 to 30,000 ppm by mass, more preferably 5 to 10,000 ppm by mass, more preferably 5 to 9,000 ppm by mass, more preferably 10 to 5,000 ppm by mass, and even more preferably 20 to 2,000 ppm by mass.
  • the content of the Bronsted acidic compound (B) is within the above range, it is possible to stabilize the conjugated structure of the copolymer (A), and coloring of a film produced using the resin composition during heating can be suppressed.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the Bronsted acidic compound (B) used in the present invention is preferably 4.8 or less, more preferably 3.0 or less, even more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the pKa value means the acid dissociation constant of a conjugate acid in water at 25° C., and can be calculated from the concentration of the substance in question and the hydrogen ion concentration measured using a pH meter.
  • Bronsted acid compound that can be used in the present invention, and examples thereof include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and partially neutralized salts thereof, organic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, phenylphosphonic acid, ethylphosphinic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid, and combinations thereof.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, and partially neutralized salts thereof
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichlor
  • Compounds that react with water to show Bronsted acidity may also be used.
  • a compound having one or more selected from the group consisting of a phosphate group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphite group is preferred.
  • phosphoric acid, acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like are preferred, with methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid being more preferred.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the copolymer (A) and the Bronsted acidic compound (B), but may also contain other synthetic resins.
  • Other synthetic resins include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and one or more ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms (e.g., propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, etc.), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-acrylic acid copolymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, and polycarbonate resins.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and one or more ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms (e.g., propylene, 1-butene, 1-penten
  • the resin composition of the present invention may further contain other components as necessary, such as a solvent, a filler, a thickener, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, a stabilizer, and an antioxidant.
  • a solvent such as a solvent, a filler, a thickener, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, a stabilizer, and an antioxidant.
  • the resin composition of the present invention contains optional components, i.e., the synthetic resin and other components, the total content of these components is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, and even more preferably 10 mass% or less, of the total amount of the resin composition.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by a production method including a mixing step of mixing the copolymer (A), the Bronsted acidic compound (B), and the optional components used as necessary.
  • the method for mixing the components is not particularly limited, and the components can be mixed by a known method.
  • the composition ratio of sulfur atoms to nitrogen atoms [S/N] is preferably 3.5 ⁇ 10 -8 to 0.3, more preferably 0.5 ⁇ 10 -5 to 0.25, and even more preferably 0.5 ⁇ 10 -4 to 0.2.
  • the composition ratio of sulfur atoms to nitrogen atoms [S/N] in the resin composition is within the above range, it is possible to maintain the transparency of the film even after heating for a long period of time.
  • the composition ratio of phosphorus atoms to nitrogen atoms [P/N] is preferably 1.4 ⁇ 10 -8 to 0.3, more preferably 1.0 ⁇ 10 -5 to 0.05, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 -4 to 0.01.
  • the composition ratio of phosphorus atoms to nitrogen atoms [P/N] in the resin composition is within the above range, the transparency of the film can be maintained even after heating for a long period of time.
  • the composition ratio can be measured by elemental analysis.
  • the molded article and film of the present invention are made using the resin composition of the present invention.
  • the shape of the molded article is not limited as long as it is made using the resin composition of the present invention, and examples of the molded article include various shapes such as films, pellets, sheets, plates, pipes, tubes, fibers, nonwoven fabrics, rods, and granules.
  • the method for producing the molded product is not particularly limited, and the molded product can be molded by various conventionally known molding methods, such as solution casting, injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, calendar molding, etc.
  • the molded product of the present invention may also be a laminate with other materials.
  • Examples of molded products using the resin composition of the present invention include film capacitors, insulating layers for EL elements, electrostatic induction conversion elements, sensors (e.g., touch sensors, vibration sensors, biosensors, tire sensors (sensors installed on the inside surface of tires)), actuators, touch panels, haptic devices (devices with the function of providing tactile feedback to the user), vibration power generation devices (e.g., vibration power generation floors, vibration power generation tires), speakers, microphones, vibration-damping sheets, hollow fiber membranes for water purification, resist films, etc.
  • sensors e.g., touch sensors, vibration sensors, biosensors, tire sensors (sensors installed on the inside surface of tires)
  • actuators e.g., touch panels
  • touch panels e.g., touch panels, touch panels, haptic devices (devices with the function of providing tactile feedback to the user), vibration power generation devices (e.g., vibration power generation floors, vibration power generation tires), speakers, microphones, vibration-damping sheets, hollow fiber membranes for water purification,
  • the molded product of the present invention is preferably a film.
  • molded products using the resin composition of the present invention can suppress coloration even after heating, so by processing them into a film, a film with a better appearance can be obtained.
  • the difference in yellowness between the film before heating and the film after heating at 50° C. under normal pressure for 24 hours is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.8% or less.
  • the "film before heating” refers to a film produced by applying the resin composition of the present invention in the case of a solution casting method, and then vacuum drying at 40° C. and 1 kPa for 7 days.
  • the difference between the yellowness of the film before heating and the yellowness of the film after heating at 160°C under normal pressure for 1 hour is preferably 3.0% or less, more preferably 2.6% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.8% or less, more preferably 1.6% or less, more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.1% or less.
  • the yellowness of the film in the present invention is a yellowness measured in accordance with JIS Z8722:2009, and specifically, it can be measured by the method described in the examples.
  • the film of the present invention preferably has a low yellowness before heating, and after heating at 40°C and 1 kPa under normal pressure for 7 days, the yellowness is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, even more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.4% or less.
  • the film of the present invention preferably has a low yellowness after heating, and the yellowness after heating at 160°C under normal pressure for 1 hour is preferably 3.0% or less, more preferably 2.8% or less, more preferably 2.7% or less, more preferably 2.5% or less, more preferably 2.3% or less, more preferably 2.1% or less, more preferably 2.0% or less, more preferably 1.9% or less, and even more preferably 1.6% or less.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 0.001 to 5.0 mm, more preferably 0.005 to 1.5 mm, and even more preferably 0.01 to 1.0 mm.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited, and it can be molded by a conventionally known method.
  • molding methods include solution casting, melt extrusion, calendaring, compression molding, and injection molding.
  • the molded product of the present invention may also be a laminate with other materials.
  • the conductive film of the present invention is obtained by laminating a conductive layer on the above-mentioned film, and the film capacitor of the present invention includes the above-mentioned film or the above-mentioned conductive film.
  • the conductive film of the present invention exhibits excellent performance as a film capacitor since it uses the film of the present invention having an excellent relative dielectric constant.
  • the conductive layer that constitutes the conductive film, but in general, it is preferred that the conductive layer be a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, or copper, and that the layer be a metal foil or a metal coating (e.g., a vapor-deposited metal coating), or both may be used in combination.
  • a vapor-deposited metal coating is preferred from the viewpoints of making the conductive layer thinner and increasing the capacitance relative to the volume, improving adhesion with the dielectric, and further reducing thickness variation.
  • a semiconductor aluminum oxide layer may be formed on top of the aluminum layer, making the coating multi-layered, as described in, for example, JP-A-2-250306.
  • the thickness of the vapor-deposited metal coating is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 20 to 100 nm. If the thickness of the vapor-deposited metal coating is within the above range, it is preferable because it is possible to achieve both the capacitance and strength of the capacitor.
  • the method for forming the coating is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, sputtering, ion plating, etc. can be used, with vacuum deposition being usually preferred.
  • the conductive layer can be formed by a batch method, which is used for molded products, a semi-continuous method, which is used for long products, or a continuous (air to air) method, with the semi-continuous method being the most common.
  • the semi-continuous metal deposition method involves depositing metal in a vacuum system, winding it up, and then returning the vacuum system to the atmospheric system, and removing the deposited film.
  • the relative dielectric constant is high from the viewpoint of making it easier to increase the capacitance of the capacitor. Since the film containing the resin composition of the present invention has a high relative dielectric constant, it is suitable for use in a film capacitor.
  • the relative dielectric constant of the film measured under conditions of 1 kHz and 25°C is preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more, more preferably 3.6 or more, more preferably 3.7 or more, more preferably 3.8 or more, more preferably 4.0 or more, more preferably 4.2 or more, more preferably 4.4 or more, more preferably 4.5 or more, more preferably 4.6 or more, more preferably 4.8 or more, and even more preferably 5.0 or more.
  • the dielectric constant of the film can be measured by forming a metal coating on both sides to make a film capacitor and using the method described below.
  • the compound represented by the general formula (I) constituting the copolymer (A) is preferably vinyl ester, (meth)acrylic acid ester, styrene derivative, isobutylene, or propylene, more preferably vinyl ester, (meth)acrylic acid ester, styrene derivative, or isobutylene, more preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, isopropenyl acetate, vinyl chloroacetate, methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, or isobutylene, and even more preferably vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, methyl methacrylate, styrene, or isobutylene, from the viewpoint of being less susceptible to fluctuations in the relative dielectric constant.
  • the polarizing material of the present invention comprises the resin composition of the present invention or the film of the present invention.
  • the polarizing material of the present invention refers to a material that exhibits piezoelectricity (d 33 ).
  • d 33 In the case where d 33 cannot be measured directly, such as in the case of fibers, the piezoelectricity of the fibers may be confirmed by depositing the fibers and processing them into a film, or by producing a film using the same resin composition as that used in the fibers, and measuring d 33 of the film.
  • the polarized material can be obtained, for example, by subjecting the film of the present invention to a poling treatment.
  • Examples of the poling treatment include a method in which a heat-treated molded product is heated to a predetermined temperature, and in that state, a high DC electric field or a high DC electric field combined with an AC electric field is applied from the front and back of the molded product for a certain period of time, and then the product is slowly cooled or rapidly cooled.
  • Another example includes a method in which a high DC electric field or a high DC electric field combined with an AC electric field is applied from the front and back of the molded product for a certain period of time simultaneously with the heat treatment, and then the product is slowly cooled or rapidly cooled.
  • the poling treatment is preferably performed at a temperature 30°C lower than the glass transition temperature (Tg) of the heat-treated molded product.
  • the poling treatment is preferably performed using metal foil, metal plate, conductive paste, vacuum deposition, or chemically plated metal coating film attached to both sides of the molded product as electrodes.
  • the applied voltage is generally 10 KV/cm or more, preferably at an electric field strength that does not cause dielectric breakdown, and more preferably 100 to 1500 KV/cm.
  • the compound represented by the general formula (I) constituting the copolymer (A) is preferably a vinyl ester or a (meth)acrylic acid ester, more preferably a vinyl ester, and even more preferably vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, which have particularly excellent polarization performance.
  • the poling treatment can also be carried out by a corona discharge treatment.
  • a corona discharge treatment Either a negative corona or a positive corona may be used for the corona discharge, but it is preferable to use a negative corona in view of the ease of polarization of a non-polarized film.
  • the corona discharge treatment is not particularly limited, but examples thereof include a method of applying a corona discharge to a non-polarized film using a linear electrode as described in JP 2011-181748 A, a method of applying a corona discharge to a non-polarized film using a needle electrode, or a method of applying a corona discharge to a non-polarized film using a grid electrode.
  • the conditions of the corona discharge treatment can be appropriately set based on common knowledge in the art. If the conditions of the corona discharge treatment are too weak, the piezoelectricity of the resulting film may be insufficient, whereas if the conditions of the corona discharge treatment are too strong, the resulting film may have point defects.
  • the distance between each needle-like electrode and/or linear electrode and the film is constant, i.e., that there is no (or extremely small) in-plane variation in the distance between the electrodes and the film; specifically, the difference between the longest distance and the shortest distance is preferably within 6 mm, more preferably within 4 mm, and even more preferably within 3 mm.
  • the DC electric field is preferably -50 to -1 kV
  • the processing speed is preferably 10 to 1200 cm/min, although this varies depending on the distance between the linear electrode and the non-polarized film and the film thickness, etc.
  • polarization treatment can also be performed by sandwiching a non-polarized film between flat electrodes on both sides, in which case a DC electric field of 0 to 400 MV/m, and more preferably 50 to 400 MV/m, is preferably applied for a time period of 0.1 seconds to 60 minutes.
  • the electrostatic induction conversion element of the present invention comprises the polarizable material of the present invention
  • the touch panel of the present invention comprises the electrostatic induction conversion element of the present invention.
  • the electrostatic induction conversion element may be incorporated in devices other than touch panels, such as vibration type power generators, actuators, sensors, etc.
  • the electrostatic induction conversion element and touch panel of the present invention are derived from the resin composition or film of the present invention, and are useful in terms of durability, etc., particularly when used outdoors.
  • Example 1 Into a 100 ml four-neck flask equipped with a stirrer, Dimroth, and thermometer, 2.0 g (0.026 mol) of 1,1-dicyanoethylene synthesized by the method described in the aforementioned literature, 5.5 g (0.064 mol, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 25 ml of ethyl acetate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 18 mg of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 68 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed, and the mixture was heated and stirred at 40°C for 6 hours under a nitrogen gas stream to carry out radical polymerization.
  • FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 25 ml of ethyl acetate
  • the precipitated copolymer (A) was filtered, washed with ethyl acetate and n-hexane (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in that order, and then dried overnight at 40° C. under reduced pressure to obtain a product (a powder of a resin composition containing copolymer (A)).
  • the obtained resin composition containing the copolymer (A) was subjected to NMR spectrum measurement by the method described below. The results are shown in Table 1. Elemental analysis of the obtained resin composition containing copolymer (A) revealed that the resin composition contained 10 ppm by mass of p-toluenesulfonic acid. The remainder of the resin composition was copolymer (A).
  • the obtained resin composition containing copolymer (A) was dissolved in a solvent (N,N-dimethylacetamide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]), applied by a solution casting method using a film applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) to a thickness of 50 ⁇ m, and vacuum dried at 40° C. and 1 kPa for 7 days to prepare film (1) [film before heating].
  • the resulting film (1) was subjected to 1 H-NMR and elemental analysis, and as a result, the content of p-toluenesulfonic acid was found to be 10 ppm by mass.
  • the yellowness of film (1) was measured in accordance with JIS Z8722:2009 using a haze meter SH7000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). The values were measured at three locations on film (1), and the average value was used as the yellowness. The results are shown in Table 1.
  • film (1) was heated in a clean oven DE-41 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) at 50° C. for 24 hours under atmospheric pressure to obtain film (2).
  • the yellowness of film (2) was also measured in the same manner as film (1).
  • the results are shown in Table 1.
  • the film (2) was further heated at 160° C. for 1 hour under atmospheric pressure to obtain a film (3).
  • the yellowness of the film (3) was measured in the same manner as for the film (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The product obtained in Example 1 (powder of the resin composition containing copolymer (A)) was further repeatedly washed with ethyl acetate and n-hexane several times and dried, and then films (1) to (3) were produced in the same manner as in Example 1. The obtained films (1) to (3) were subjected to 1H -NMR, elemental analysis and yellowness measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 The product obtained in Example 1 (powder of the resin composition containing copolymer (A)) and p-toluenesulfonic acid monohydrate were dissolved in a solvent (N,N-dimethylacetamide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]) so that the content of p-toluenesulfonic acid in the film was 100 ppm by mass, and films (1) to (3) were produced in the same manner as in Example 1. The obtained films (1) to (3) were subjected to 1H -NMR, elemental analysis, and yellowness measurement in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • a solvent N,N-dimethylacetamide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
  • Examples 4 to 12 Using the materials shown in Tables 1 and 2, copolymer (A) was produced so as to have the composition and molar ratio shown in Tables 1 and 2, and films (1) to (3) were produced in the same manner as in Example 1, except that resin compositions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were obtained. The obtained films (1) to (3) were subjected to 1H -NMR, elemental analysis, and yellowness measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 13 Into a 100 ml four-neck flask equipped with a stirrer, a Dimroth stirrer, and a thermometer, 2.0 g (0.026 mol) of 1,1-dicyanoethylene synthesized by the method described in the aforementioned literature, 2.7 g (0.026 mol) of styrene (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 17 ml of toluene (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 18 mg of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 34 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed, and the mixture was heated and stirred at 40°C for 4 hours under a nitrogen gas stream to carry out radical polymerization.
  • styrene FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the precipitated copolymer (A) was filtered, washed with toluene and n-hexane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in that order, and then dried overnight at 40° C. under reduced pressure to obtain a product (a powder of a resin composition containing copolymer (A)). Except for the above, films (1) to (3) were prepared in the same manner as in Example 1, and 1 H-NMR, elemental analysis and yellowness index were measured. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 Into a 300 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 2.0 g (0.026 mol) of 1,1-dicyanoethylene synthesized by the method described in the aforementioned literature, 2.7 g (0.064 mol, manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd.), 8.9 ml of ethyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), 18 mg of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 34 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed, and radical polymerization was carried out by heating and stirring under a nitrogen gas stream at 40°C for 6 hours.
  • Example 15 In a 300 ml autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 2.0 g (0.026 mol) of 1,1-dicyanoethylene synthesized by the method described in the aforementioned literature, 3.6 g (0.064 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.7 ml of ethyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.), 18 mg of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 18 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed, and radical polymerization was carried out by heating and stirring under a nitrogen gas stream at 40°C for 6 hours.
  • Example 16> In a 100 ml four-neck flask equipped with a stirrer, Dimroth, and thermometer, 2.0 g (0.026 mol) of 1,1-dicyanoethylene synthesized by the method described in the aforementioned literature, 2.8 g (0.032 mol, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3.7 g (0.032 mol, FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 25 ml of ethyl acetate (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 18 mg of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 18 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed, and radical polymerization was carried out by heating and stirring under a nitrogen gas stream at 40°C for 6 hours.
  • radical polymerization was carried out by heating and stirring under a nitrogen gas stream at 40
  • Example 17 Films (1) to (3) were prepared in the same manner as in Example 16, except that the amount of vinyl acetate used was changed to 3.6 g (0.039 mol, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 3.9 g (0.039 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of vinyl butyrate, and 1 H-NMR, elemental analysis and yellowness index measurements were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 Films (1) to (3) were prepared in the same manner as in Example 17, except that 68 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The results of measuring 1H -NMR, elemental analysis and yellowness index of the obtained films (1) to (3) in the same manner as in Example 1 are shown in Table 3.
  • Example 19 Into a 100 ml four-neck flask equipped with a stirrer, Dimroth and thermometer, 2.0 g (0.026 mol) of 1,1-dicyanoethylene synthesized by the method described in the aforementioned literature, 1.4 g (0.013 mol, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.3 g (0.013 mol, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 17 ml of toluene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 18 mg of 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 18 mg of p-toluenesulfonic acid monohydrate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were placed, and radical polymerization was carried out by heating and stirring under a nitrogen gas stream at 40°C for 4 hours.
  • radical polymerization was carried out by heating and stirring under a nitrogen gas stream at 40°C for 4 hours.
  • Examples 20 to 24 Comparative Examples 1 to 4> Films (1) to (3) were produced in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Tables 4 to 5 were used, copolymer (A) was produced so as to have the composition and molar ratio shown in Tables 4 to 5, and resin compositions having the compositions shown in Tables 4 to 5 were obtained.
  • Comparative Example 1 polymerization was performed without using p-toluenesulfonic acid monohydrate, and films (1) to (3) were produced. The obtained films were subjected to 1H -NMR, elemental analysis, and measurement of yellowness index. The results are shown in Tables 4 to 5.
  • the dielectric constant of the obtained film was measured by the method described later, and the results are shown in Tables 1 to 5.
  • the film of the present invention can suppress the yellowness index to a low level and has a high relative dielectric constant.
  • Such a material with a high relative dielectric constant is suitable for use in a film capacitor, as described in JP 2008-034189 A.
  • the obtained film was subjected to a polarization treatment, and the piezoelectricity was evaluated by the method described below.
  • the results are shown in Table 6.
  • the film of the present invention can suppress the yellowness to a low level and further has excellent piezoelectricity, and is therefore suitable as a transparent piezoelectric film for applications requiring transparency, such as touch panel applications.
  • Elemental analysis of the film was performed using a trace sulfur analyzer TS-2100H (manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.) for sulfur, an iCAP7400 Duo (manufactured by ThermoFisher) for phosphorus, and a FLASH2000 (manufactured by Thermoscientific) for carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen.
  • TS-2100H manufactured by Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.
  • iCAP7400 Duo manufactured by ThermoFisher
  • FLASH2000 manufactured by Thermoscientific
  • film (1) refers to a film that was vacuum dried at 40 ° C. and 1 kPa for 7 days
  • film (2) refers to a film obtained by heating film (1) at 50 ° C. for 24 hours under atmospheric pressure in a clean oven DE-41 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.)
  • film (3) refers to a film obtained by heating film (2) at 160 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure.
  • films using the resin composition of the present invention are able to suppress coloration even after heating, and have excellent dielectric properties.
  • the film of the present invention has piezoelectricity and can therefore be suitably used for touch panel applications and the like.

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Abstract

加熱後であっても着色を抑制することができるフィルム等を与えることができる樹脂組成物を提供する。また、前記樹脂組成物を用いた成形加工品、フィルム、導電フィルム、フィルムコンデンサ、分極材料、静電誘導型変換素子、及びタッチパネルを提供する。　１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、及びブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中の前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の含有量が０．１～９５，０００質量ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物を用いた成形加工品及びフィルム
　本発明は、１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位と特定の重合性単量体に由来する構成単位とを含む共重合体、及びブレンステッド酸性化合物を含有する樹脂組成物等に関する。
　１，１－ジシアノエチレン及び重合性単量体をラジカル重合して得られる共重合体を含む樹脂組成物は、それをフィルムに加工した場合に透明性に優れることから、光学部材、照明部材、看板部材及び装飾部材等の各材料に好適に用いられている（例えば、特許文献１）。
特開平０１－１０３６１４号公報
　前述のとおり１，１－ジシアノエチレンと重合性単量体との共重合体を含む樹脂組成物を用いたフィルムは透明性及び誘電特性に優れるが、加熱により着色してしまい外観が損なわれるという問題があった。
　本発明は前記従来の問題を鑑みてなされたものであって、加熱後であっても着色を抑制することができ、更に誘電特性も優れるフィルム等を与えることができる樹脂組成物を提供することを課題とする。また、本発明は前記樹脂組成物を用いた成形加工品、フィルム、導電フィルム、フィルムコンデンサ、分極材料、静電誘導型変換素子、及びタッチパネルを提供することを課題とする。
　本発明者らが検討を行ったところ、共重合体の側鎖に存在するニトリル基同士（１，１－ジシアノエチレンに由来するニトリル基同士）や、前記ニトリル基と、共重合体を構成する他の単量体に由来する側鎖の置換基との間で架橋構造を形成し、部分的に二重結合が連なった共役構造ができる結果、加熱により着色が生じるという知見を得た。そして該着色を抑制するために更に検討を重ねたところ、樹脂組成物に特定量のブレンステッド酸性化合物を配合することによって前記共役構造を安定化させることが可能になり、着色を改善でき、誘電特性も優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記［１］～［２１］を提供する。
［１］１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、及びブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中の前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の含有量が０．１～９５，０００質量ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
　　　ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１種以上であり、
　Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、－ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるエステル基、酸無水物基、－ＣＯＲ4（Ｒ4は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシル基、－ＯＣＯＲ5（Ｒ5は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基から選ばれる１種以上である。）
［２］前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、イソブチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上である、前記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）が、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基及び亜リン酸基からなる群から選ばれる１種以上を有する化合物である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記構成単位（ａ２）が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２１）と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２２）との異なる２種の構成単位からなる、前記［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］窒素原子に対する硫黄原子の組成比［Ｓ／Ｎ］が３．５×１０-8～０．３である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］窒素原子に対するリン原子の組成比［Ｐ／Ｎ］が１．４×１０-8～０．３である、前記［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた成形加工品。
［９］前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたフィルム。
［１０］常圧下１６０℃で１時間加熱した後の黄色度が３．０％以下である、前記［９］に記載のフィルム
［１１］前記［９］又は［１０］に記載のフィルムに導電層を積層した導電フィルム。
［１２］前記［９］又は［１０］に記載のフィルムを含むフィルムコンデンサ。
［１３］前記［１１］に記載の導電フィルムを含むフィルムコンデンサ。
［１４］前記［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む分極材料。
［１５］前記［９］又は［１０］に記載のフィルムを含む分極材料。
［１６］前記一般式（Ｉ）中のＲ１がＨ、Ｒ２が－ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基を含有する樹脂組成物を含む、前記［１４］に記載の分極材料。
［１７］前記一般式（Ｉ）中のＲ１がＨ、Ｒ２が－ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基を含有する樹脂組成物を含む、前記［１５］に記載の分極材料。
［１８］前記［１４］に記載の分極材料を含む静電誘導型変換素子。
［１９］前記［１５］に記載の分極材料を含む静電誘導型変換素子。
［２０］前記［１８］に記載の静電誘導型変換素子を含むタッチパネル。
［２１］前記［１９］に記載の静電誘導型変換素子を含むタッチパネル。
　本発明によれば、加熱後であっても着色を抑制することができ、更に誘電特性も優れるフィルム等を与えることができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は前記樹脂組成物を用いた成形加工品、フィルム、導電フィルム、フィルムコンデンサ、分極材料、静電誘導型変換素子、及びタッチパネルを提供することができる。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、及びブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中の前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の含有量が０．１～９５，０００質量ｐｐｍであることを特徴とする。
　本発明の樹脂組成物はブレンステッド酸性化合物を特定量含有するため、着色の原因となる共重合体（Ａ）の側鎖の部分的な共役構造を安定化できる結果、加熱による着色を抑制することができる。
　　　ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１種以上であり、
　Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、－ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるエステル基、酸無水物基、－ＣＯＲ4（Ｒ4は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシル基、－ＯＣＯＲ5（Ｒ5は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基から選ばれる１種以上である。）
＜共重合体（Ａ）＞
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は、１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含むものである。
〔１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）〕
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）を含むものである。１，１－ジシアノエチレンは、ラジカル重合により透明性が高い共重合体を与えるため、透明性を必要とする成形加工品等の材料として好適に用いることができる。
　１，１－ジシアノエチレンはJ.Am.Chem.Soc.,1989,111,9078-9081や米国特許公報2476270号に記載の製造方法により製造できる。
〔一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）〕
　本発明に用いる共重合体（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含むものである。
　　　ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2　　　（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１種以上であり、
　Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、－ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるエステル基、酸無水物基、－ＣＯＲ4（Ｒ4は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシル基、－ＯＣＯＲ5（Ｒ5は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基から選ばれる１種以上である。）
　一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１種以上である。
　Ｒ1のアルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ1のシクロアルキル基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ1のアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ1のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ1は、これらの中でも、本発明の樹脂組成物を用いた成形加工品の加熱後の着色を抑制する観点から、水素原子、及び炭素数１～６のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基、及びフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、及びフェニル基であることが更に好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、－ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるエステル基、酸無水物基、－ＣＯＲ4（Ｒ4は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシル基、－ＯＣＯＲ5（Ｒ5は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基から選ばれる１種以上である。
　Ｒ2のアルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ2のアルコキシ基としては、炭素数１～１０のアルコキシ基であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ2は－ＣＯＯＲ3で表されるエステル基であってもよく、Ｒ3は炭素数１～１２のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ2の酸無水物基としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸等に由来する酸無水物基が挙げられる。
　Ｒ2は－ＣＯＲ4で表されるアシル基であってもよく、Ｒ4は炭素数１～１２のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ2は－ＯＣＯＲ5で表されるアシルオキシ基であってもよく、Ｒ5は炭素数１～１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ2は、これらの中でも、本発明の樹脂組成物を用いた成形加工品の加熱後の着色を抑制する観点から、水素原子、アルキル基、－ＣＯＯＲ3で表されるエステル基、及び－ＯＣＯＲ5で表されるアシルオキシ基からなる群から選ばれる１種であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、－ＣＯＯＲ3で表されるエステル基（この場合のＲ3は炭素数１～６のアルキル基である。）、－ＯＣＯＲ5で表されるアシルオキシ基（この場合のＲ5は炭素数１～６のアルキル基である。）であることがより好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、－ＣＯＯＲ3で表されるエステル基（この場合のＲ3は炭素数１～４のアルキル基である。）、－ＯＣＯＲ5で表されるアシルオキシ基（この場合のＲ5は炭素数１～４のアルキル基である。）であることがより好ましく、－ＯＣＯＲ5で表されるアシルオキシ基（この場合のＲ5は炭素数１～４のアルキル基である。）であることが更に好ましい。
　より具体的に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は着色を抑制する観点から、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、イソブチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、イソブチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、イソブチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。これらの化合物を用いることにより、より効果的に変色を抑制することが可能になる。分極材料として用いる場合は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上であることが、圧電性が優れる観点から特に好ましい。
　前記一般式（Ｉ）で表される化合物は市販品より容易に入手することができ、公知の方法により製造することも可能である。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル」を意味する。
　共重合体（Ａ）は、互いに異なる２種以上の構成単位（ａ２）を有していてもよく、着色を抑制する効果と製造コストとのバランスの観点から、前記構成単位（ａ２）が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２１）と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２２）との異なる２種の構成単位からなることが好ましい。前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ２１）と、前記構成単位（ａ２２）との２種からなる場合、各構成単位を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、イソブチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる２種であることが好ましい。
〔共重合体（Ａ）中の各構成単位の含有量〕
　共重合体（Ａ）中の構成単位（ａ１）の含有量は、２０～８０モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることが更に好ましい。
　一方、前記構成単位（ａ２）の含有量は、２０～８０モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることが好ましく、４０～６０モル％であることが更に好ましい。
　各構成単位の含有量が前記範囲内であると、共重合体（Ａ）を用いた成形加工品が加熱後であっても着色しにくくなる。
　なお、前記各構成単位の含有量は1Ｈ－ＮＭＲにより測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
〔その他の構成単位〕
　共重合体（Ａ）は、１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）及び前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）以外のその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位に特に制限はなく、例えば、α－メチルスチレン、及びｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　共重合体（Ａ）がその他の単量体に由来する構成単位を含有する場合、その含有量は共重合体中に２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることが更に好ましい。
〔共重合体（Ａ）中の各構成単位の三連子構造〕
　共重合体（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）で構成される下記４種の三連子構造（Ｕ－１）～（Ｕ－４）を含んでもよい。なお、前述のとおり前記構成単位（ａ２）は２種類以上でもよい。
　（ａ１）－（ａ１）－（ａ１）　・・・　（Ｕ－１）
　（ａ１）－（ａ１）－（ａ２）　・・・　（Ｕ－２）
　（ａ２）－（ａ１）－（ａ１）　・・・　（Ｕ－３）
　（ａ２）－（ａ１）－（ａ２）　・・・　（Ｕ－４）
　前記４種の三連子構造のうちの１種である「（ａ１）－（ａ１）－（ａ１）」は、１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）が３つ連続して結合した三連子構造を意味し、「（ａ１）－（ａ１）－（ａ２）」は、１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）が２つ連続して結合した後に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）が結合した三連子構造を意味し、他の三連子構造も同様の意味である。
　三連子構造（Ｕ－１）の量とは「（Ｕ－１）を構成する（ａ１）－（ａ１）－（ａ１）の構造において、２つの（ａ１）の間に結合する（ａ１）の含有量（モル％）」を意味する。同様に三連子構造（Ｕ－２）の含有量とは「（Ｕ－２）を構成する（ａ１）－（ａ１）－（ａ２）の構造において、（ａ１）と（ａ２）との間に結合する（ａ１）の含有量（モル％）」を意味し、他の三連子構造の含有量も同様の意味である。
　なお、本発明における三連子構造（Ｕ－１）～（Ｕ－４）の各含有量は13Ｃ－ＮＭＲにより測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。　
　共重合体（Ａ）の前記４種の三連子構造全量中の（Ｕ－２）及び（Ｕ－３）の合計含有量は通常２５．０モル％以下である。熱による着色の原因となる配列、具体的には（ａ１）が連続した配列の量を少なく抑え、ブレンステッド酸性化合物の効果と合わせて着色を効果的に抑制する観点から、前記４種の三連子構造全量中の（Ｕ－２）及び（Ｕ－３）の合計含有量は９．０モル％以下であることがより好ましく、８．５モル％以下であることがより好ましく、８．０モル％以下であることがより好ましく、７．５モル％以下であることがより好ましく、７．０モル％以下であることがより好ましく、６．０モル％以下であることがより好ましく、５．５モル％以下であることがより好ましく、５．３モル％以下であることがより好ましく、５．０モル％以下であることがより好ましく、４．８モル％以下であることがより好ましく、４．３モル％以下であることが更に好ましい。通常、下限値は０．１モル％以上であるが、それ以下でもよい。
　なお、前記（Ｕ－２）及び（Ｕ－３）の合計含有量は、５０℃未満の比較的低温下で且つ単量体の仕込み量を制御することによって調整することが可能になる。
　前記４種の三連子構造の全量中、（Ｕ－１）の含有量は１．８モル％以下であることが好ましい。（Ｕ－１）の含有量が前記上限値以下であると、共重合体中に（ａ１）が連続した配列が少なくなるため、結果として本発明の共重合体を用いた成形加工品の加熱後の着色がより一層抑制される。前記観点から、前記４種の三連子構造の全量中の前記（Ｕ－１）の含有量は、１．７モル％以下であることが好ましく、１．５モル％以下であることがより好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましく、実質的に０モル％であることが更に好ましい。
　前記４種の三連子構造の全量中、（Ｕ－４）が９０モル％以上であることが好ましく、９４モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましい。
〔共重合体（Ａ）のガラス転移温度〕
　共重合体（Ａ）のガラス転移温度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。
〔共重合体（Ａ）の製造方法〕
　共重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はないが重合温度を５０℃未満とし、更にラジカル開始剤及びブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の存在下で製造することが好ましい。前記条件下で製造することにより、樹脂組成物から製造されるフィルムの着色を抑制することができる。この観点から、重合温度は４７℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることが更に好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　前記共重合体（Ａ）の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物等のアゾ化合物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ－メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素と鉄(II)塩、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記共重合体（Ａ）は、前述のとおり低温下でラジカル重合を行うことにより共重合体（Ａ）を構成する単量体単位の配列を着色が少ない配列にすることができる。よって、これらのラジカル重合開始剤の中でも、低温下で使用しやすいアゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物やレドックス開始剤等が好ましい。
　前記ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合体（Ａ）の原料となる全単量体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．０８～３質量部であることが更に好ましい。
（共重合体（Ａ）の製造時の仕込み量の比）
　共重合体（Ａ）の製造においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の仕込み量が、１，１－ジシアノエチレンの仕込み量に対して０．９当量以上であることが好ましく、１．０当量以上であることがより好ましく、通常、フィルムの透明性の観点から５．０当量以下であることが好ましい。１，１－ジシアノエチレンの仕込み量に対する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の仕込み量が前記下限値以上であると、効率的に反応を行うことができる。
（共重合体（Ａ）の製造に使用するブレンステッド酸性化合物（Ｂ））
　本発明においては共重合体（Ａ）の製造時に、後述するブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を用いてもよい。共重合体（Ａ）の製造時にブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を存在させることにより共重合体（Ａ）が生成した直後から着色の原因となる側鎖の部分的な共役構造を安定化することができる。ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を使用する場合、その使用量は、共重合体（Ａ）の原料となる全単量体１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましく、０．０８～３質量部であることが更に好ましい。
〔樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量〕
　本発明の樹脂組成物中における共重合体（Ａ）の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることがより更に好ましい。樹脂組成物中の共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、加熱時に着色が少ないフィルムを得ることが可能になる。
＜ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）＞
　本発明の樹脂組成物は、更にブレンステッド酸性化合物を含むものである。本発明の樹脂組成物がブレンステッド酸性化合物を含有すると前記共重合体（Ａ）の共役構造を安定化させることが可能になり、樹脂組成物を用いて製造したフィルムの加熱時の着色を抑制することができる。
　本発明の樹脂組成物中のブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の含有量は、０．１～９５，０００質量ｐｐｍであり、０．５～９０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．８～８５，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、０．８～５０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１～３０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５～１０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５～９，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１０～５，０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、２０～２，０００質量ｐｐｍあることが更に好ましい。ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、共重合体（Ａ）の共役構造を安定化させることが可能になり、樹脂組成物を用いて製造したフィルムの加熱時の着色を抑制することができる。
　本発明に用いるブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）は４．８以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．０以下であることがより更に好ましい。ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）が前記範囲内であると、共重合体（Ａ）がより一層安定化しやすくなり着色を抑制することが可能になる。
　なおｐＫａの値は、２５℃の水中における共役酸の酸解離定数を意味し、ｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度とから算出することができる。
　本発明に用いることができるブレンステッド酸性化合物に特に制限はなく、硫酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、及びこれらの部分的に中和した塩等の鉱酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、フェニルホスホン酸、エチルホスフィン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。また、二酸化硫黄や五酸化二リンのように水と反応してブレンステッド酸性を示す化合物を用いてもよい。
　これらの中でも、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、及び亜リン酸基からなる群から選ばれる１種以上を有する化合物であることが好ましく、具体的には、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が好ましく、メタンスルホン酸、及びｐ－トルエンスルホン酸が更に好ましい。
＜任意成分＞
　本発明の樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）及びブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を含むものであれば特に制限はないが、その他に合成樹脂を含んでもよい。
　その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン（例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等）の１種以上との共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　また本発明の樹脂組成物は、更に必要に応じてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、溶剤、充填剤、増粘剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、及び酸化防止剤等を含んでもよい。
　本発明の樹脂組成物が、任意成分、すなわち前記合成樹脂及びその他の成分を含有する場合、それらの合計含有量は樹脂組成物全量中、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、前記共重合体（Ａ）、前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）、及び必要に応じて用いる前記任意成分を混合する混合工程を含む製造方法により製造することができる。なお、各成分を混合する方法に特に制限はなく、公知の方法で混合することができる。
＜樹脂組成物中の元素の組成比＞
　本発明の樹脂組成物中において、窒素原子に対する硫黄原子の組成比［Ｓ／Ｎ］は３．５×１０-8～０．３であることが好ましく、０．５×１０-5～０．２５であることがより好ましく、０．５×１０-4～０．２であることが更に好ましい。樹脂組成物中の窒素原子に対する硫黄原子の組成比［Ｓ／Ｎ］が前記範囲内であると、長時間加熱した後であってもフィルムの透明性を維持することが可能になる。
　また、本発明の樹脂組成物中において、窒素原子に対するリン原子の組成比［Ｐ／Ｎ］は１．４×１０-8～０．３であることが好ましく、１．０×１０-5～０．０５であることがより好ましく、１．０×１０-4～０．０１であることが更に好ましい。樹脂組成物中の窒素原子に対するリン原子の組成比［Ｐ／Ｎ］が前記範囲内であると、長時間加熱した後であってもフィルムの透明性を維持することができる。
　なお前記組成比は、元素分析により測定することができる。
［成形加工品及びフィルム］
　本発明の成形加工品及びフィルムは、本発明の樹脂組成物を用いたものである。成形加工品の形状としては、本発明の樹脂組成物を用いて製造したものであれば制限はなく、例えば、フィルム、ペレット、シート、プレート、パイプ、チューブ、繊維、不織布、棒状体、粒状体等種々の形状が挙げられる。
　成形加工品の製造方法に特に制限はなく、従来から公知の各種成形法、例えば、溶液キャスト法、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。また本発明の成形加工品は他材料との積層体であってもよい。
　本発明の樹脂組成物を用いた成形加工品としては、例えば、フィルムコンデンサ、ＥＬ素子の絶縁層、静電誘導型変換素子、センサ（例：タッチセンサ、振動センサ、生体センサ、タイヤセンサ(タイヤ内面に設置するセンサ)）、アクチュエータ、タッチパネル、ハプティックデバイス（ユーザに触覚をフィードバックする機能を有するデバイス）、振動発電装置（例：振動発電床、振動発電タイヤ）、スピーカー、マイク、制振シート、浄水用中空糸膜、レジスト膜等が挙げられる。
　本発明の成形加工品はフィルムであることが好ましい。前述のとおり本発明の樹脂組成物を用いた成形加工品は、加熱後であっても着色を抑制することができるためフィルムに加工することにより、より優れた外観のフィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムは、加熱後であっても着色を抑制することができることから、加熱前のフィルムの黄色度と、常圧下５０℃で２４時間加熱した後のフィルムの黄色度との差が１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。
　なお「加熱前のフィルム」とは、溶液キャスト法の場合、本発明の樹脂組成物を塗布した後、４０℃、１ｋＰaで７日間真空乾燥して作製したフィルムをいう。
　また、加熱前のフィルムの黄色度と、常圧下１６０℃で１時間加熱した後のフィルムの黄色度との差が３．０％以下であることが好ましく、２．６％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．８％以下であることがより好ましく、１．６％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．１％以下であることが更に好ましい。
　本発明におけるフィルムの黄色度は、ＪＩＳ　Ｚ８７２２：２００９に準拠して測定した黄色度であり、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の加熱前のフィルムは黄色度が低いものが好ましく、常圧下４０℃、１ｋＰaで７日間加熱した後の黄色度が１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることが更に好ましい。
　本発明のフィルムは、加熱後の黄色度が低いものが好ましく、常圧下１６０℃で１時間加熱した後の黄色度が３．０％以下であることが好ましく、２．８％以下であることがより好ましく、２．７％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがより好ましく、２．３％以下であることがより好ましく、２．１％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．９％以下であることがより好ましく、１．６％以下であることが更に好ましい。
　本発明のフィルムの厚さに特に制限はないが、フィルムの透明性と裁断加工性を両立させる観点から、０．００１～５．０ｍｍであることが好ましく、０．００５～１．５ｍｍであることがより好ましく、０．０１～１．０ｍｍであることが更に好ましい。
　本発明のフィルムの製造方法に特に制限はなく、従来から公知の方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法、射出成形法等が挙げられる。また本発明の成形加工品は他材料との積層体であってもよい。
［導電フィルム、フィルムコンデンサ］
　本発明の導電フィルムは、前記フィルムに導電層を積層したものであり、本発明のフィルムコンデンサは前記フィルム又は前記導電フィルムを含むものである。
　本発明の導電フィルムは、比誘電率に優れる本発明のフィルムを用いるものであるため、フィルムコンデンサとして優れた性能を示す。
　導電フィルムを構成する導電層に特に制限はないが、一般的に、アルミニウム、亜鉛、金、白金、及び銅等の導電性金属からなる層であって金属箔又は金属被膜（例えば、蒸着金属被膜）であることが好ましく、両者を併用してもよい。これらの中でも、導電層を薄くすると共に体積に対して容量を大きくする観点、また誘電体との密着性を向上させる観点、更に厚さのバラつきを小さくする観点から、蒸着金属被膜が好ましい。
　蒸着金属被膜は、耐湿性を付与することを目的として、例えば特開平２－２５０３０６号公報に記載のとおり、アルミニウム層上に更に半導体の酸化アルミニウム層を形成し、多層としてもよい。
　蒸着金属被膜の厚さに特に制限はないが、１０～２００ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。蒸着金属被膜の厚さが前記範囲内であると、コンデンサの容量と強度とを両立できるため好ましい。
　導電層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を採用することができ、通常は真空蒸着法が好ましい。
　導電層の形成方式としては、例えば成形品に適用するバッチ方式、長尺品に適用する半連続（セミコンテニアス）方式、連続(air　to　air)方式等が挙げられ、主流である半連続方式が好ましい。半連続方式の金属蒸着法は真空系の中で金属蒸着を行い、巻き取りした後、真空系を大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法である。
　フィルムコンデンサ用フィルムとしては、コンデンサの静電容量を高めやすい観点から比誘電率が高いことが好ましい。本発明の樹脂組成物を含有するフィルムは比誘電率が高いため、フィルムコンデンサ用途に好適である。１ｋＨｚ、２５℃の条件で測定されるフィルムの比誘電率は３以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、３．６以上であることがより好ましく、３．７以上であることがより好ましく、３．８以上であることがより好ましく、４．０以上であることがより好ましく、４．２以上であることがより好ましく、４．４以上であることがより好ましく、４．５以上であることがより好ましく、４．６以上であることがより好ましく、４．８以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましい。フィルムの誘電率は両面に金属皮膜を形成してフィルムコンデンサとし、後述の方法で測定することができる。
　フィルムコンデンサ用途において、共重合体（Ａ）を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、イソブチレン及びプロピレンが好ましく、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、イソブチレンがより好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、クロロ酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、スチレン、α―メチルスチレン、イソブチレンがより好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、イソブチレンが、比誘電率の変動を受けにくい観点から更に好ましい。
［分極材料］
　本発明の分極材料は、本発明の樹脂組成物又は本発明のフィルムを含むものである。
　本発明の分極材料とは圧電性（ｄ３３）を示す材料のことを指す。なお、繊維等のようにｄ３３を直接測定できない場合は、繊維を堆積させてフィルム状に加工したり、前記繊維に用いた樹脂組成物と同じ樹脂組成物でフィルムを作製し、そのフィルムについてｄ３３を測定することにより、前記繊維の圧電性を確認してもよい。
　分極材料は例えば、本発明のフィルムをポーリング処理することにより得ることができる。ポーリング処理としては、熱処理を行った成形物を所定の温度に加熱し、そのままの状態で成形物の表裏から直流高電界又は交流電界を相乗した直流高電界を一定時間印加し、その後、徐冷又は急冷する方法が挙げられる。また、前記熱処理と同時に成形物の表裏から直流高電界又は交流電界を相乗した直流高電界を一定時間印加し、その後、徐冷又は急冷する方法も挙げられる。
　ポーリング処理の処理温度は、熱処理を行った成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃低い温度以上の温度で行なうことが好ましい。分極処理は、通常、成形物の両面に密着させた金属箔、金属板、導電ペースト、真空蒸着、又は化学メッキした金属塗膜を電極として行うことが好ましい。印加電圧は一般的に１０ＫＶ／ｃｍ以上、絶縁破壊を生じない程度の電界強度で行うことが好ましく、１００～１５００ＫＶ／ｃｍで行うことがより好ましい。処理時間に特に制限はないが、熱処理を行なった成形物に対して、１分～５時間であることが好ましく、１０分～２時間であることがより好ましい。
　分極材料用途において、共重合体（Ａ）を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ビニルエステルがより好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルが、特に分極性能が優れることから更に好ましい。
　ポーリング処理はコロナ放電処理によっても行うことができる。コロナ放電には、負コロナ又は正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが好ましい。
　コロナ放電処理に特に制限はないが、例えば、特開２０１１－１８１７４８号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加する方法、非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加する方法、又は非分極フィルムに対してグリッド電極を用いて印加する方法が挙げられる。
　コロナ放電処理の条件は、当該技術分野の常識に基づいて適宜設定することができる。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られるフィルムの圧電性が不十分になるおそれがあり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られるフィルムが点状欠陥を有するおそれがある。
　得られる分極フィルムの圧電定数ｄ33の面内ばらつきを抑制するためには、各針状電極、及び／又は線状電極とフィルムとの距離が一定であること、すなわち電極とフィルムとの間の距離にフィルム面内ばらつきが無いこと（又は極めて小さいこと）が好ましく、具体的には、最長距離と最短距離の差が、６ｍｍ以内であることが好ましく、４ｍｍ以内であることがより好ましく、３ｍｍ以内であることが更に好ましい。
　また、例えばロール・トゥ・ロールで連続印加する場合は、フィルムに一定の張力がかかるようにして、フィルムを適度且つ均一にロールに密着させることが好ましい。例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加する場合は、線状電極と非分極フィルムとの間の距離やフィルム膜厚等によって異なるが、直流電界は－５０～－１ｋＶであることが好ましく、処理速度は１０～１２００ｃｍ／分であることが好ましい。
　分極処理はコロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加する方法が挙げられ、この場合は、好ましくは０～４００ＭＶ／ｍ、より好ましくは５０～４００ＭＶ／ｍの範囲内の直流電界にて、０．１秒～６０分間の範囲内の印加時間で行うことが好ましい。
［静電誘導型変換素子、タッチパネル］
　本発明の静電誘導型変換素子は本発明の分極材料を含むものであり、また本発明のタッチパネルは本発明の静電誘導型変換素子を含むものである。
　静電誘導型変換素子は、タッチパネルの他に、例えば、振動型発電機、アクチュエータ、センサー等の機器に組み込まれていてもよい。本発明の静電誘導型変換素子及びタッチパネルは、本発明の樹脂組成物又はフィルムに由来するものであって、特に屋外で使用する場合に耐久性等の点で有用である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　撹拌装置、ジムロート、及び温度計を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、前述の文献に記載の方法により合成した１，１－ジシアノエチレン２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、酢酸ビニル５．５ｇ（０．０６４ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬(株)製）２５ｍｌ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１８ｍｇを入れ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）６８ｍｇを入れ、窒素ガス気流下、４０℃で６時間加熱撹拌することによりラジカル重合を行った。
　重合が終結した後、析出した共重合体（Ａ）をろ過した。次いで、酢酸エチル、ｎ－ヘキサン(富士フイルム和光純薬（株）製)の順で洗浄を行ない、その後、減圧下４０℃で終夜乾燥することにより生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を得た。
　得られた共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物について後述の方法によりＮＭＲによるスペクトルの測定を行った。結果を表１に示す。
　得られた共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物について元素分析を行った結果、ｐ－トルエンスルホン酸を１０質量ｐｐｍ含有する樹脂組成物であった。なお、樹脂組成物の残部は共重合体（Ａ）であった。
　次いで、得られた共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド〔東京化成工業（株）製〕）に溶かし、厚さが５０μｍになるようにフィルムアプリケーター（テスター産業（株）製）を用いて溶液キャスト法により塗布し、４０℃、１ｋＰaで７日間真空乾燥してフィルム（１）〔加熱前のフィルム〕を作製した。
　得られたフィルム（１）について1Ｈ－ＮＭＲと元素分析とを行った結果、ｐ－トルエンスルホン酸の含有率は１０質量ｐｐｍであった。
　更にフィルム（１）について、ヘイズメーターＳＨ７０００（日本電飾工業（株）製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８７２２：２００９に準拠して黄色度を測定した。なお、フィルム（１）の３箇所の値を測定し、その平均値を黄色度として採用した。結果を表１に示す。
　その後、フィルム（１）をクリーンオーブンＤＥ－４１（ヤマト科学（株）製）内で５０℃で２４時間、大気圧下で加熱することによりフィルム（２）を得た。フィルム（２）についても、フィルム（１）同様に黄色度の測定を行った。結果を表１に示す。
　更にフィルム（２）を１６０℃で１時間、大気圧下で加熱することによりフィルム（３）を得た。フィルム（３）についても、フィルム（１）と同様に黄色度の測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１で得られた生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を更に酢酸エチル及びｎ－ヘキサンで複数回洗浄を繰り返し洗浄して乾燥させた後、実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製した。得られたフィルム（１）～（３）について実施例１と同様に1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度を測定した結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　フィルム中のｐ－トルエンスルホン酸の含有率が１００質量ｐｐｍとなるように、実施例１で得られた生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）とｐ－トルエンスルホン酸一水和物とを、溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド〔東京化成工業（株）製〕）に溶かし、実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製した。得られたフィルム（１）～（３）について実施例１と同様に1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度を測定した結果を表１に示す。
＜実施例４～１２＞
　表１～２に記載の材料を用い、表１～２に記載の組成及びモル比になるように共重合体（Ａ）を製造し、表１～２に記載の組成の樹脂組成物を得たこと以外は実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製した。得られたフィルム（１）～（３）について実施例１と同様に1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度を測定した。結果を表１～２に示す。
＜実施例１３＞
　撹拌装置、ジムロート及び温度計を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、前述の文献に記載の方法により合成した１，１－ジシアノエチレン２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、スチレン２．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）、トルエン（富士フイルム和光純薬(株)製）１７ｍｌ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１８ｍｇを入れ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３４ｍｇを入れ、窒素ガス気流下、４０℃で４時間加熱撹拌することによりラジカル重合を行った。
　重合が終結した後、析出した共重合体（Ａ）をろ過した。次いで、トルエン、ｎ－ヘキサン（富士フイルム和光純薬(株)製）の順で洗浄を行ない、その後、減圧下４０℃で終夜乾燥することにより生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を得た。
それ以外は、実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製し、1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度の測定を行った。結果を表３に示す。
＜実施例１４＞
　撹拌装置、及び温度計を装着した３００ｍｌのオートクレーブに、前述の文献に記載の方法により合成した１，１－ジシアノエチレン２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、プロピレン２．７ｇ（０．０６４ｍｏｌ、高千穂化学工業(株)製）、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬(株)製）８．９ｍｌ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１８ｍｇを入れ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）３４ｍｇを入れ、窒素ガス気流下、４０℃で６時間、加熱撹拌することによりラジカル重合を行った。
　重合が終結した後、析出した共重合体（Ａ）をろ過した。次いで、トルエン、ｎ－ヘキサン（富士フイルム和光純薬(株)製）の順で洗浄を行ない、その後、減圧下４０℃で終夜乾燥して生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を得た。それ以外は、実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製し、1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度を測定した。結果を表３に示す。
＜実施例１５＞
　撹拌装置及び温度計を装着した３００ｍｌのオートクレーブに、前述の文献に記載の方法により合成した１，１－ジシアノエチレン２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、イソブチレン３．６ｇ（０．０６４ｍｏｌ、東京化成工業(株)製）、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬(株)製）６．７ｍｌ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１８ｍｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１８ｍｇを入れ、窒素ガス気流下、４０℃で６時間、加熱撹拌することによりラジカル重合を行った。
　重合が終結した後、析出した共重合体（Ａ）をろ過した。次いで、酢酸エチル、ｎ－ヘキサン（富士フイルム和光純薬(株)製）の順で洗浄を行ない、その後、減圧下４０℃で終夜乾燥することにより生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を得た。それ以外は、実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製し、1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度の測定を行った。結果を表３に示す。
＜実施例１６＞
　撹拌装置、ジムロート、及び温度計を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、前述の文献に記載の方法により合成した１，１－ジシアノエチレン２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、酢酸ビニル２．８ｇ（０．０３２ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）、酪酸ビニル３．７ｇ（０．０３２ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬(株)製）２５ｍｌ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１８ｍｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１８ｍｇを入れ、窒素ガス気流下、４０℃で６時間加熱撹拌することによりラジカル重合を行った。
　重合が終結した後、析出した共重合体（Ａ）をろ過した。次いで、酢酸エチル、ｎ－ヘキサン(富士フイルム和光純薬（株）製)の順で洗浄を行ない、その後、減圧下４０℃で終夜乾燥して生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を得た。実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製し、1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度の測定を行った。結果を表３に示す。
＜実施例１７＞
　酢酸ビニルの使用量を３．６ｇ（０．０３９ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）に変更し、酪酸ビニルの代わりにプロピオン酸ビニル３．９ｇ（０．０３９ｍｏｌ、東京化成工業(株)製）を用いたこと以外は実施例１６と同様にしてフィルム（１）～（３）を作製し、1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度の測定を行った。結果を表３に示す。
＜実施例１８＞
　ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）６８ｍｇを加えたこと以外は実施例１７と同様にして、フィルム（１）～（３）を作製した。得られたフィルム（１）～（３）について実施例１と同様に1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度を測定した結果を表３に示す。
＜実施例１９＞
　撹拌装置、ジムロート及び温度計を装着した１００ｍｌの４つ口フラスコに、前述の文献に記載の方法により合成した１，１－ジシアノエチレン２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、スチレン１．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）、メタクリル酸メチル１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ、富士フイルム和光純薬(株)製）、トルエン（富士フイルム和光純薬(株)製）１７ｍｌ、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）１８ｍｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業（株）製）１８ｍｇを入れ、窒素ガス気流下、４０℃で４時間加熱撹拌することによりラジカル重合を行った。
　重合が終結した後、析出した共重合体（Ａ）をろ過した。次いで、トルエン、ｎ－ヘキサン（富士フイルム和光純薬(株)製）の順で洗浄を行ない、その後、減圧下４０℃で終夜乾燥することにより生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）を得た。
　実施例４と同様にフィルム（１）～（３）を作製し、1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度の測定を行った。結果を表３に示す。
＜実施例２０～２４、比較例１～４＞
　表４～５に記載の材料を用いると共に、表４～５に記載の組成及びモル比になるように共重合体（Ａ）を製造し、表４～５に記載の組成の樹脂組成物を得たこと以外は実施例１と同様にフィルム（１）～（３）を作製した。比較例１はｐ－トルエンスルホン酸一水和物を用いずに重合し、フィルム（１）～（３）を作製した。得られたフィルムについて1Ｈ－ＮＭＲ、元素分析及び黄色度の測定を行った。結果を表４～５に示す。
　得られたフィルムについて、更に後述の方法により比誘電率の測定を行った。結果を表１～５に示す。
　表１～５に示すとおり本発明のフィルムは、黄色度を低く抑えることができ、比誘電率が高い。このような高比誘電率の材料は、特開２００８－０３４１８９号公報に記載のようにフィルムコンデンサ用途に好適である。
　更に、得られたフィルムに対して分極処理をしたフィルムについて後述の方法により圧電性の評価を行った。結果を表６に示す。
　表６に示すとおり本発明のフィルムは、黄色度を低く抑えることができ、更に圧電性にも優れるため透明圧電フィルムとしてタッチパネル用途等の透明性を求められる用途に好適である。
＜測定方法＞
（１）共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のＮＭＲによるスペクトル測定
　核磁気共鳴分光器（ＮＭＲ）を用いて、生成物（共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物のパウダー）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを下記の条件で測定した。
〔1Ｈ－ＮＭＲ測定条件〕
　装置　　：日本電子(株)　JNM-ECX400
　測定溶媒：Dimethyl　Sulfoxide-d6
　測定温度：６５℃　化学シフト値基準：テトラメチルシラン
〔13Ｃ－ＮＭＲ測定条件〕
　装置　　：日本電子(株)　JNM-ECX400
　測定溶媒：Dimethyl　Sulfoxide-d6
　測定温度：６５℃
　測定方法：プロトンデカップリング法
　パルス幅：４５度
　パルス繰り返し時間：１０秒
　化学シフト値基準：テトラメチルシラン
（２）フィルムの元素分析
　硫黄は微量硫黄分析装置　TS-2100H(日東精工アナリテック(株)製)、リンはｉＣＡＰ７４００　Ｄｕｏ(ＴｈｅｒｍｏＦＩｓｈｅｒ製)、炭素、水素、酸素、及び窒素はＦＬＡＳＨ２０００（Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製)を用いて、フィルムの元素分析を行った。
（３）フィルムの黄色度の測定
　得られたフィルムについて、ヘイズメーターＳＨ７０００（日本電飾工業（株）製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ８７２２：２００９に準拠して黄色度を測定した。各フィルムの３箇所の値を測定し、その平均値を黄色度として採用した。なお、各表において「フィルム（１）」は４０℃、１ｋＰaで７日間真空乾燥したフィルムを指し、「フィルム（２）」はフィルム（１）をクリーンオーブンＤＥ－４１（ヤマト科学（株）製）内で５０℃で２４時間、大気圧下で加熱したフィルムを指し、更に「フィルム（３）」はフィルム（２）を１６０℃で１時間、大気圧下で加熱したフィルムを指す。
（４）フィルムの比誘電率の測定
　実施例及び比較例で得られたフィルムを２６℃、６０％ＲＨで調湿した後、フィルムの表面に直径３０ｍｍのＡｕ－Ｐｄ合金を表面の導通ができるまで蒸着し、その反対面にも蒸着を実施して導電層を形成しフィルムコンデンササンプルとした。
　ＬＣＲメーター（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いてサンプルの静電容量（Ｃ）を測定し、静電容量、電極面積（Ｓ）、フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε0×Ｓ／ｄ（ε0は真空の誘電率）を用いて比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）を算出した。
（５）圧電性の評価
　実施例及び比較例で得られたフィルムの両面に、真空蒸着した金電極を介して１６０℃で分極処理を行い、得られた分極材料について圧電性評価を行った。ＰＩＥＺＯＴＥＳＴ社のピエゾメーターシステムＰＭ３００を用いて圧電定数ｄ３３の測定を行うことにより、圧電材料としての利用可否を判定した。圧電定数ｄ３３の測定は１．０Ｎでサンプルをクリップし、１１０Ｈｚの周波数で２．０Ｎの力を加えた際の発生電荷を読み取り、ｄ３３の値が１ｐＣ／Ｎ以上であり、フィルムの両面で電荷の正負の符号が反転した材料を圧電性「合格」とした。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～５の結果より明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いたフィルムは加熱後であっても着色を抑制することができ、且つ誘電特性に優れる。
　表６の結果より明らかなように、本発明のフィルムは圧電性を有するため、タッチパネル用途等に好適に用いることができる。

 

Claims (21)

  1. 　１，１－ジシアノエチレンに由来する構成単位（ａ１）及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２）を含む共重合体（Ａ）、及びブレンステッド酸性化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中の前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の含有量が０．１～９５，０００質量ｐｐｍであることを特徴とする樹脂組成物。
    　　　ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ2　　（Ｉ）
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる１種以上であり、
    　Ｒ2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、－ＣＯＯＲ3（Ｒ3は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるエステル基、酸無水物基、－ＣＯＲ4（Ｒ4は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシル基、－ＯＣＯＲ5（Ｒ5は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基から選ばれる１種以上である。）
  2. 　前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体、イソブチレン及びプロピレンからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）の酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ブレンステッド酸性化合物（Ｂ）が、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基及び亜リン酸基からなる群から選ばれる１種以上を有する化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記構成単位（ａ２）が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２１）と、前記一般式（Ｉ）で表される化合物に由来する構成単位（ａ２２）との異なる２種の構成単位からなる、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  6. 　窒素原子に対する硫黄原子の組成比［Ｓ／Ｎ］が３．５×１０-8～０．３である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  7. 　窒素原子に対するリン原子の組成比［Ｐ／Ｎ］が１．４×１０-8～０．３である、請求項４に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を用いた成形加工品。
  9. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を用いたフィルム。
  10. 　常圧下１６０℃で１時間加熱した後の黄色度が３．０％以下である、請求項９に記載のフィルム。
  11. 　請求項９に記載のフィルムに導電層を積層した導電フィルム。
  12. 　請求項９に記載のフィルムを含むフィルムコンデンサ。
  13. 　請求項１１に記載の導電フィルムを含むフィルムコンデンサ。
  14. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含む分極材料。
  15. 　請求項９に記載のフィルムを含む分極材料。
  16. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ１がＨ、Ｒ２が－ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基を含有する樹脂組成物を含む、請求項１４に記載の分極材料。
  17. 　前記一般式（Ｉ）中のＲ１がＨ、Ｒ２が－ＯＣＯＲ５（Ｒ５は炭素数１～１２のアルキル基である。）で表されるアシルオキシ基を含有する樹脂組成物を含む、請求項１５に記載の分極材料。
  18. 　請求項１４に記載の分極材料を含む静電誘導型変換素子。
  19. 　請求項１５に記載の分極材料を含む静電誘導型変換素子。
  20. 　請求項１８に記載の静電誘導型変換素子を含むタッチパネル。
  21. 　請求項１９に記載の静電誘導型変換素子を含むタッチパネル。

     
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