JPH08508795A

JPH08508795A - 紙の製造法

Info

Publication number: JPH08508795A
Application number: JP7520470A
Authority: JP
Inventors: ストツクウエル，ジヨン・オリバー
Original assignee: アライド・コロイズ・リミテツド
Priority date: 1994-02-04
Filing date: 1995-02-06
Publication date: 1996-09-17
Also published as: BR9505837A; NO953935D0; PL310978A1; ZA95923B; PH31656A; DK0695385T3; EP0695385A1; GB9402169D0; CA2159592A1; NZ279257A; WO1995021295A1; US5733414A; CA2159592C; DE69517474T2; PL180183B1; DE69517474D1; MX9504151A; FI954676A0; AU701218B2; ATE193915T1

Abstract

(57)【要約】セルロース系懸濁液から紙を製造するとき、０．１〜１５モル％の陽イオン性単量体基を含み、ＩＶが少なくとも４ｄｌ／ｇの陽イオン性ポリマーを添加し、次いで実質的に水溶性のホルムアルデヒド縮合物樹脂を添加することによって、歩留まりは向上する。この樹脂は好ましくはフェノールスルホンホルムアルデヒド樹脂である。好ましいフェノールスルホンホルムアルデヒド樹脂は少なくとも７０モル％の反復基がスルホン酸基を含まないジヒドロキシフェニルスルホン基である材料である。

Description

【発明の詳細な説明】紙の製造法セルロース系懸濁液を形成し、懸濁液に歩留まり系を添加し、スクリーンを通して懸濁液を水切りしてシートを形成し、従来の方法でシートを乾燥して所望の紙を製造することを含む工程によって紙を製造し、それを板紙とし得ることは標準的なやり方である。歩留まり系は繊維及び／又は填料の歩留まりを向上させるために水切り前に懸濁液に添加する。歩留まり系はポリマーを単独で添加することから成り得、その場合ポリマーは普通高分子量の合成ポリマーであり、又、歩留まり系は種々の歩留まり助剤を順次添加することを含み得る。高分子量ポリマー又は他の歩留まり助剤を添加する前に、低分子量の陽イオンポリマーを例えば湿潤紙力増強用樹脂又はピッチ調整添加剤として添加することは知られている。このようなポリマーの分子量は一般的に低すぎて歩留まり向上に使用できない。一般的な歩留まり系は、例えば１０〜３０ｍｏｌ％の陽イオン単量体を含有するエチレン性不飽和単量体から形成される高分子量（例えば４ｄｌ／ｇを越える極限粘度数の）陽イオン性ポリマーの使用を含む。高分子量非イオン性ポリマー又は高分子量陰イオン性ポリマーが使用される歩留まり系も知られている。水溶性のエチレン性不飽和単量体から形成されるポリマーを使用する既知の歩留まり系には一連のパルプによい結果を与え得るものがある。例えば陽イオンポリマーに次いで膨潤クレーを使用するＨｙｄｒｏｃｏｌ（商標）法（ＥＰ−Ａ− ２３５８９３号参照）は多くの紙料に歩留まり及び水切りの好結果を与える。しかしベントナイト又は他の膨潤クレーを操作及び供給する必要があることは不便なこともあり、特によい地合いが必要とされるとき、より原価効率のよい処理が望ましい紙料もある。フェノールもしくはナフトール硫黄樹脂、又はフェノールもしくはナフトールホルムアルデヒド樹脂、次にポリエチレンオキシドを使用することが米国特許第４，０７０，２３６号に記載されている。フェノールホルムアルデヒド樹脂には実例となる市販品があり、好ましい製品はホルムアルデヒドをｍ−キシレンスルホン酸及びジヒドロキシジフェニルスルホンと縮合させることによって形成されることが述べられている。前述の市販品は合成なめし剤と記載されている。フェノールホルムアルデヒド樹脂を製造するのに使用するモルの割合は記載されていないが、市販のなめし剤はおそらく、ポリマーに反復基を約半分提供するようなスルホン量を使用して製造されたと信じられる。比較的汚れたセルロース系懸濁液（つまり陽イオン要求量の高い懸濁液）に水溶性のフェノールホルムアルデヒド樹脂次にポリエチレンオキシドを含む歩留まり系が商用的に使用されることがあったことは既知である。このような方法が有益な結果を生じた例もあるが、それらの商用的適用性は非常に限定されていることが判明した。広範囲の紙料に最大限活用する機会を与え、紙製造者の歩留まり系選択肢を広げることになるので全く新しいタイプの歩留まり系を提供することは望ましいであろう。また汚れた紙料を含む種々の紙料に対して歩留まり、水切り及び地合いをうまく組み合わせて与え得るような系を提供することも望ましいであろう。操作しやすい原価効率のよい物質を使用し、好ましくはベントナイト又は他の膨潤クレーを必要としない系を提供することは望ましいであろう。発明によれば、紙の製造法は、セルロース系懸濁液を形成すること、懸濁液中で陽イオンであり０．１〜１５モル％の（潜在的陽イオン性を含む）陽イオン性単量体を含む水溶性のエチレン性不飽和単量体ブレンドから形成されるポリマーであり、極限粘度数が少なくとも４ｄｌ／ｇである水溶性の陽イオン性歩留まり助剤を懸濁液に添加し、次にホルムアルデヒドと１つ以上の芳香族ヒドロキシル化合物及び／又は芳香族スルホン酸化合物との実質的に可溶性の縮合物を添加すること、スクリーンを通して懸濁液を水切りしてシートを形成すること並びにシートを乾燥することを含む。吸収される陽イオン性ポリマーとホルムアルデヒド縮合物との間にある型の錯体が形成され、いくつかの例では陽イオン性ポリマーの陽イオン量が特定の紙料のｐＨ及びホルムアルデヒド縮合物に適切であるような懸濁液ｐＨのときに縮合物の溶液を陽イオン性ポリマーの溶液に添加すると、ゼラチン状の性状が得られると信じられる。ホルムアルデヒド縮合物はホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸及び任意のフェノール性材料との縮合物であり得る。好ましくはホルムアルデヒドとフェノール性化合物（例えばフェノール自身）、及び任意のホルムアルデヒドと縮合し得る芳香族スルホン酸、例えばフェノールスルホン酸との縮合物であり得る。芳香族化合物１モルに対するホルムアルデヒドの量は好ましくは０．７〜１．２モル、より好ましくは０．８〜０．９５ないし１モルである。発明に使用する好ましいホルムアルデヒド縮合物は式 −ＣＨ₂−Ｘ− ［式中、％はモルをベースとして、（ａ）Ｘ基の１０〜１００％はジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基であり、（ｂ）Ｘ基の０〜９０％はヒドロキシフェニルスルホン酸基（つまり少なくとも１つのヒドロキシ置換フェニル環及び少なくとも１つのスルホン酸基を含む基）及びナフタレンスルホン酸基から選択され、及び（ｃ）Ｘ基の０〜１０％は他の芳香族基である］の反復単位から本質的に構成されるフェノールスルホン−ホルムアルデヒド樹脂（ＰＳＲ樹脂）である。基（ａ）の量は普通少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６５％又は少なくとも７０％である。１００％であり得るが、約９５％以下、７５ないし８０％〜９５％が好ましいことが多い。基（ｂ）の量は０であり得るが、普通は樹脂の溶解度を向上させるために少なくとも約５％含有することが望ましい。普通は６０％以下であるが、特に基（ｂ）が基（ａ）でもあるときは、より多くの量を使用し得る。基（ｂ）の量はしばしば５〜３５％、好ましくは５〜２５％の範囲である。基（ｃ）は普通ＰＳＲの性能に貢献しないのでそれらの量は普通低く、０であることが多い。全ての基（ｂ）がナフタレンスルホン酸基であり得るが、普通は少なくとも半分好ましくは全ての基（ｂ）がヒドロキシフェニルスルホン酸基である。ヒドロキシフェニルスルホン酸基及び／又はナフタレンスルホン酸基を（ｂ）として使用する代わりに、ホルムアルデヒド縮合物に縮合され得る他の芳香族スルホン酸基を使用することができる。このような他の基には例えばｍ−キシレンスルホン酸のような置換フェニルスルホン酸が包含されるが、これらは普通あまり好ましくない。任意の基（ｃ）は普通ヒドロキシフェニル基であり、最も普通にはフェノール又は置換フェノールである。基（ｂ）のいくつか又は全てがスルホン酸で置換されるジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基であるとき、これらの基は基（ａ）としても計算されるであろう。好ましくは少なくとも基（ａ）の半分、普通は４分の３、最も好ましくは全ての基（ａ）がスルホン酸基を含まない。好ましいＰＳＲ樹脂には４０〜９５％（普通５０〜９５％、最も好ましくは７０ないし７５％〜９０ないし９５％）の、スルホン酸基を含まないジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基、５〜６０％（普通５ないし１０％〜２５ないし３０％）の、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基を含まないヒドロキシフェニルスルホン酸基及び０〜１０％の他のヒドロキシルフェニル基が包含される。ＰＳＲ樹脂のメチレン結合基は普通フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位であり、適切なＰＳＲ樹脂は以下の反復基を有すると表すことができる。（式中、ＲはＳＯ₃Ｈで、ｘは０．１〜１．０、ｙは０〜０．９、ｚは０〜０．１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるｘは普通０．５〜０．９５の範囲である。好ましくは少なくとも０．７、普通は少なくとも０．７５ないし０．８である。０．９以下であることが多い。ｙは普通０．０５〜０．６である。０．２５ないし０．３以下であることが多い。少なくとも０．１であることが多い。基は全て例示したように、各メチレン結合がフェノール性ヒドロキシルに対してオルト位にあり、メチレン結合同士はメタ位にあるように配置してもよい。しかし、これは本質的なことではなく、メチレン結合は各芳香族環の任意の好都合な位置に結合させてよい。特に、一方のメチレン結合が一方のフェニル環にあり、他方のメチレン結合が他方の環にあるように、ヒドロキシフェニルスルホン基のいくつか又は全てが２つのフェニル環に続くメチレン結合を有することが好ましい。以下で述べるように、種々の環は任意で置換してもよく、普通フェノール性ヒドロキシル基に対してパラ位にスルホン基及びＲ基を有してもよい。好ましい化合物は上記に示した式［式中、ｘは０．７５〜０．９５、ｙは０．０５〜０．２５（好ましくは０．０５〜０．２）、ｚは０〜０．１（好ましくは０）及びＲはＳＯ₃Ｈである］を有する。これらの新しい化合物は（特に本発明の方法においては）紙の製造における歩留まり助剤として及びカーペット汚染遮断剤として（例えば米国特許第４，６８０，２１２号参照）使用される。特定的なスルホン酸基量によって、高分子量と溶解度との特に適切な組み合わせに対して化合物が容易に製造されることが可能になる。新しい化合物の分子量は好ましくは、新しい化合物が以下に記載の、特に２００ｃｐを越える溶液粘度を有するようなものである。スルホン酸基は、所望の溶解度及び使用条件によって遊離酸もしくは水溶性の（普通アルカリ金属）塩又はそのブレンドした形でもよい。ＰＳＲ樹脂はアルカリ触媒の存在下で、選択されたフェノール性材料又は該材料のブレンド１モルをホルムアルデヒドと縮合させることによって製造してもよい。ホルムアルデヒドの量は（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の１モルにつき普通少なくとも０．７モル、一般的には少なくとも０．８モル、最も好ましくは少なくとも０．９モルである。ホルムアルデヒド量が増加するにつれて反応速度は増加して、反応の調整はより難しくなるので、一般的にはホルムアルデヒド量は化学量論的量を大幅に越えないものであるべきである。例えば一般的には１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。約０．９〜１モル、好ましくは約０．９５モルのホルムアルデヒドで最良の結果が得られる。一般的に使用されるフェノール性材料は（Ａ）ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、（Ｂ）フェノールスルホン酸及びスルホン化ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン（及び場合によりナフタレンスルホン酸）から選択されたスルホン酸並びに（Ｃ）ａ：ｂの重量比が所望の比の基（ａ）：基（ｂ）を与えるよう選択されている、ａ又はｂ以外の０〜１０％のフェノールから構成されている。縮合物を任意で０〜１０重量％の（ｃ）を含むスルホン（ａ）のみから製造することもできるが、普通は比が２５：１〜１：１０の範囲にある。一般的には比は２０：１〜１：１．５の範囲にあり、２０：１〜１：１、しばしば１０：１〜２：１ないし３：１の範囲にあるとき一般的に最もよい結果が得られる。成分（Ａ）はスルホン酸基を含まない。一般的には成分（Ｂ）の少なくとも５０重量％がジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基を含まないのが好ましく、好ましくは全ての成分（Ｂ）がフェノールスルホン酸から提供される。他のフェノール性材料（Ｃ）は包含され得るが一般的には省略される。好ましいＰＳＲ樹脂は（一般的には約０．９〜１モルの量の）ホルムアルデヒドを、スルホン酸基を含まない、９５〜４０重量部（好ましくは９５〜８０ないし７５重量部）のジ（ヒドロキシフェニル）スルホンと５〜６０（好ましくは５〜２５ないし３０）重量部のフェノールスルホン酸とのブレンド１モルと縮合させることによって製造される。ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンは一般的に、各フェニル環がスルホン基に対してパラ位でヒドロキシに置換されている対称な化合物であるが、使用し得るこのタイプの他の化合物にはヒドロキシの一方又は両方がスルホン基に対してオルト又はメタ位にあるもの及び環の他の場所に非干渉（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）置換基があるものが包含される。ヒドロキシフェニルスルホン酸は一般的にフェニルのヒドロキシル基をスルホン酸基に対してパラ位に有するが、使用し得るこのタイプの他の化合物にはスルホン酸基がヒドロキシル基に対してオルト又はメタ位にあるもの及び環のほかの場所に他の非干渉置換基があるものが包含される。包含され得る他のフェニルは未置換フェニル及び非干渉基に置換されたフェニルである。任意のフェニル環に包含され得る典型的な非干渉基には、例えばメチルのようなアルキル基が包含される。縮合物の分子量は好ましくは、縮合物のスルホン酸基の完全なナトリウム塩の４０％水溶液の溶液粘度が、２０ｒｐｍ及び２０℃でスピンドル１を使用するブルックフィールド粘度計で測定すると少なくとも５０ｃｐ、一般的には少なくとも２００ｃｐで典型的には１０００ｃｐ以上までのものである。フェノールスルホン酸分を有する適切なＰＳＲ樹脂はＡｌｌｉｅｄＣｏｌｌｏｉｄｓＬｉｍｉｔｅｄからＡｌｃｏｆｉｘＳＸ及びＡｌｇｕａｒｄＮＳの商標で市販されている。好ましい新規の化合物は上記のとおりに合成することができる。陽イオン性ポリマーは水溶性であるべきで、好ましくは陽イオン性歩留まり助剤に典型的な高い溶解度を有するポリマーを提供するような条件下で架橋剤なしで形成される実質的に直鎖のポリマーである。しかしＥＰ−Ａ−２０２７８０に記載されたように、例えば高分子量の逆相エマルジョンポリマーの製造において５〜５０ｐｐｍのポリエチレン性不飽和架橋剤を使用するために所望によりポリマーは部分的に不溶性であってもよい。陽イオン性ポリマーはＭｕｔｅｋ又は他の適切な粒子電荷検出器（ＰａｒｔｉｃｌｅＣｈａｒｇｅＤｅｔｅｃｔｏｒ）によって測定すると懸濁液中で陽イオンになるはずである。陽イオン性基の総割合は極めて低くなければならず、そうでなければ満足な結果は得られない。普通１０モル％未満、普通７モル％未満である。（潜在的な陰イオン性を含む）陰イオン性基は包含され得る。それらが遊離酸の形態（つまり、潜在的に陰イオン性）である場合はポリマーの陽イオン性を弱めないが、懸濁液中でイオン化形である場合イオン化した陰イオン性基のモル量は普通、（ポリマーが主として陽イオン性ポリマーとして働くように）陽イオン性単量体の量より少なくとも１モル％少ないべきである。単量体ブレンドの残りは非イオン性である。任意の慣用の水溶性エチレン性不飽和非イオン性単量体を使用することができ、アクリルアミドが最も一般的なものである。好ましいポリマーは０．１〜１５モル％の陽イオン性単量体を９９．９〜７０（しばしば９９．９〜８５）モル％の非イオン性単量体及び０〜２０（しばしば０〜１４．９）モル％の陰イオン性単量体と共重合化することによって形成される。好ましくはイオン化した又は遊離酸の陰イオン性基の量が陽イオン性単量体の量より少なくとも１モル％少なく、約１ないし２モル％以下である。陽イオン性単量体の量は普通少なくとも０．５モル％で７モル％未満、好ましくは６モル％未満である。非イオン性単量体は好ましくは任意で極微量のアクリル酸ナトリウムで汚染されたアクリルアミドであるが、他の水溶性エチレン性不飽和単量体を使用し得る。陰イオン性単量体は水溶性のエチレン性不飽和カルボン酸又はスルホン酸単量体、普通はアクリル酸（又はアルカリ金属塩もしくは他の水溶性の塩）であり得る。陽イオン性単量体は好ましくは酸付加塩もしくは第四アンモニウム塩として又は潜在的に陽イオン性の遊離塩基としてのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、或いはジアリルジアルキル第四単量体である。好ましい陽イオン性単量体は酸付加塩又は第四アンモニウム塩の形の塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドである。しかし、懸濁液のなかには、ポリマーを遊離塩基として提供して懸濁液中で塩の形に変換することができるものがある。陽イオン性ポリマーの極限粘度は一般的には６ｄｌ／ｇより大きい、例えば７〜１２ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度は緩衝されたＩＮＮａＣｌ中、２５℃で浮遊レベル粘度計によって測定する。セルロース系懸濁液に添加される高分子量陽イオン性ポリマーの量は普通少なくとも２５ｇ／ｔ、普通は少なくとも１００ｇ／ｔ（つまり乾量ベースで１トンに対するグラム数）である。一般的には前記量が２００ｇ／ｔより大きい、しばしば５００ｇ／ｔより大きいとき最良の結果が得られる。一般的に前記量が２，０００ｇ／ｔより大きい必要はない。縮合物の量はしばしば５００〜３０００ｇ／ｔの範囲にある。陽イオン性ポリマー：ホルムアルデヒド縮合物の乾重量比は４：１〜１：１０、好ましくは少なくとも２：１、一般的には少なくとも１：１である。１：６程度でもあり得るが、一般的には１：３より大きい必要はない。陽イオン性ポリマーは好ましくはホルムアルデヒド縮合物の溶液を添加する前にセルロース系懸濁液に添加する。陽イオン性ポリマーは例えば粉末又は逆相エマルジョンとして最初にユーザーに提供され得る。慣用法、例えば最初にそれを希釈水溶液（例えば０．０１〜３重量％のポリマー）に変換してその溶液を懸濁液に添加することによって、懸濁液に添加することができる。陽イオン性ポリマーをセルロース系懸濁液に添加すると、普通可視的なフロキュレーションが生じ、最初に形成されるフロックは陰イオン性ポリマーを添加する前により小さなフロックに破壊され得る。最初のフロックは陰イオン性ポリマーが添加される地点へ流れる際懸濁液中の乱流によってより小さなフロックに破壊され得るか又は、陽イオン性ポリマーとホルムアルデヒド縮合物の投与地点の間にポンプ又はセントリスクリーンのような計画的な剪断段階（ｄｅｌｉｂｅｒａｔｅｓｈｅａｒｓｔａｇｅ）を適用することによって破壊され得る。高分子量、少装填量の陽イオン性ポリマーの使用は、ポリマー鎖を懸濁液中のセルロース繊維（及び存在するならば填料）上に吸収させるために必要とされると考えられる。陽イオン性ポリマー分子の暴露部分はより嵩高の、より短鎖長の縮合ポリマー分子に暴露され、イオン又は水素結合されると考えられる。それによってこれらは不溶化し、Ｈｙｄｒｏｃｏｌ法で膨潤クレーを添加することによって得られる効果とやや似た過剰凝固（ｓｕｐｅｒｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）効果を与えると考えられる。しかし上記の方法は（フロックを剪断することなしに）膨潤クレーを使用するとき得られるようなより小さなフロック構造を生じるので非常によい地合いを生じる。前記工程は広範囲のセルロース系懸濁液に使用することができる。懸濁液は清浄でも汚れていることもあり得る（つまりそれらは陽イオン要求量（ｃａｔｉｏｎｉｃｄｅｍａｎｄ）が低いことも高いこともあり得る。）。それらは填料配合でも填料未配合でもよい。定義した歩留まり系を使用することは、懸濁液が比較的汚くリグニン及び陰イオン性のゴミを含むときに価値がある。汚れた懸濁液は、砕木、熱機械パルプ、脱インクパルプ及び再生パルプから選択されるパルプのような汚れたパルプを、例えば乾量で少なくとも２５％、普通少なくとも５０％と多量包含することによって汚れていることがあり得る。現在多くの製紙工場は白水を大量にリサイクルしながら部分的又は全体的に密閉方式で操業しており、その場合、懸濁液が未漂白又は漂白の広葉樹又は針葉樹パルプのような清浄なパルプから全体的または主に製造されているとしても比較的汚れていることがあるので、本発明はこれらの密閉工場で価値がある。典型的な汚れた懸濁液は少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｌ、普通少なくとも０．１、最も普通には少なくとも０．０３ｍｅｑ／ｌ及び例えば０．６ｍｅｑ／ｌ以下の陽イオン要求量を有する。本明細書で陽イオン要求量は、ＭｕｔｅｋＰＣＤ０２計器を使用して誘導電流の電位を測定するとき電荷０を得るように懸濁液に滴定しなければならないような、極限粘度約１ｄｌ／ｇの塩化ポリジアリルジメチルアンモニウムホモポリマー（ＰＯＬＹＤＡＤＭＡＣ）の量である。本発明はまた、清浄／又はかなり清浄であり得る任意の慣用の懸濁液の処理にも適用し得るし、新聞用紙、ティッシュ、上級紙及び（板紙を含む）他の等級の紙を包含する広範囲の紙を製造するのに使用し得る。典型的な清浄な懸濁液は未漂白及び／又は漂白の広葉樹又は針葉樹パルプから製造され、陽イオン要求量が低い（０．１未満、普通０．０５ｍｅｑ／ｌ未満）。懸濁液は例えば（懸濁液の乾量ベースで）約５％ないし１０重量％以下の填料を含む、実質的には填料未配合でもよいし、又は填料配合でもよい。いくつか又は全ての填料は、いくつか又は全ての懸濁液が脱インクパルプ又は損紙から誘導される結果として添加され得る。填料配合懸濁液は、懸濁液の乾量ベースで典型的には１０〜６０重量％の量で無機填料を計画的に添加することによって製造する。歩留まり助剤の添加前に、例えば乾燥又は湿潤強力樹脂として使用されるようなベントナイト、陽イオン性でんぷん、低分子量陽イオン性ポリマー及び他のポリマーのような慣用の添加剤を懸濁液に添加してもよい。所望の程度の不溶化又は他の相互反応が生じるように懸濁液のｐＨによって陽イオン性ポリマーのイオン量及び縮合物の溶解度（例えばスルホン酸基の割合）を選択することは望ましいであろう。このように選択すると、例えばｐＨ４〜６のような酸性懸濁液において、それより高い又はアルカリ性ｐＨ値を有する懸濁液と同様によい結果を得ることができる。発明の以下の例では、５００ｍｌの紙料をＢｒｉｔｔジャーで１０００ｒｐｍで撹拌し、最初の歩留まり助剤を溶液として添加し、懸濁液を３０秒間撹拌し、次いで第二の成分を溶液として添加して３０秒間撹拌した。次いで処理した懸濁液５００ｍｌを７５μｍのフィルターを通してろ過した。最初の３０ｍｌを廃棄し、次の１００ｍｌの固体量を記録し、歩留まり％を示すのに使用した。このように製造した懸濁液上で、改良ＳｃｈｏｐｐｅｒＲｉｅｇｌｅｒ試験によって水切れ時間を測定する。Ａは重量比５０：５０のｐ−ｄｉ（ヒドロキシルフェニル）スルホンとｐ−フェノールスルホン酸とともにホルムアルデヒドから形成されるＰＳＲである。Ｂは同じだが重量比７０：３０の材料から形成されるＰＳＲである。Ａ¹は同様の生成物だが６０：４０の比を有する。Ｂ¹は同様の生成物だが８０：２０の比を有する。Ｂ¹¹はＢと同様の生成物だがより高分子量を有する。Ｃは同じだが重量比９０：１０の材料から形成されるＰＳＲである。Ｄは（ＭｕｔｅｋＰＣＤ０２によって測定し、ポリＤＡＤＭＡＣに対して滴定した）ＩＶ１０〜１２ｄｌ／ｇ、陽イオン性の装填量３．５重量％を有する、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートＭｅＣｌ第四塩との共重合体である。Ｅは同じ単量体の共重合体であるが陽イオン装填量６％、ＩＶ＝１１．６である。Ｆは同じ単量体の共重合体で、陽イオン装填量６％、ＩＶ＝１５．５である。Ｇは同じ単量体の共重合体で、陽イオン装填量１％、ＩＶ＝１０．７である。Ｈは同じ単量体の共重合体で、陽イオン装填量３％、ＩＶ＝１１．６である。Ｉは同じ単量体の共重合体で、陽イオン装填量９重量％、ＩＶ＝１１．５である。Ｊは同じ単量体の共重合体で、陽イオン装填量１０重量％である。実施例１、２及び３のそれぞれに示す表はプレッシャー砕木パルプ工場紙料について得られた水切り時間を示す。これによって陽イオン性ポリマーの後にＰＳＲを添加することによって、得られる水切り時間が著しく向上することが示される。グラフ１と２は１％の砕木紙料の歩留まり値を示す。グラフ１で、１はＤ次いでＢ、２はＢ次いでＤを表す。Ｄは５００ｇ／ｔで適用し、Ｂの投与量を図示する。このグラフはＰＳＲの後に陽イオンを使用するとよい歩留まりが得られるが、この試験では結果が投与量に感受性であることを示す。グラフ１はまた陽イオンの後にＰＳＲを使用すると投与量に感受性でないより良い歩留まりが得られ、比が約１：２のとき最もよい結果が得られることを示す。グラフ２はこの方法の利点を確認するものである。３はＤ次いでＢ（比２：１）、４はＤのみ及び５はＢのみを表す。Ｂ／Ｄ／Ｄ＋Ｂの投与量を図示する。グラフ３は砕木紙料を使用して種々のＰＳＲ樹脂に対する水きり時間を示し、本発明によって著しく速く水切りされることを示す。またスルホン酸基の量を減らすことによって改善され、８０：２０及び９０：１０のとき最もよい結果が得られることを示す。これらの試験でフロックサイズが小さかったことは、シートがよい地合いを有することを示している。Ｄの量は１０００ｇ／ｔで、ＰＳＲの前に添加する。ＰＳＲの投与量は図示した通りである。グラフ４は図示した量のポリマーＢの前にポリマーＥ又はＦを１０００ｇ／ｔで使用してＴＭＰ工場紙料についての水きり値を示す。それは陽イオン性ポリマーのＩＶが増加するにつれて性能が向上し得ることを示す。フロックサイズはまた小さかった。グラフ５は図示した量のＢとともにポリマーＥ、Ｈ、Ｇ又はＩを使用してＴＭＰ工場紙料についての水きり値を示す。それは陽イオン量が９％までは増加するにつれて性能が向上することを示す。フロックサイズはまた小さかった。このように速い水切りと小さく、固いフロックを共に得ること非常に珍しい。これらの結果は、発明の方法によって水切り速度、歩留まり、乾燥速度及び地合いをすばらしく組み合わせ得ることを示す。実施例１実施例２実施例３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロース系懸濁液を形成すること、懸濁液中で陽イオン性であり、かつ０．１〜１５モル％の（潜在的陽イオン性単量体を含む）陽イオン性単量体を含む水溶性のエチレン性不飽和単量体ブレンドから形成されるポリマーであり、極限粘度数が少なくとも４ｄｌ／ｇである水溶性の陽イオン性歩留まり助剤を懸濁液に添加し、次にホルムアルデヒドと１つ以上の芳香族ヒドロキシル化合物及び／又は芳香族スルホン酸化合物との実質的に可溶性の縮合物を添加すること、スクリーンを通して懸濁液を水切りしてシートを形成すること並びにシートを乾燥することを含む紙の製造方法。２．前記ホルムアルデヒド縮合物が式 −ＣＨ₂−Ｘ− ［式中、％はモルをベースとして、（ａ）Ｘ基の１０〜１００％はジ（ヒドロキシフェニル）スルホン基であり、（ｂ）Ｘ基の０〜９０％はヒドロキシフェニルスルホン酸基（つまり少なくとも１つのヒドロキシ置換フェニル環及び少なくとも１つのスルホン酸基を含む基）及びナフタレンスルホン酸基から選択され、及び（ｃ）Ｘ基の０〜１０％は他の芳香族基である］の反復単位から本質的に構成されるフェノールスルホン −ホルムアルデヒド樹脂（ＰＳＲ樹脂）である請求項１に記載の方法。３．前記基（ａ）の量が７０〜９５％、基（ｂ）の量が少なくとも５％である請求項２に記載の方法。４．前記ＰＳＲ樹脂がスルホン酸基を含有しないジヒドロキシフェニルスルホン基、ジヒドロキシフェニルスルホン基を含まないヒドロキシフェニルスルホン酸基及び任意の他のヒドロキシフェニル基から形成される請求項２又は３に記載の方法。５．前記ＰＳＲ樹脂が以下の反復基［式中、ＲはＳＯ₃Ｈ又は化合物（ここでメチレン結合は環の他の位置に置換してもよく、Ｘが０．７〜０．９５、ｙが０．０５〜０．３、ｚが０〜０．１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）である］を有する請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。６．ＲがＳＯ₃Ｈ、ｘが０．７５〜０．９５及びｙが０．０５〜０．２５である請求項５に記載の方法。７．縮合物の完全なナトリウム塩の４０％水溶液の溶液粘度が、２０ｒｐｍ２０ ℃でスピンドル１を使用するブルックフィールド粘度計で測定すると少なくとも２００ｃｐである請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。８．前記陽イオン性ポリマーが０．１〜１５モル％のエチレン性不飽和陽イオン性単量体、９９〜７０モル％のエチレン性不飽和非イオン性単量体及び０〜２０モル％のエチレン性不飽和陰イオン性単量体からなるポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。９．前記陰イオン性単量体が存在する場合、その量は陽イオン性単量体量より少なくとも１モル％少なく、前記陽イオン性単量体量は０．５〜７モル％である請求項７に記載の方法。１０．陽イオン性ポリマー：ホルムアルデヒド縮合物の乾重量比が４：１〜１：１０である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。