JP2002518609A

JP2002518609A - 紙及びボール紙の製造方法及び対応する新規な保持剤、及びこれによって得られる紙及びボール紙

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Publication number: JP2002518609A
Application number: JP2000554929A
Authority: JP
Inventors: ユンド，レーネ; ジェーヌ−レンデュ，クリスチアン
Original assignee: SNF SA
Current assignee: SNF SA
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2002-06-25
Also published as: ATE275669T1; FR2779752A1; DE69920014D1; AU4043899A; KR20010072606A; EP1086276B1; KR100694912B1; CA2334744A1; WO1999066130A1; CA2334744C; FR2779752B1; US20050150622A1; DE69920014T2; EP1086276A1

Abstract

(57)【要約】この発明は逆相エマルジョンに調製されて繊維塊への導入以前に剪断された架橋ポリマを主保持剤として、またベントナイトを副保持剤として利用することからなる、改良された製紙方法（二重タイプのシステム）に関する。これら二つの添加を分けるような、繊維サスペンジョン（或いは塊）の強い剪断を含む介入的段階はない。製紙業者は従ってパルプの剪断によって生ずる制限をもはや受けることはない。微粒子の保持性について大きな改良が達成される。排水性もまた大幅に改善される。さらに、白水中のベントナイト含有量が減少し、優れた地合が保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は紙の製造の技術分野とこの分野において利用されるポリマとに関す
る。

【０００２】この発明は改良された保持性を有する紙或いはボール紙を製造するための方法
に関する。

【０００３】紙やボール紙その他の製造に際し、シート中に微粒子や充填材を最大に保持さ
せる機能を有するパルプ保持剤を導入することは周知である。保持剤の利用から
生じる有利な効果としては本質的に以下のものがある。 −生産性の向上と製造コストの減少、すなわち、エネルギーの節約、装置のよ
り信頼性の有る作用、繊維、微粒子、充填剤材びアニオン仕上品の高い収率、硫
酸アルミニウムの使用の減少ひいては腐蝕の問題の減少につながる回路における
低い酸性度。 −品質の改良、すなわち生成の良化と透視性の良化、水分、不透明度、光沢及
びシートの吸収能の改善、及び紙の気孔率の減少。

【０００４】ずっと以前においてはパルプにベントナイトを、できれば硫酸アルミニウムの
ようなその他の鉱物、或いは特にポリエチレンイミンのような合成ポリマすらと
ともに添加することが提案されていた（例えばドイツ国特許公開公報第2 262 90
6号及び米国特許第2 368 635号参照）。

【０００５】文献、米国特許第3 052 595号においては、ベントナイトを本質的に線状性の
ポリアクリルアミドと関係付けることが提案されていた。このプロセスは利用が
容易でしかも同様に働くシステムと競合することとなった。さらに、現在の線状
ポリアクリルアミドを利用したとしても保持能はまだ不十分なものであった。

【０００６】文献、欧州特許公開公報第0 017 353号においては、低充填材パルプ（充填材
５％以下）の保持のために、ベントナイトを非イオンのものと僅かにアニオンの
ものとの線状コーポリマクリルアミドと関係付けることが提案された。このプロ
セスは広範囲には利用されておらず、その理由は、これらのポリマが特に充填材
を含むパルプにおいて保持の点で比較的働きが悪く、これはこれらのコーポリマ
とベントナイトとの間の不十分な相互作用により再凝固の傾向を強くもたないた
めであることは疑いがない。

【０００７】従来技術においては紙、ボール紙等のシートを製造するための保持剤システム
も周知であり、これらは２つの保持剤、一般には主保持剤と副保持剤との組合せ
からなっている。これらは“二重”システムと称されている。

【０００８】つまり、米国特許第4,753,710号では主保持剤として高分子量の線状アクリル
ポリマの利用が推奨されており、これは繊維塊に添加された後、特に混合ポンプ
すなわち“ファンポンプ”で強い剪断がなされ、次いで副保持剤としてベントナ
イト（これは膨潤クレーである）が添加される。この文献は凝集されるべきサス
ペンジョンに導入する以前にポリマそれ自体を剪断することを何ら示唆しあるい
は記載していない。

【０００９】また、従来技術においては、例えば欧州特許第0 202 780号に記載されている
ように、主として水の処理のためにそして副次的には紙の処理のための架橋保持
剤が周知である。注目すべき重要なことは、これは架橋生成物を利用しており、
これは凝集すべきサスペンジョンに添加されて、その凝集物が紙の製造プロセス
の間に剪断される、つまり紙パルプ内で紙パルプと同時に剪断されるということ
である。凝集物はより小さくまたより耐剪断性を有する、従ってより強い結合力
を有する凝集物に変換される。この文献は凝集されるべきサスペンジョンに導入
する以前にポリマそれ自体を剪断することを何ら示唆しあるいは記載していない
。

【００１０】つまり、製紙用途に関連する従来技術の教示によれば、凝集剤とパルプの繊維
塊との間に非常に大きなサイズの凝集物が形成されて、これらが次いで剪断され
、上記文献において述べているところの、より小さくまたより結合力のある凝集
物が形成されるのである。

【００１１】文献、欧州特許公開公報第0 235 893号においては、分子量が1,000,000よりも
大きなものと、30,000,000及びそれ以上の本質的に線状のカチオンポリアクリル
アミドの利用が提案された。これによって満足のいく保持効果は得られるけれど
も、製紙用途には依然として不適当と思われ、その理由はベントナイトの利用に
より、装置から出る流出物の後続の処理の際に問題が生じるということであり、
利用者は大きな利点が有る場合にのみこのシステムを選択している。

【００１２】既に前述した米国特許第4,753,710号（商品”HYDROCOL”）にはまた、主保持
剤としてカチオンポリマを添加し、次に強力剪断段階を行い、そして副補助保持
剤としてベントナイトを添加することが記載されている。その欠点は導入ポイン
トを最適化する必要があることであり、これはこの対象の従来の研究においては
いかなる特定の問題も提示しておらなかったものであるが、製紙産業のユーザに
は制限とともに、ポリマの過投入のリスクがもたらされ、また加えられた剪断に
よる未コントロール或いは過剰に劣化した凝集物の減少が必要である。

【００１３】 “Supercoagulation in the control of wet end chemistry by shythetic po
lymer and activated bentonite”と題するタイトルで発行された、１９８９年
１０月１１日〜１３日にシアトルで行われた講演で提出された記録において、ア
ール・カヤスビルタ（R. Kajasvirta）は、その正確な性質を特定することなく
、カチオンポリアクリルアミドの存在下における活性ベントナイトの超凝固のメ
カニズムを説明している。このプロセスは上記と同様な欠点を有する。

【００１４】欧州特許第0 201 237号にはポリマ材料を水に添加して水性組成物を形成し、
水性サスペンジョン内の懸濁物の固形分を凝集させるのに利用する凝集プロセス
が記載されており、このポリマは高分子量のポリマからなり、これは剪断を受け
、この剪断は凝集の前かその最中に実行されるものであり、ポリマはこの特許に
おいて指摘されているように或る固有の性質を有する必要が有る。

【００１５】この文献によれば、ポリマは水溶性モノマ或いはこのようなモノマの混合物か
ら形成された高分子量のポリマであり、このポリマは剪断を受ける。この特許に
記載されているプロセスは凝集の前か最中に剪断を実施できるということを特徴
としている。欧州特許第0 201 237号ではまた、利用されるポリマには架橋され
水で膨潤可能なポリマが含まれ、これは少なくとも４ dl/gの固有粘度まで剪断
することができることが示されている。さらにまた、このポリマ材料を含む水性
組成物は安定しかつ均質な組成物で有り得、この場合には剪断により固有粘度が
少なくとも１ dl/g増加する。

【００１６】この文献において、“安定しかつ均質な”ものとは、ポリマが水と完全な平衡
状態にあるとき、つまり極限の水溶度すなわち膨潤度に到達したときに安定して
いるポリマ組成物のことを言う。このポリマは数日後に沈降する傾向を有するこ
となく組成物全体に均一に分散するという意味において均質でもある。

【００１７】この文献には特に水処理への用途が多数記載されており、意図した主たる用途
は鉱石処理であることがはっきりとしている。

【００１８】この特許ではまた、非常に簡単にかつ実施形態や実施にあたってのきちんとした
指示すら与えることなく、紙もしくはボール紙の製造用途について述べており、
これはポリマがパルプ（繊維塊）の循環ラインの初期の段階で加えることができ
、排水段階或いは別の水除去段階の付近でサスペンジョンのフローラインに沿っ
て剪断を加えることを単に示しているだけである。この特許は剪断がポンピング
によって、すなわち製紙装置のラインに効率的に配置された“ファンポンプ”つ
まり混合ポンプによって実施されることを示唆している。

【００１９】他の用途、特に水処理については、この文献はまた、凝集すべきサスペンジョ
ンが遠心分離器、フィルタプレス或いはベルトプレスもしくは別の水除去段階に
近づくにともなって生産ラインに剪断を加えることで実施できることを示唆して
いる。また、剪断は好ましくは遠心分離装置内、フィルタプレス或いはベルトプ
レス内における或る剪断状態で実施される水除去段階の間に加えられ得ることを
示唆している。

【００２０】つまり、この文献は製紙用の混合ポンプすなわち“ファンポンプ”における凝
集物の剪断を単に教示しているだけである。さらに、フィルタープレスやベルト
プレスにより非常に僅かな剪断が与えられるので、他の用途では非常に低い剪断
速度が適当で有り得ることを教示している。

【００２１】本発明は上記の欠点を排除するものである。その目的は、問題としている形式の改良されたプロセスを得ることにあり、こ
のプロセスは凝集すべきサスペンジョン或いは繊維塊或いは紙パルプに、下記を
添加することからなる操作を有している。ａ）主保持剤としての（コ）ポリアクリルアミド、これは架橋されたものであ
って、繊維塊に導入され或いは注入される前にそれ自身が剪断されるものであり
、これは逆相すなわち油中水エマルジョンのかたちに調製され、この逆相エマル
ジョン（水中で“転相”されたもの）或いはこの逆相エマルジョンから得られて
水中で再溶解された乾燥粉体すらでも有り得る。ｂ）副保持剤（いわゆる“微粒子（microparticulate）タイプの”二重“シス
テム）ｃ）ａ）とｂ）の添加の間にパルプの強力な剪断段階を行わない、あるいはこ
れら２つの添加ａ）及びｂ）の間にパルプの“任意の”剪断（以下に規定する）
を行う。

【００２２】副保持剤はベントナイトであり、この分野について読者は上記米国特許第4,75
3,710号の教示を参照されると良いし、ベントナイトは、好ましくは本願出願人
の名義で出願されたフランス国特許第95 13 051号の教示に従ってポリ電解質で
前処理されたカオリンに置き換えるのが有利であり、実施の詳細や通常の添加剤
等の詳細についてはこれらの文献を参照するのが当業者に役に立つであろう。

【００２３】本発明によれば、ポリマの添加とベントナイトの添加とは、例えば“ファンポ
ンプ”として知られている混合ポンプの部位におけるような、パルプの強力な剪
断に必要ないかなる必須の段階によっても分けて行われるものではなく、これは
米国特許第4,753,710号の教示或いは、装置内における剪断段階に対する保持剤
の添加箇所に関連する膨大な量の従来技術とは対照的である。これらの従来技術
には米国特許第3,052,595号、１９７６年刊のUnbehandによるTAPPI第５９巻第１
０号、Lunerによる１９８４年のPapermakers Conference或いは１９８４年刊のT
APPI４月号第９５〜第９９頁、アメリカ合衆国ニュージャージー、ラーウェイ(R
ahway)のSharpe, Merck and Co, Inc.による、１９８０年頃の刊の”Polyelectr
olyte Retention Aids” 第５章、Brittによる１９７３年１０月刊のTAPPI第５
６巻の第４６頁以後、及びWaechによる１９８３年３月刊のTAPPI第１３７頁、及
び米国特許第4,388,150号（Eka Nobel）が有る。本発明によれば、２つの添加段
階の間にパルプの剪断が何ら介在されないということが、実際上全く好ましいこ
とである。

【００２４】本発明のプロセスによって、微粒子及び充填材の著しく改良された保持を何ら
悪影響なく得ることができる。この改良は排液特性が改良されると言う付加的な
特徴が有り、これは保持性の改良を行った場合には期待できなかったことであり
、また優れた地合（formation）が維持されるのでこれも驚異的なことである。

【００２５】架橋ポリアミド（より一般的には架橋（コ）ポリマ）は、サスペンジョン或い
は凝集すべきパルプ内に、合成によるものでありそれ自身が水内で“転相”され
た逆相油中水エマルジョンのかたち、或いは合成による逆相油中水エマルジョン
を乾燥して得られた粉体の、ポリマ／リットルで約５グラムの水溶液のかたちの
いずれかで導入され、このエマルジョン或いは水溶液はパルプ或いは凝集すべき
サスペンジョンに導入される以前に剪断され、その導入量は繊維サスペンジョン
の乾燥重量に対する活性材料（ポリマ）の重量で１millあたり0.03〜１の割合（
0.03〜1％oすなわち30〜1000 g/t）、好ましくは１millあたり0.15〜0.5すなわ
ち150〜500 g/tである。

【００２６】ポリマの合成によるエマルジョンが直接利用されるときには、当業者により周
知な方法で、この油中水ポリマエマルジョンは水中で希釈されて５〜10ｇ/ｌ、
好ましくは５ｇ/ｌ近くのオーダーのポリマ含有量とされ、つまりはこの希釈に
より“転相”されて溶液を形成し、これが本発明によりパルプへの導入以前に剪
断される。

【００２７】本発明によれば、剪断された“転相”エマルジョンの利用が好ましいが、以下
の実施形態３ではエマルジョンの乾燥によって得られた粉体の剪断溶液について
の結果はそれと同等なものであることを示している。

【００２８】製紙に関連する従来技術の技法によれば、凝集すなわち保持剤とパルプの繊維
塊との間にかなり大きなサイズの凝集物が形成され、これらは次いで剪断されて
、引用文献においてより小さくまたより結合力の強いと言われている凝集物を形
成する。

【００２９】さらに、二重システムタイプの従来技術のシステムはカチオンポリマの添加と
、副保持剤すなわちベントナイトもしくはカオリンの添加との間における強力な
剪断の利用を必要としている。このタイプのシステムは“微粒化（microparticu
late）”として区分できる。

【００３０】従来技術の“二重”システムはベントナイトの添加を伴う線状ポリマ、或いは
コロイド状シリカの添加を伴う分枝ポリアクリルアミド或いはスターチからなっ
ており、後者の成分は極めて高価である。

【００３１】これらのプロセスの周知の改良は本出願人の名義によるフランス国特許第95 13
051号に記載されており、同特許は線状もしくは分枝ポリアクリルアミドタイプ
のポリマとカオリンとに基づく二重システムに関するものであり、ここでカオリ
ンはベントナイトの欠点を有しない非膨潤クレーであり、好ましい実施形態にお
いてカオリンは前処理されている。

【００３２】一方、本発明によれば、架橋され、好ましくは逆相油中水エマルジョンのかた
ちで、パルプへの導入の前に剪断される主保持剤が利用され、これによって、繊
維塊を含む大きな凝集物の剪断を経ることなく直接微小凝集物がもたらされる。

【００３３】本発明によれば、なんらかの理論による限定を意図するものではないが、本出
願人は実際上、ポリマがパルプの繊維塊に注入される前にポリマ自身に強力な剪
断が行われる結果として、微小凝集（microflocculation）が直接生じるという
見解を有しており、これは大きな凝集物（繊維塊を含む）のサイズを小さくする
こととは全く異なる（また予期し得ない）プロセスであり、これは紙もしくはボ
ール紙シートの特性における予想外の改良を生じるものである。

【００３４】繊維塊内への導入以前における逆相エマルジョン（或いはこのエマルジョンを
乾燥することによって得られた粉体の溶液）での架橋されたかたちの選択と、パ
ルプのその間の剪断を全く伴わない、その後の副保持剤の添加との組合せによっ
て、製紙用途において充填材や微粒子の保持のために、これまでと比べものにな
らないほどのレベルの性能に到達することができる。

【００３５】（コ）ポリマの調製に利用されるモノマは非イオン性のものであり得るが、一
般的にはこのポリマを形成するのに利用されるモノマのうちの少なくともいくつ
かはイオン性のものである。これらのモノマは通常はモノエチレン(monoethylen
ic)不飽和を有するモノマ、しばしばアリルモノマ、一般にはビニルモノマであ
る。これらは全般的にアリルもしくはメタクリルモノマである。

【００３６】適当な非イオン性モノマとしてはアクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニ
ルメチルアセトアミド（N-vinyl methyl aceamide）或いはホルムアミド、酢酸
ビニル、ビニルピロリドン(vinylpyrolidone)、メチルメタクリレート、或いは
その他のアクリルエステル又はエチレン不飽和を有するその他のエステル、さら
に又はスチレンやアクリロニトリルのような水に不溶なその他のビニルモノマの
メタクリレートが有る。

【００３７】適当なアニオンモノマとしては例えばアクリレートナトリウム（sodium acryl
ate）、メタクリリレートナトリウム（sodium methacrylate）、イタコネート
ナトリウム（sodium itaconate）、スルホン酸２−アクリルアミド−２−メチル
プロパン（2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate）(AMPS)、スルホプロピル
アクリレート（sulfopropylacrylate）、スルホプロピルメタクリレート（sulfo
propylmethacrylate）或いはこれらの重合可能なスルホン酸或いはカルボキシ酸
の水に可溶な形態が有る。ビニルスルホネートナトリウム（sodium vinylsulfon
ate）或いはアリルスルホネート（allylsulfonate）さらにはスルホメチルアク
リルアミド（sulfomethyl acrylamide）を利用することもできる。

【００３８】適当なカチオンモノマとしてはアクリル酸及びメタクリル酸ジアルキルアミノ
アルキル（dialkylaminoalkyl acrylate and methacrylates）、特にアクリル酸
ジアルキルアミノエチル（dialkylaminoethyl acrylate）、及びこれらの酸塩或
いはそれらの四級化物(products of quaterinization)、さらにはジアルキルア
ミノアルキルアルキルアクリルアミド或いは−メタクリルアミド（dialkylamino
alkylalkylacrylamides or -methacrylamides）、及びこれらの酸塩及び四級化
物(products of quaterinization)、例えば塩化メタクリルアミドプロピル・ト
リメチルアンモニウム（methacrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride
）や四級化ジアルキルアミノメチルアクリルアミド（quaterinized dialkylamin
omethylacrylamides）のようなマンニッヒ生成物が有る。問題としているアルキ
ルグループは一般にＣ₁−Ｃ₄アルキル群のものである。

【００３９】モノマは例えば欧州特許第0 172 723号に記載されているような或る疎水性グ
ループのものを含むこともでき、これは或る場合にはアリルエーテルモノマが好
ましい。

【００４０】簡略化のため、ここで使用する用語“（コ）ポリアクリルアミド”は、当業者
によく知られているこれらのモノマのあらゆる組合せを意味するものとする。

【００４１】実用においては、架橋（コ）ポリアクリルアミドは、様々な酸や四級化剤(qua
terinizing agents)によって四級化(quaterinized)され或いは塩化されたジメチ
ルアミノエチルアクリレート（dimethylaminoethyl acrylate）（ADAME）、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート(dimechylaminoethyl methacrylate)(MADAME)
、さらには塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アルキル或いはアリル、ジメチル硫
酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム(diallyldiemthylammonium chloride)（
DADMAC）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム(acrylamidopro
pyltrimethylammonium chloride)（APTAC）及び塩化メタクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウム(methacrylamidopripyltrimethylammonium chloride)（
MAPTAC）からなる群から選択されたアクリルアミド及び不飽和カチオンエチレン
系モノマのカチオンコポリマであるのが有利である。

【００４２】逆相エマルジョン（コ）ポリマを合成するためのプロセスは当業者に周知であ
る。この分野について読者は上記の特許を参照されたい。

【００４３】このコポリマは二重結合、アルデヒド結合或いはエポキシ結合からなる群から
選択される少なくとも２つの試薬群を有する化合物によって構成された架橋剤に
よりまた周知の方法で架橋される。これらの化合物は周知であり、例えば文献、
欧州特許公開公報第0 374 458号に記載されている（本出願人による文献、フラ
ンス国特許公開公報第2 589 145号も参照されたい）。

【００４４】周知のように、架橋ポリマは三次元で広範囲に広がる群或いは分枝を鎖状分枝
内に有しているポリマであり、無限の分子量を有する実際上不溶の物質に至るも
のであり、大きな分子量を有するこのタイプの架橋ポリマは例えば欧州特許第0
202 780号もしくは欧州特許第0 201 237号に記載されているように凝集剤として
周知のものである。なおこれらの特許における教示は同じである。

【００４５】架橋は好ましくは重合の間（或いはその後）に、例えば反対のイオンを有する
２つの可溶性ポリマの反応により、或いはホルムアルデヒドや多価金属化合物に
対する反応によって実施される。架橋はしばしば重合の間に架橋剤を添加するこ
とによって実施され、この方法は本発明において好ましいこと明瞭である。架橋
を伴うこのような重合プロセスは周知である。

【００４６】採用しうる架橋剤としては、多価金属塩、ホルムアルデヒド、グリオキサール
のようなイオン系架橋剤、さらには好ましくは、モノマと共重合する共有結合架
橋剤が有り、このモノマには好ましくは水溶性ポリマの架橋に古くから用いられ
ているタイプのジエチレン不飽和を有するモノマ（例えばポリエチレングリコー
ルＰＥＧのジアクリレートのようなジアクリレートエステル系のようなもの）、
或いはポリエチレン不飽和を有するモノマ、特にメチレンビスアクリルアミド(m
ethylenebisacrylamide)（MBA）が有るが、その他の周知のいかなるアクリル系
架橋剤でも良い。

【００４７】実用上の架橋剤はメチレンビスアクリルアミド（MBA）であり、モノマの1,000
,000モルに対して５〜２００モル、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０
もしくは２０の割合で導入される。

【００４８】導入すべき架橋ポリアクリルアミドの量は乾燥パルプ１ｔに対して１millあた
り0.03と１の間（0.03％oと１％oとの間）、すなわち３０と1000ｇとの間（30
と1000 g/tの間）、好ましくは乾燥パルプの量の1 millあたり0.15と0.5（％o）
の間、すなわち150〜500 g/tであり、量が 0.03％o よりも少ない場合には大き
な保持は得られなかったし、また同様に、量が 1％oを越えるとそれに比例した
ような改良は見られなかったが、序文で述べた文献、欧州特許公開公報第0 017
353号及び欧州特許第0 235 893号に記載された線状カチオンポリアクリルアミド
とは異なって、シートに保持されない過剰のポリマの閉回路内における再循環に
よる逆分散の影響は見られなかった。

【００４９】上記のように、本発明の改良を達成するには架橋ポリマを逆相エマルジョンの
かたちに調製することが重要である。

【００５０】このアプローチは上記の欧州特許第0 574 335号において否定されており、そ
こでは、分枝ポリマをエマルジョンで利用した場合、これらのエマルジョンに不
可欠な界面活性剤の存在によって紙の製造の際における泡の形成が促進されて最
終的な紙の物理的特性にばらつき（紙内のエマルジョンの油相部分を保有する箇
所における吸収性の変化）が出るということが指摘されている。

【００５１】従って、製紙用途においては、油分が明らかに高いような逆相油中水エマルジ
ョンを考慮に入れることは自明ではなかった。

【００５２】さらに、本願の出願日において未公開のフランス国特許出願には、分枝ポリマ
のフィールドに留まり、架橋ポリマのフィールドには至らないことが重要である
ことが示唆されており、そしてまた、架橋エマルジョンが製紙において何らかの
特有の利点をもたらすということは知られていないことが示唆されている。

【００５３】本願の出願日において未公開のもう一つのフランス国特許出願では、逆相エマ
ルジョン或いは溶液のかたちでしかも導入以前に剪断される架橋ポリマが利用さ
れているが、単なる補助保持剤として利用されているだけである。

【００５４】モンモリナイト系の“スメクティック(smectique)膨潤クレー”としても知ら
れているベントナイトは周知のものであり、ここで詳細に説明する必要はないで
あろうが、この化合物は微小結晶（microcrystallites）から形成されており、
これらは水を保持できる高いカチオン交換能を有する表面部位を備えている（例
えば、上記文献、欧州特許第0 017 353号に対応する文献、米国特許第4 305 781
号及びフランス国特許公開公報第2 283 102号を参照されたい）。以下の実施形
態では乾燥状態での密度が９００kg/m³、膨潤能が４０ml/g、カチオン交換能が
８５meq/100g、そして平均サイズが＜７５ミクロンの市販のベントナイト、ＣＰ
Ｂ１が利用された。利用はこのベントナイトに限定されるものではない。上記の
ように、副保持剤としてカオリンを利用することも可能である。

【００５５】セミソディックベントナイト（semisodic bentnite (bentonite semi-sodique
)）を利用して、これをヘッドボックスのすぐ上流側に、繊維サスペンジョンの
乾燥重量の0.1〜0.5パーセント(0.1〜0.5％)の割合で導入するのが好ましい。

【００５６】充填材としては、カオリン、ＧＣＣすなわち粉砕炭酸カルシウム、沈降炭酸カ
ルシウムすなわちＰＣＣ等を利用することができる。

【００５７】本発明によれば、逆相エマルジョンのかたちに調製された架橋保持剤は、合成
エマルジョンのかたち（上記のように“転相”されたもの）で直接か、或いは上
記のエマルジョンを乾燥することで得られた粉体の溶液のかたちかのいずれかで
利用され、このエマルジョン或いは溶液は凝集されるべきパルプへの注入もしく
は導入の前に剪断されて、繊維塊を含む大きな凝集物の剪断を経ることなく直接
微小凝集物（microflocs）になる。

【００５８】本発明によれば、なんらかの理論による限定を意図するものではないが、本出
願人は実際上、ポリマがパルプの繊維塊に注入される前にポリマ自身に強力な剪
断が行われる結果として、微小凝集（microflocculation）が直接生じるという
見解を有しており、これは大きな凝集物（繊維塊を含む）のサイズを小さくして
より結合力のある凝集物にすることとは全く異なるプロセスであり、これは紙も
しくはボール紙シートの特性における予想外の改良を生じるものである。

【００５９】米国特許第4,753,710号（“HYDROCOL”(商標名)）の教示とは逆に、この文献
において記載されたフローライン条件での剪断（すなわちパルプの剪断）によっ
て本発明の結果に導かれるようなことは絶対にないことに注目されたい。

【００６０】例えば、“ファンポンプ”形式のポンプ内におけるパルプの剪断では期待でき
るような結果は生じない。この分野については読者は上記の例を参照されたい。

【００６１】一方、本発明によれば、紙やボール紙のシートの製造に関連する用途に対して
は、紙パルプすなわち繊維塊内へのその凝集に先立つ架橋ポリマの導入以前に強
力な剪断を行い、ポリマ（主保持剤）の導入とベントナイトもしくはカオリン（
二重システムにおける副保持剤）との間におけるパルプの剪断が介入しないとい
うことが必須であることが分かった。

【００６２】当業者は以下の２つのシリーズの例Ａ及びＢを精査することによって、本発明
による方法により、製紙業者が“介入的”剪断（すなわち主保持剤と副保持剤の
添加の間におけるパルプの剪断）の制限から完全に自由となり得ることを当業者
であれば理解できるであろう。この種の介入的剪断は、従来ではそのうちのいく
つかは相反するものであるとして知られていたところの、紙の様々な特性、特に
保持性、排水性及び地合（formation）の間の妥協点を得たいと望む場合に、”H
YDROCOL”(商標名)システムでは必須のものであった。しかしながら、同じ例で
は、パルプへの導入の前に剪断された生成物に対して行われたテストにおいて介
在的剪断がなされた場合には紙の特性に大きな劣化はないということが示されて
いる。従って、本発明は主としてパルプの剪断なしのプロセスにばかりでなく、
既存の設備による制限によって考慮され或いは課されるような介入的剪断を含む
プロセスにも関するものである。得られる特性はこのような介入的剪断がないほ
うが良好ではあるが、既存の設備の理由で剪断ポリマの注入ポイントを紙の製造
業者が自由に選択できない場合には、紙の製造業者はその装置を変更する必要な
く本発明によってもたらされる優れた特性組からの利益を受けることができる。
紙用途において繊維塊の剪断が（すなわち剪断されたポリマの添加の後に）行わ
れた場合の比較例Ａ／Ｂが以下に示されており、得られた結果は依然として全体
として受け入れられるものである。このような可能性や見出された事柄組が本書
で“任意的”剪断と称するものである。

【００６３】本発明の変形例によれば、また上記で指摘したように、（水中で“転相”され
た）ポリマの逆相エマルジョン、或いは周知の乾燥技法によりエマルジョンから
得られた粉体すらも利用することができ、これは水に再溶解し剪断されてエマル
ジョンと同様に利用されるものであり、上記の周知の乾燥技法としては例えば“
噴霧乾燥”、溶液沈降或いは集合（ＰＥＧ）及び粉砕（この主題については例え
ば米国特許第5,696,228号、国際特許公開公報WO 97/48 775号（米国特許出願番
号第08/668,288号）、国際特許公開公報WO 97/48 750号、国際特許公開公報WO 9
7/48 732号、国際特許公開公報WO 97/34 945号、国際特許公開公報WO 96/10 589
号、米国特許第5,346,986号及び5,684,107号、欧州特許第0 412 388号、欧州特
許第0 238 050号、米国特許第4,873,299号、欧州特許第0 742 231号、国際特許
公開公報WO 90/08 789号或いは欧州特許第0 224 923号のような従来技術も参照
されたい）が有り、粉体は水に再溶解されて剪断され、そしてエマルジョンと同
様に利用される。

【００６４】この変形例の方法は、本発明による乾燥生成物はエマルジョンとほぼ同様に挙
動するため、非常に興味深いものであり、つまりこの変形例は水性相やゲルのか
たち或いは溶液での直接の重合によっては必ずしも調製できないエマルジョンの
利点を有する乾燥生成物を利用するための方法を提供するものである。

【００６５】しかしながら、本発明によれば、架橋ポリマの逆相エマルジョン（水中で5-10
g/lの溶液に転相されたもの）を、勿論パルプへの注入に先だって剪断して、利
用するのが好ましい。

【００６６】なんらかの理論による限定を意図するものではないが、本出願人はこれはカチ
オン電荷が解放されないという事実によるものであるという見解を有している。

【００６７】本発明に従って、１リットルあたり3-5〜10-15 gのオーダー、好ましくは5及
び10 g/l、の活性材料（すなわちポリマ）濃度のポリマエマルジョンを”ウルト
ラ・タラックス（Ultra Turrax）” (商標名)として知られる器具ピース内で例
えば10,000rpmで、或いは”モウリネックス（Moulinex）” (商標名)タイプの家
庭用ミキサー内で、15-30秒及び2-5分の間の継続期間ほぼ同程度の回転速度で実
験室的剪断テストを行うことができる。

【００６８】産業界には例えば高圧再循環ポンプやタービンのような、本発明の実施に適し
た既存の設備が有るが、これらは文献、欧州特許第0 201 237号の理論例には言
及されていない。

【００６９】当業者であれば、上記の例に限らず、以下に説明するように適当な値まで希釈
されたポリマエマルジョンの強力な剪断の実施を可能とするあらゆる設備を当然
知っているであろう。

【００７０】紙やボール紙等のためのパルプの製造の一般さらには周知の添加剤、充填材等
のリストについては米国特許第4,753,710号を参照するのが当業者に役に立つで
あろう。

【００７１】本発明によれば、当業者の範囲での最適化を用いることで、４０〜５０％のイ
オン回復（ionic regain）（欧州特許第0 201 237号において規定されたＩＲ）
が得られ、これは少なくとも６０もしくは７０％に達し得、さらには１００％よ
りも遙かに大きな値にまですら達することができる。

【００７２】さらに、この業界において始めて、剪断を紙の或る特性が他の特性よりも優れ
たものとなるように調節すること、例えば保持性を地合（formation）や排水性
よりも僅かに高めること或いはその逆、或いは以下の実施形態を読むことによっ
て理解されるであろうあらゆる様々な組合せを得ることが可能となる。

【００７３】本発明による保持剤の一般的な投入量は、処理すべき繊維材料の１トンあたり
活性剤（ポリマ）が約100〜500 gになるような量である。

【００７４】本発明によれば１〜３のような低い固有粘度i.v.を有するポリマを利用するこ
とができ、これは本発明による剪断の適用の後には3-7もしくは8のような高い固
有粘度を有するようになる。

【００７５】さらに、本発明によるシステムは高価なものではなく、結果として、凝集物の
剪断を伴う線状もしくは架橋単一生成物システムや、２つの保持剤またさらには
凝集物剪断による“二重システム”のあらゆる利点を組み合わせたものとなって
いる。

【００７６】本発明に従って剪断された逆相エマルジョン（或いは再溶解粉体の溶液）での
架橋ポリマは紙パルプ（すなわち凝集されるべき繊維塊）内に注入されすなわち
導入され、この紙パルプは当業者の経験に従って多かれ少なかれ希釈されて、一
般には希釈紙パルプすなわち“薄い紙料（thin stock）”となり、これはセルロ
ース繊維や有り得る充填材及び紙の製造に一般的に利用されている様々な添加剤
のような固形分を約１．５％迄希釈したパルプである。

【００７７】次いで、ベントナイト或いは好ましくは前処理されたカオリンのような副保持
剤が何ら介入的剪断を行うことなく、或いは“任意の”介入的剪断を伴ってパル
プ内に添加され、この“任意の”介入的剪断は、実施上は逆相エマルジョン（或
いは再溶解ポリマの溶液）での未剪断ポリマのパルプへの導入の後５及び３０秒
の間、好ましくは１０〜２０秒の間であるのが好ましいが、おそらくは５分迄の
間で行われる。

【００７８】以下の実施形態は本発明を説明するものではあるがその範囲を限定するもので
はない。図１及び図２は表（Ｉ）及び（II）に対応するヒストグラムを示すものである。略語は以下の意味を有するものである。テストコラム＝利用されるポリマ生成物のタイプ％＝保持剤／乾燥パルプの％でのテストコラムの保持剤の投入量灰分％＝灰分の重量％（充填材保持量） DXF＝ＣＳＦ(カナダ規格フリーネス(Canadian Standard Freeness))に従った
排水性ここで、Ｘは“第１のパス”の測定を示すものである。地合（formation）の尺度：１優良（均質）２良好（ほぼ均質）３平均的（曇り有り(cloudy)）４不可（ふわふわ(fleecy)状態）５最悪（まだら(mottled)状態）

【００７９】実施形態１逆相エマルジョンのかたちの架橋ポリマ（PF 455 B）の製造合成されるべきエマルジョンの有機相の成分を反応器Ａ内で雰囲気温度にて混
合する。ａ）有機相 − 252gのExxsol D100 − 18gのSpan 80 − ４gのHypermer 2296 ｂ）製造すべきエマルジョンの水性相をビーカＢ内において混合により調製す
る。 − 385gの50%のアクリルアミド − 73gの塩化エチルアクリレートトリメチルアンモニウム(ethyl acrylate t
rimethyl ammonium chloride)（80%） − 268gの水 − 0.5gの0.25%のメチレンビスアクリルアミド（methylenebisacrylamide） − 0.75mlの50gl^-1の臭化ナトリウム − 0.29mlの200g1^-1のVersendex

【００８０】Ｂの内容物を撹拌下でＡと混合する。これらの相の混合の後、エマルジョンを
ミキサ内で１分間剪断して逆相エマルジョンをつくる。次いでこのエマルジョン
を窒素バブリングで脱泡し、その２０分後に異性重亜硫酸塩（metabisulfite）
を徐々に加えて、重合を開始させる。

【００８１】反応が終了したら“バーンアウト(burn out)”（残留モノマを排除するための
重亜硫酸塩或いは異性重亜硫酸塩による処理）を実行して、自由モノマ成分を減
少させる。

【００８２】次いでエマルジョンに反転界面活性剤を導入して、水性相のポリマを解放する
。２〜２．４％のエトキシル化アルコールを導入する必要が有る。上記ポリマの
標準的なブルックフィールド粘度は１．８cps（1Mの食塩水溶液中0.1%で、25゜
Ｃ、６０rpmで測定した粘度）である。

【００８３】 UL粘度についての結果は以下のとおりである。実施形態１の表

【表１】 (*): 次亜リン酸ナトリウム、転移剤 (1): ％でのイオン回復IR (2)：％での固有粘度回復IVR EM140CT: 架橋剤を含まない非常に大きな分子量の標準的なエマルジョン

【００８４】線状生成物は剪断によるいかなるイオン回復RIも示さず、それらの固有粘度IV
は減少している（IVR値の２つはマイナスである）。

【００８５】架橋生成物は高いイオン回復と非常に高いIV回復とを示した。

【００８６】イオン回復と固有粘度回復の定義イオン回復IR ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙｘ１００ここでＸ： meq/gでの剪断後のイオン性Ｙ： meq/gでの剪断前のイオン性固有粘度回復IVR ＝（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ２ｘ１００ここでＶ１：ｄｌ／ｇでの剪断後の固有粘度Ｖ２：ｄｌ／ｇでの剪断前の固有粘度

【００８７】上記のエマルジョンのいくつかは紙技術センター（Centre Technique du Papi
er）における自動シート形成機において保持及び排水の効率の検討の対象となる
。

【００８８】エマルジョンをテストするための手順利用したパルプ混合物、７０％の漂白硬材クラフトＫＦ１０％の漂白軟材クラフトＫＲ２０％の機械パルプＰＭ２０％の天然炭酸カルシウム２％のアルキルケトンダイマエマルジョンを含む中性媒体内でサイジング

【００８９】利用したパルプは1.5％の濃度まで希釈された。2.24乾燥グラムのパルプ或い
は150％のパルプ149グラムがサンプルとして取り出されて、清浄な水で0.4％迄
希釈された。

【００９０】 560 mlの分量が（標準的な）自動シート成形機のプレキシガラスシリンダ(ple
xiglass cylinder)に導入され、シーケンスが２つの手順Ａ及びＢに従って開始
された。

【００９１】手順Ａ（パルプの150rpmで５０秒間の強力な剪断） − t = 0 s 1500rpmでの撹拌の開始（強力剪断） − ｔ= 10 s ポリマの添加（架橋生成物を利用する場合の本発明による剪
断状態において） − t = 60 s 1000 rpmへの自動減速及び必要によりベントナイトを添加 − ｔ= 75 s 撹拌の停止、ワイヤ下における真空でのシート形成、それに続く白水の再生

【００９２】手順Ｂ（パルプの１０秒間の簡単なかき混ぜ） − t = 0 s 800rpmで与えられる撹拌の開始（非強力剪断） − ｔ= 10 s ポリマの添加（架橋生成物を利用する場合の本発明による剪
断状態において） − t = 20 s 必要により依然として800rpmで、ベントナイトを添加、 − ｔ= 30 s 撹拌の停止、ワイヤ下における真空でのシート形成、それに続く白水の再生

【００９３】次いで以下の操作が実施された。 − ワイヤ下での水の混濁度の測定 − ワイヤ下での再生水を用いた新しいシートのための厚い紙料のブレーカー
の希釈 − いわゆる１番目のパスシートの乾燥 − いわゆる２番目のパスシートを製造するための新しい手順の開始３番目のパスの後にテスト物が交換される。

【００９４】以下の分析が次いで行われる。 − ワイヤ下における水中サスペンジョン内の物質の測定（TAPPI規格：T 656
cm/83） − シート内の灰分の測定（TAPPI規格：T 211 om-93） − コロイド状物質の中和状態を知るために、繊維が沈積して３０分後の混濁
度の測定 − カナダ規格フリーネスを用いたパルプの排水性の度合の測定（CFS; TAPPI
規格 T 227 om-94）

【００９５】結果についてのコメント：実施形態１については以下の比較の表（Ｉ）を参照
されたい。表（Ｉ）において、テストが２つの手順（Ａ）及び（Ｂ）に従って、様々な生
成物について行われた。

【００９６】実施形態３は上記米国特許第’710号の”HYDROCOL”(商標名)技法（線状ポリ
マ）に類似の線状ポリマに対応している。その結果は従って米国特許第’710号
の技法に対応するテスト７に類似している。同様にテスト２と６とは互いに匹敵
しうるものである（ベントナイトなしでの線状ポリマ）。

【００９７】テスト３，７及び２，６の精査によりベントナイトによって有利な性能レベル
がもたらされることが確認できる。

【００９８】テスト５はパルプへの注入以前に剪断された、したがって本発明による、架橋
ポリマエマルジョンに相当するものであり、排水性（ＣＳＦカナダ規格フリーネ
ス）の点において極めて有利な性能をもたらし、しかも優れた地合（他の匹敵す
るテストについては２であるのに対して１の指標）を有している。

【００９９】当業者が知っているのは、排水性がうまく増加した場合には地合に悪影響が及
ぶということであるので、これは全く驚くべきことである。一方、本発明によれ
ば地合は影響されない。

【０１００】また、ワイヤ下における水の清浄度は著しく改善されている。134-159（”HYD
ROCOL”(商標名)の場合）とは対照的な122の非常に低い混濁度に注目されたい。

【０１０１】つまり、驚くべきことに、注入以前に剪断された（線状よりはむしろ）架橋ポ
リマを利用することによって、”HYDROCOL”(商標名)システムと比較して著しい
改良が得られ、一方で、製造業者をポリマ及びベントナイトの２つの添加の間に
おけるパルプの剪断による規制から自由とするのである。

【０１０２】テスト８〜１３は米国特許第’710号とは対照的に、２つの添加の間における
パルプの剪断を排除する試みをなそうとする場合に得られる効果を実証している
。”HYDROCOL”(商標名)の背景においては、パルプを剪断することが重要である
ことが理解できるであろう。パルプを剪断しない場合には非常に高い凝集度が得
られるが、地合がその影響を受ける（指標４もしくは５）ので、利用できなくな
る。

【０１０３】テスト５（Ａ）（パルプの剪断）をテスト１１（Ｂ）（パルプの剪断を伴わな
い同じようなテスト）とを比較すれば、本発明（１１）が排水特性を改善すると
ともに良好な混濁度をもたらし、一方で地合は優良なままである（指標１よりも
むしろ２）ことが理解されるであろう。

【０１０４】最後に、テスト１１（本発明、強く架橋）をテスト７（”HYDROCOL”(商標名)
、線状）と比較すると、本発明によるプロセスは地合が同じ（指標２）で排水性
を著しく改良する（458に対して512）、すなわち＋３４％とするものであり、こ
の地合は急激に減少することが予測されるものであるから、これは全く驚くべき
ことであり、また混濁度も改良（175に対して104）され、充填材保持性（％灰分
Ｘ＝第１パスにおける灰分％）も改良（90.4に対して100）されていることが理
解されるであろう。

【０１０５】実施形態２ EM 240 BDタイプのエマルジョンのかたちに基づく架橋塩化エチルアクリレート
トリメチルアンモニウムの製造合成されるべきエマルジョンの有機相の成分を反応器Ａ内で雰囲気温度にて混
合する。ａ）有機相 − 266gの”Exxsol D100” (商標名) − 18gの”Span 80” (商標名) − 6gの”Hypermer 2296” (商標名) ｂ）製造すべきエマルジョンの水性相をビーカＢ内において混合により調製す
る。 − 438gの50%のアクリルアミド − 186.5gの塩化エチルアクリレートトリメチルアンモニウム（80%） − 85gの水 − 0.31mlの6g/lのメチレンビスアクリルアミド − 1.50mlの50g/lの臭化ナトリウム − 0.2４mlの200g/lのVersendex − PH: 4

【０１０６】Ｂの内容物を撹拌下でＡと混合する。これらの相の混合の後、エマルジョンを
ミキサ内で１分間剪断して逆相エマルジョンをつくる。

【０１０７】次いでこのエマルジョンを窒素バブリングで脱泡し、その２０分後に異性重亜
硫酸塩を徐々に加えて、重合を開始させる。

【０１０８】反応が終了したら“バーンアウト(burn out)”を実行して、自由モノマ成分を
減少させる。

【０１０９】次いでエマルジョンに反転界面活性剤を導入して、水性相のポリマを解放する
。

【０１１０】実施形態２の表

【表２】

【０１１１】エマルジョンをテストするための手順（実施形態１のものと同じ手順）

【０１１２】結果についてのコメント：実施形態２については以下の比較の表（II）を参照
されたい。実施形態２によって実施形態１と同じようなタイプの結論が導き出される。

【０１１３】本発明によれば、地合は優良レベル２に保たれた。排水性、充填材保持性及び
第１パス保持性は著しく改善された。

【０１１４】ベントナイトを用いた”HYDROCOL”(商標名)タイプの線状生成物(15)について
のシリーズＡ及びシリーズＢのテストを比較すると、パルプの剪断が無い場合に
は地合は２からひどい値５へと低下し、一方、パルプの剪断が有る場合には地合
は指標２のままである。結果として、”HYDROCOL”(商標名)タイプに匹敵する線
状生成物については、パルプの剪断は不可欠である。

【０１１５】一方、本発明による架橋生成物については、テスト１７と２１とを比較すれば
、パルプの剪断なしで排水性が改善され、さらにはワイヤ上の充填材保持性（灰
分％）及び第１パスの保持性（保持性％、Ｘ）は依然として保たれているという
ことが理解されるであろう。パルプの剪断を伴うと、保持性や混濁度と同じよう
に明らかに僅かに減少するが、地合は非常に良好なレベル（指標２）に維持され
る。従って、本発明によれば、剪断された架橋ポリマの添加とベントナイトの添
加との間にパルプを剪断しないことは全く好ましいことではあるが、介入的剪断
を行なった場合でも依然として良好な特性の組合せが得られる。

【０１１６】従って、本発明はポリマの注入ポイントを自由に選択できないような設備を含
むあらゆる既存の製紙設備に適用できるものである。

【０１１７】さらに、本発明はシートの非常に良好な地合に関するもう一つの重要な利点を
もたらすものである。周知のように、地合とは均質性等のような紙の品質を示す
ものである。

【０１１８】この利点は本発明に従って剪断された保持剤により生じる微小凝集（microflo
cculation）に貢献する。

【０１１９】実施形態３再溶解粉体のかたちのポリマ（SD 455 B）の製造実施形態１と同じようにして逆相エマルジョンの生成物PF 455 Gを調製する。

【０１２０】この逆相エマルジョンを周知の噴霧乾燥技法によって乾燥して、白い粉体を得
、これを１リットルにつきポリマ５ｇになるまで水で再溶解する。

【０１２１】この溶液は、次いで、実施形態１における逆相エマルジョンPF 455 B（勿論剪
断前に水で転相されたもの）の剪断の場合と同じ条件下で、上記したように”ウ
ルトラ・タラックス（Ultra Turrax）” (商標名)内で剪断される。

【０１２２】実施形態３の表

【表３】 SD 455 B: 逆相エマルジョンPF 455 Bを乾燥することにより得られた粉体の
溶液 EM 140 CT: 架橋剤を含まない、非常に大きな分子量の標準的エマルジョン

【０１２３】結果についてのコメント、実施形態３については比較の表（III）を参照され
たい。表（III）の精査によって、エマルジョンPF 455 Gを噴霧乾燥することによっ
て得られた粉体を１リットルあたりポリマ５ｇで水中に溶解することによって得
られ、注入前に剪断された溶液SD 455 Bは剪断されたエマルジョンそれ自身と同
様に挙動することが示される。

【０１２４】本発明はまた逆相（すなわち油中水）エマルジョン（水で転相されたもの）の
かたち或いはこのエマルジョンを乾燥して得られた粉体の剪断された溶液のかた
ちの、剪断された架橋ポリアクリルアミド（或いはさらに一般的には架橋アクリ
ル（コ）ポリマ）のみからなり、或いはこれを有する上記のような新規の保持剤
にも関し、さらには本発明による保持剤を利用し或いは上記の本発明の方法を利
用した紙、ボール紙等のシートの製造方法やそれによって得られるシートにも関
する。

【表Ｉ】

【表II】

【表III】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態１の結果を示すヒストグラムである。

【図２】実施形態２の結果を示すヒストグラムである。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１２月２７日（２０００．１２．２７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4L055 AA02 AA03 AC01 AC06 AG27 AG34 AG71 AG73 AG89 AH01 AH18 AH49 EA24 EA29 EA32 FA12 FA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル系ポリマとベントナイトもしくはあり得れば処理さ
れたカオリンとをそれぞれ主保持剤及び副保持剤とする二重システムを利用する
形式の改良された保持及び排水特性を有する紙、ボール紙等のシートの製造方法
であって、サスベンジョンすなわち凝集すべき繊維塊すなわち紙パルプに、ａ）主保持剤としての（コ）ポリアクリルアミド、該（コ）ポリアクリルアミ
ドは架橋されて、（水で“転相”された）逆相すなわち油中水エマルジョンのか
たち、或いは逆相エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液で存
在し、前記エマルジョンあるいは溶液は繊維塊への導入あるいは注入に先立って
剪断されたものである；ｂ）そして副保持剤（いわゆる“微粒化（microparticulate）”タイプの“二
重システム）；を添加する操作を有し、ｃ）ａ）及びｂ）の添加の間におけるパルプの強力な剪断を行う段階がないか
、或いはａ）及びｂ）の添加の間におけるパルプの“任意の”剪断を行なう、ことを特徴とする方法。
【請求項２】アクリル系ポリマとベントナイトもしくはあり得れば処理さ
れたカオリンとをそれぞれ主保持剤及び副保持剤とする二重システムを利用する
形式の改良された保持及び排水特性を有する紙、ボール紙等のシートの製造方法
であって、サスベンジョンすなわち凝集すべき繊維塊すなわち紙パルプに、ａ）主保持剤としての（コ）ポリアクリルアミド、該（コ）ポリアクリルアミ
ドは架橋されて、（水で“転相”された）逆相すなわち油中水エマルジョンのか
たち、或いは逆相エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液で存
在し、前記エマルジョンあるいは溶液は繊維塊への導入あるいは注入に先立って
剪断されたものである；ｂ）そして副保持剤（いわゆる“微粒化（microparticulate）”タイプの“二
重システム）；を添加する操作を有し、ｃ）ａ）及びｂ）の添加の間におけるパルプの強力な剪断を行う段階がない、ことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】前記（コ）ポリマを調製するのに非イオン性モノマから選択
されたモノマが利用されることを特徴とする、請求項１もしくは２のいずれかの
紙、ボール紙等のシートの製造方法。
【請求項４】前記ポリマを形成するのに利用されるモノマの少なくともい
くつかはイオン性であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの紙、ボー
ル紙等のシートの製造方法。
【請求項５】前記モノマはモノエチレン（monoethylenic）不飽和を有す
るモノマ、或いはアリルモノマ、或いはビニルモノマ、特にアクリル或いはメタ
クリルモノマであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの紙、ボール紙
等のシートの製造方法。
【請求項６】（水で“転相”された）逆相エマルジョンのかたち、或いは
合成逆相エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液のかたちの前
記アクリル（コ）ポリマは、ペーパーパルプの繊維サスペンジョンの乾燥重量の
うち、重量で１millあたり0.03〜1（0.03〜1 ％o)、好ましくは、1 millあたり0
.15〜0.5（0.15〜0.5％o）、すなわち30〜1000g/t、好ましくは150〜500g/tで導
入されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】逆相エマルジョンに調製された前記架橋アクリル（コ）ポリ
マは、様々な酸や四級化剤（quaterinizing agents）によって四級化(quaterini
zed)され或いは塩化されたジメチルアミノエチルアクリレート（ADAME）、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート(MADAME)、さらには塩化ベンジル、塩化メチル
、塩化アルキル或いはアリル、ジメチル硫酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウ
ム（DADMAC）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（APTAC）
及び塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（MAPTAC）からなる
群から選択されたアクリルアミド及び不飽和カチオンエチレン系モノマのカチオ
ンコポリマであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】逆相エマルジョンに調製された前記架橋アクリル（コ）ポリ
マは、アクリルアミド及び塩化エチルアクリレートトリメチルアンモニウムのコ
ポリマであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】逆相エマルジョンに調製された前記架橋アクリル（コ）ポリ
マは、二重結合、アルデヒド結合或いはエポキシ結合からなる群から選択された
少なくとも２つの試薬群を有する多官能化合物によって構成された架橋剤によっ
て架橋されるものであり、利用できる該架橋剤には多価金属塩、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサールのようなイオン系架橋剤、或いはモノマと共重合する共有結
合架橋剤が含まれ、このモノマは好ましくはジエチレン不飽和を有するモノマ（
ポリエチレングリコールＰＥＧのジアクリレートのようなジアクリレートエステ
ル系のようなもの）、或いはポリエチレン不飽和を有するモノマ、特にメチレン
ビスアクリルアミド(methylenebisacrylamide)（MBA）であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれかの方法。
【請求項１０】逆相エマルジョンでの前記架橋アクリル（コ）ポリマは、
メチレンビスアクリルアミド（MBA）によって構成される架橋剤によって架橋さ
れることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの方法。
【請求項１１】前記MBAはモノマで1,000,000モルあたり５〜２００モル、
好ましくは５〜５０モル、さらに好ましくは１０もしくは２０モルの濃度で導入
されることを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】前記副保持剤はベントナイトであることを特徴とする請求
項１〜９のいずれかの方法。
【請求項１３】ベントナイトはセミソディックベントナイト（bentonite
semi-sodique）であり、繊維サスペンジョンの乾燥重量の0.1〜0.5パーセント(0
.1〜0.5％)の割合で利用されることを特徴とする請求項１２の方法。
【請求項１４】充填材を含む利用されるパルプは希釈され、その後前記ポ
リマが主保持剤として添加され、次いでベントナイトが副保持剤として添加され
ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかの方法。
【請求項１５】水で“転相”された逆相油中水エマルジョンで或いはエマ
ルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液で導入される架橋ポリアク
リルアミド（もしくはさらに一般的には架橋アクリル（コ）ポリマ）の量は乾燥
パルプのうち0.03及び１％oの間、もしくはトンあたり30及び1000ｇ（30及び1,0
00g/t）の間であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかの方法。
【請求項１６】水で“転相”された逆相油中水エマルジョンで或いはエマ
ルジョンを乾燥することによって得られた粉体の溶液で導入される架橋ポリアク
リルアミド（もしくはさらに一般的には架橋アクリル（コ）ポリマ）の量は0.15
及び0.5％oの間（もしくは150及び500g/tの間）であることを特徴とする請求項
１〜１５のいずれかの方法。
【請求項１７】副保持剤としてのベントナイトはポリ電解質(polyelectro
lyte)で前処理され得るカオリンで置き換えられることを特徴とする請求項１２
〜１６のいずれかの方法。
【請求項１８】水で“転相”された逆相エマルジョンのかたち或いはこの
エマルジョンを乾燥して得られた粉体の溶液のかたちの、剪断された架橋ポリマ
が、希釈されたペーパーパルプ（すなわち凝集すべき繊維塊）すなわち、“薄い
紙料（thin stock）”すなわちセルロース繊維や有り得る充填材や製紙において
一般的な様々な添加剤のような固形分が約1.5％まで希釈されたパルプに導入さ
れ、副保持剤としてベントナイト或いは好ましくは前処理されたカオリンがポリ
マの導入の後５及び３０秒の間、好ましくは約１０〜２０秒の間、或いは約５分
に至るまでに添加されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかの方法。
【請求項１９】（水で“転相”された）逆相エマルジョンのポリマの剪断
、或いは合成逆相エマルジョンを乾燥して得られた粉体を水に再溶解して得られ
た溶液の剪断は、パルプへの注入の前に、ポリマエマルジョンが１リットルあた
り3-5〜10-15 gのオーダー、好ましくは5及び10 g/lの間の活性材料（すなわち
ポリマ）濃度で、”ウルトラ・タラックス（Ultra Turrax）” (商標名)装置内
で例えば10,000rpmで、或いは”モウリネックス（Moulinex）” (商標名）タイ
プの家庭用ミキサー内で、15-30秒及び2-5分の間の継続期間ほぼ同程度の回転速
度で行われることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかの紙、ボール紙その他
のシートの製造方法。
【請求項２０】剪断が高圧再循環ポンプ或いはタービン内で行われることを
特徴とする請求項１〜１９のいずれかの紙、ボール紙その他のシートの製造方法
。
【請求項２１】本発明による保持剤の投入が処理すべき繊維材料の１トンあ
たりの活性材料（ポリマ）が約100〜500gになるように行われることを特徴とす
る請求項１〜２０のいずれかの紙、ボール紙その他のシートの製造方法。
【請求項２２】利用されるポリマが１〜３のような低い固有粘度i.v.を有し
、剪断の適用の後には3-7もしくは8のような高い固有粘度になることを特徴とす
る請求項１〜２１のいずれかの紙、ボール紙その他のシートの製造方法。
【請求項２３】水で“転相”された逆相エマルジョン或いは合成エマルジョ
ンの乾燥粉体の溶液のパルプへの注入前の剪断によって、４０〜５０％のイオン
回復IR（ionic regain）が得られ、これは少なくとも６０もしくは７０％に達し
得、さらには１００％よりも遙かに大きな値にまですら達することができ、イオン回復IR ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙｘ１００であり、ここでＸ： meq/gでの剪断後のイオン性Ｙ： meq/gでの剪断前のイオン性であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかの紙、ボール紙その他のシ
ートの製造方法。
【請求項２４】（水で転送された）逆相（すなわち水中油）エマルジョン
での、或いは前記エマルジョンを乾燥することによって得られた粉体の剪断溶液
での剪断された架橋ポリアクリルアミド（或いはより一般的には架橋アクリル（
コ）ポリマ）を有することを特徴とする、紙、ボール紙等のシートを製造するた
めの新規な保持剤。
【請求項２５】架橋剤は二重結合、アルデヒド結合或いはエポキシ結合か
らなる群から選択された少なくとも２つの試薬群を有する多官能化合物によって
構成された架橋剤であり、利用できる該架橋剤には多価金属塩、ホルムアルデヒ
ド、グリオキサールのようなイオン系架橋剤、或いはモノマと共重合する共有結
合架橋剤が含まれ、このモノマは好ましくはジエチレン不飽和を有するモノマ（
ポリエチレングリコールＰＥＧのジアクリレートのようなジアクリレートエステ
ル系のようなもの）、或いはポリエチレン不飽和を有するモノマ、特にメチレン
ビスアクリルアミド(methylenebisacrylamide)（MBA）であることを特徴とする
、請求項２４の紙、ボール紙等のシートを製造するための新規な保持剤。
【請求項２６】前記架橋剤はモノマで1,000,000モルあたり５〜２００モ
ル、好ましくは５〜５０モル、さらに好ましくは１０もしくは２０の割合で導入
されることを特徴とする、請求項２４もしくは２５の紙、ボール紙等のシートを
製造するための新規な保持剤。
【請求項２７】前記架橋ポリアクリルアミドは、様々な酸や四級化剤(qua
terinizing agents)によって四級化(quaterinized)され或いは塩化されたジメチ
ルアミノエチルアクリレート（ADAME）、ジメチルアミノエチルメタクリレート(
MADAME)、さらには塩化ベンジル、塩化メチル、塩化アルキル或いはアリル、ジ
メチル硫酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADMAC）、塩化アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウム（APTAC）及び塩化メタクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウム（MAPTAC）からなる群から選択されたアクリルアミド
及び不飽和カチオンエチレン系モノマのカチオンコポリマであることを特徴とす
る請求項２４、２５もしくは２６の紙、ボール紙等のシートを製造するための新
規な保持剤。
【請求項２８】請求項３〜８に記載したものから選択されたモノマが前記
（コ）ポリマの調製に利用されることを特徴とする請求項２７の保持剤。
【請求項２９】前記モノマは疎水性グループのものも含み得ることを特徴
とする請求項２８の保持剤。
【請求項３０】導入できる前記架橋剤特にメチレンビスアクリルアミド（
MBA）の量は、架橋剤／活性材料（ポリマ）で５〜１００ppm、特に架橋剤／活性
材料（ポリマ）で５〜５０ppm、とりわけ架橋剤／活性材料（ポリマ）で２０ppm
であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれかの保持剤。
【請求項３１】前記ポリマは逆相（油中水）エマルジョン重合によって調
製されたものであることを特徴とする請求項２６〜３０のいずれかの保持剤。
【請求項３２】剪断は、ポリマエマルジョンが１リットルあたり3-5〜10-
15 gのオーダー、好ましくは5及び10 g/lの間の活性材料（すなわちポリマ）濃
度で、”ウルトラ・タラックス（Ultra Turrax）“(商標名)装置内で例えば10,0
00rpmで、或いは”モウリネックス（Moulinex）” (商標名)タイプの家庭用ミキ
サー内で、15-30秒及び2-5分の間の継続期間ほぼ同程度の回転速度で、或いは高
圧循環ポンプ或いはタービン内で行われることを特徴とする請求項２６〜３１の
いずれかの保持剤。
【請求項３３】１〜３のような低い固有粘度i.v.を有するポリマを利用する
ものであり、これは剪断の適用の後には3-7もしくは8のような高い固有粘度にな
り、或いは４０〜５０％のイオン回復IR（ionic regain）が得られ、これは少な
くとも６０もしくは７０％に達し得、さらには１００％よりも遙かに大きな値に
まですら達することができ、イオン回復IR ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｙｘ１００であり、ここでＸ： meq/gでの剪断後のイオン性Ｙ： meq/gでの剪断前のイオン性であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかの保持剤。
【請求項３４】請求項２４〜３３のいずれかの保持剤の利用により、或い
は請求項１〜２３のいずれかによる方法の利用により得られることを特徴とする
紙、ボール紙等のシート。