JP2002355682A

JP2002355682A - 古紙排水の処理方法

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Publication number: JP2002355682A
Application number: JP2001164447A
Authority: JP
Inventors: Koji Nohara; 野原孝司
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-10
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: JP4553519B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解が短時間で完了する高分子凝集剤を使用
し、溶解成分や懸濁成分が高濃度に存在しても、効率よ
く古紙排水の固液分離を行うことが可能である古紙排水
の処理方法を提供する。【解決手段】古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を
添加、混合した後、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高
分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１
００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニ
オン性あるいは非イオン性水溶性高分子のうち少なくと
も一種を添加して処理することにより達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は古紙排水の処理方法
に関するものであり、詳しく古紙排水に、重縮合系カチ
オン性物質を添加、混合した後、特定な高分子微粒子か
らなる分散液の溶解液を添加、混合し効率よく古紙排水
を処理する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】資源節約が叫ばれ、リサイクル化が重視
される今日、古紙利用の促進が推奨されている。そのた
め古紙処理設備からの排水が増加することにより、排水
処理の負荷は一層増加している。パルプ製造または抄紙
工程から排出される繊維分や填料等の固形分を分離また
は除去する方法としては、凝集法、吸着法、活性汚泥法
などの方法があり、これらを単独または適宜組み合わせ
て処理されている。最も代表的なものは凝集法で、凝集
剤により固形分を凝集させ、凝集物を浮上または沈降さ
せて水から分離する方法である。活性汚泥法による場合
も、その前または後に凝集法を使用することが一般的で
ある。凝集剤を用いて分離された固形分の高いスラリー
は、更に脱水工程で固形分濃度を高めて、焼却または廃
棄されるか、もしくは、他の用途への利用に供される。

【０００３】製紙工場では再生紙の製造にあたり、故紙
を回収してパルプ繊維を解離する。解離したパルプ繊維
からは、繊維中に多量に含有されているインキを除去す
る。脱インキ処理を行い、得られたパルプを洗浄精製し
た後、再び製紙する。脱インキ処理は、通常、機械的処
理と化学的処理を組み合わせてその処理効率を高めてい
る。脱インキ剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、消
石灰などのアルカリ、重炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダなど
の無機塩類、過酸化水素、過酸化ソーダなどの酸化漂白
剤、界面活性剤などが使用される。機械的摩擦処理と化
学的処理が施された故紙パルプの排水中には、故紙中に
含まれていたクレー、二酸化チタン、タルクなどの添加
料、でんぷん、ポリビニールアルコールなどの紙力増強
剤などが混入し、これが沈殿しにくい状態で懸濁してい
る。

【０００４】古紙排水は、従来、一般に硫酸アルミニウ
ムなどの無機凝集剤、ポリアクリルアミドなどの有機高
分子凝集剤を加えて凝集させ、その後、沈殿槽などの分
離機構を使用して懸濁物質と水とに固液分離している。
しかし、上記懸濁物質や溶解物質が存在するため、従来
の処理方法では懸濁物質の凝集効率が低く、凝集に長時
間を要し、かつ微細な懸濁物質がなお排水中に浮遊する
といった欠点を有していた。特開平５−５２４７７号公
報には、無機凝集剤と高分子凝集剤を組み合わせた故紙
排水の処理方法が開示されている。また、特開平１１−
３３５６３号公報には、縮合系ポリアミンとノニオン性
またはカチオン性高分子凝集剤を組み合わせた処理方法
が記載されている。一般に高分子凝集剤は、水溶液、粉
末、油中水型エマルジョンで販売されていたが、水溶
液、粉末は溶解に時間がかかり、油中水型エマルジョン
は溶剤と乳化剤が配合されているので環境への影響が懸
念される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶解
が短時間で完了する高分子凝集剤を使用し、溶解成分や
懸濁成分が高濃度に存在しても、効率よく古紙排水の固
液分離を行うことが可能である古紙排水の処理方法を開
発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行った結果、以下のような発明
に到達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、古紙
排水に、重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、
塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下で
分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散
液からなるカチオン性、両性、アニオン性あるいは非イ
オン性水溶性高分子のうち少なくとも一種を添加して処
理することを特徴とする古紙排水の処理方法である。

【０００７】請求項２の発明は、前記分散液からなるカ
チオン性あるいは両性水溶性高分子が、下記一般式
（１）で表わされるアニオン性単量体０〜２０モル％、
下記一般式（２）及び／又は（３）で表わされるカチオ
ン性ビニル単量体５〜８０モル％およびアクリルアミド
０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記
載の古紙排水の処理方法である。

【化１】Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ２
は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４Ｓ
Ｏ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、ＣＯＮＨ
Ｃ２Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３あるいはＣＯ
Ｏ、Ｙは陽イオン

【化２】Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３の
アルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は
水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるい
はベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素
原子あるいはＮＨ、Ｂは炭素数２〜３のアルキレン基あ
るいはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表
わす

【化３】Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３の
アルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす

【０００８】請求項３の発明は、前記分散液からなるア
ニオン性水溶性高分子が、前記一般式（１）で表わされ
るアニオン性単量体５〜７０モル％とアクリルアミド３
０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記
載の古紙排水の処理方法である。

【０００９】請求項４の発明は、前記分散液からなる非
イオン性水溶性高分子が、ポリアクリルアミドであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法で
ある。

【００１０】請求項５の発明は、前記高分子分散剤が
１．５〜１５ｍｅｑ／ｇのイオン当量値を有する高分子
電解質であることを特徴とする請求項１に記載の古紙排
水の処理方法である。

【００１１】請求項６の発明は、前記塩水溶液を構成す
る塩が、少なくとも一種の多価アニオン性塩を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法
である。

【００１２】請求項７の発明は、前記重縮合系カチオン
性物質が、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポ
リアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物と
エピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする
請求項１に記載の古紙排水の処理方法である。

【００１３】請求項８の発明は、前記脂肪族一価アミン
が、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミンから選択された一種以上であることを特徴とする請
求項１あるいは７に記載の古紙排水の処理方法である。

【００１４】請求項９の発明は、前記脂肪族ポリアミン
が下記一般式（４）で表わされるポリエチレンポリアミ
ンであることを特徴とする請求項１あるいは７〜８に記
載の古紙排水の処理方法である。

【化４】ＮＨ２−（−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−）ｍ−Ｈ一般式（４）ｍは１〜５の整数

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で使用する重縮合系カチオ
ン性物質は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族
ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物
とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価ア
ミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ジエチ
ルアミノエタノ−ルなどである。脂肪族ポリアミンはエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどであ
る。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンであ
る。

【００１６】重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一
価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でもあるい
は二種以上を混合し、エピハロヒドリンと反応させたせ
た生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一
価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成さ
せ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミ
ンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。重縮
合物の分子量としては、数百〜約２００万である。

【００１７】本発明で使用する塩水溶液中で、該塩水溶
液に可溶な高分子分散剤共存下で分散重合法により製造
された粒径１００ｍμ以下の分散液からなるカチオン
性、両性、アニオン性あるいは非イオン性水溶性高分子
は、塩水溶液に単量体を溶解し、高分子分散剤共存下
で、攪拌下しながら、分散重合法により製造することが
できる。使用する水溶性高分子のイオン性としては、カ
チオン性、両性、アニオン性あるいは非イオン性いずれ
でも良い。

【００１８】まずカチオン性あるいは両性水溶性高分子
について説明する。塩水溶液を形成する無機塩は、アル
カリ金属イオンあるいはアンモニウムイオンとハロゲン
化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン、硝酸イオンなど
との塩であるが、好ましくは多価アニオン塩である。す
なわち、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、
燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示するこ
とができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として
用いると好ましい。

【００１９】重合条件は通常、使用する単量体や共重合
モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１０
０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使
用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちら
でも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれで
も重合することが可能である。

【００２０】重合時使用するカチオン性ビニル単量体の
例として、三級アミノ含有単量体は、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ミド、ジアリルメチルアミンあるいはジアリルベンジル
アミンなどが上げられる。

【００２１】また、四級アンモニウム基含有単量体の例
として、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化
ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）ア
クリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、
（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジ
メチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロ
イルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化
物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物あるいはジア
リルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。

【００２２】また、両性水溶性高分子を製造する場合
は、アニオン性単量体を共重合する。使用するアニオン
性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスル
フォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパ
ンスルフォン酸などである。

【００２３】また、他の共重合し得る非イオン性単量体
も共重合することができ、その例としてはメタアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどである。

【００２４】カチオン性あるいは両性水溶性高分子のカ
チオン化度としては、分子中のカチオン性基として５モ
ル％〜１００モル％であり、好ましくは１０モル％〜１
００モル％である。カチオン当量で表わすと約１．０〜
約１０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは約２．４〜約１０
ｍｅｑ／ｇである。古紙排水によっては、両性が有効な
場合があり、その場合のアニオン化度としては、分子中
のアニオン性基として１〜３０モル％であり、好ましく
は５モル％〜２０モル％である。アニオン当量で表わす
と約０〜約４ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは０〜約３．
０ｍｅｑ／ｇである。カチオン化度が５モル％未満で
は、無機物表面電荷の中和には十分ではなく、処理液中
に浮遊粒子を多く残し、透明なうわ澄み液が得られな
い。

【００２５】使用する高分子分散剤としては、イオン性
あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくは
イオン性であり、さらに好ましくはカチオン性である。
まずカチオン性高分子としては、カチオン性単量体であ
る（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物な
どであるが、これらカチオン性単量体と非イオン性単量
体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の
例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−トのなどであるが、アクリルアミド
との共重合体が好ましい。

【００２６】また、非イオン性高分子としては、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラ
クタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、
無水マレイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などア
ミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効で
ある。

【００２７】これらカチオン性高分子分散剤の分子量と
しては、５、０００から２００万、好ましくは５万から
１００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子
量としては、１，０００〜１０万であり、好ましくは
１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイ
オン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体
に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/
１００〜８／１００である。

【００２８】カチオン性あるいは両性水溶性高分子の重
量平均分子量としては、３００万〜２０００万であり、
好ましくは５００万〜１５００万である。排水処理第一
段階では、主として表面電荷の中和であるが、本発明の
重縮合系カチオン性物質を使用することによって粒子同
志の架橋吸着作用も同時に起き、粒子の凝集を助け、フ
ロック成長を促進する。したがって薬品添加量もそれだ
け減少できる。カチオン性あるいは両性水溶性高分子の
作用は、架橋吸着作用が主反応となり、分子りょうが高
いほうが有効である。したがって上記範囲となる。

【００２９】次ぎにアニオン性水溶性高分子について説
明する。本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液
は、アニオン性単量体と非イオン性単量体からなる単量
体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子か
らなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分
子分散液である。使用する酸の単量体としては、メタク
リル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレ
ンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるいは２−アク
リルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などであ
る。

【００３０】共重合する非イオン性単量体は、例えば
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセ
トンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげら
れる。

【００３１】アニオン性水溶性分散液の具体的製造法
は、原料として使用するアニオン性単量体の１０〜２０
モル％を中和し、アクリルアミド２−メチルプロパンス
ルホン酸及び／またはその塩の（共）重合体などを共存
させ、攪拌しながら重合することにより製造できる。分
散剤は、塩水溶液に溶解する非イオン性あるいはイオン
性高分子であり、好ましくはイオン性高分子である。イ
オン性高分子の例としては、アニオン性高分子が好まし
く、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、スチレンスルフォン酸、ビニルスルフォン酸あるい
は２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸
などの単独あるいは共重合体である。また、非イオン性
単量体のアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレ−トのなどの共重合体も使用可能である。さら
に無水マレイン酸／ブテン共重合体の部分アミド化物な
ども使用可能である。

【００３２】非イオン性高分子としては、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム
共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マ
レイン酸／ブテン共重物の完全アミド化物などアミド基
と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。

【００３３】これらカチオン性あるいはアニオン性高分
子分散剤の分子量としては、５、０００から２００万、
好ましくは５万から１００万である。また、非イオン性
高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜１０万で
あり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イ
オン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する
添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であ
り、好ましくは２/１００〜８／１００である

【００３４】使用する塩類としては、カチオン性あるい
は両性水溶性高分子と同様に、ナトリウムやカリウムの
ようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロ
ゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオ
ンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ま
しい。

【００３５】重合条件は通常、カチオン性あるいは両性
水溶性高分子と同様である。使用する単量体や共重合モ
ル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００
℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用
する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらで
も良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも
重合することが可能であるが、レドックス系が特に好ま
しく用いられる。

【００３６】これらアニオン性水溶性高分子の分子量と
しては、３００万〜２０００万であり、好ましくは５０
０万〜１５００万である。アニオン性水溶性高分子は、
第一段階の重縮合系カチオン性物質を添加することによ
って生成した比較的小さなフロックを大きく成長させる
ため添加するので、分子量は高いほうが効果的である。
したがって上記の範囲が好ましい。

【００３７】更にノニオン性水溶性高分子について説明
する。これは前記カチオン性あるいは両性、またはアニ
オン性水溶性高分子と同様な操作によって製造すること
ができる。すなわち、前記塩水溶液中に、イオン性ある
いは非イオン性高分子分散剤を共存させ、ノニオン性単
量体、特にアクリルアミドを溶解させ重合することによ
り製造する。分子量は、同様に３００万〜２０００万、
好ましくは５００万〜１５００万である。作用として
は、アニオン性水溶性高分子と同様である。

【００３８】本発明で使用する分散重合法により製造さ
れた分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液
重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重
合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶
解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アク
リル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル
比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で
０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水
型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合
物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本
発明で使用する分散重合法により製造された分散液から
なるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・
ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もあ
る。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０
モル％を中和するのみであることも一因である。しかし
これらの影響を差し引いても、これだけでは説明できな
い。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出さ
せながら重合していることも原因していると推定される
が、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度
が低いということは、それだけ排水中における分散性が
良く、その結果凝集性能が向上し、効率良く排水処理が
行える。

【００３９】上記重縮合系カチオン性物質の添加量とし
ては、古紙排水の液量に対して０．１〜１００ｐｐｍ、
好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。また、上記高分
子分散液からなる水溶性高分子の添加量としては、古紙
排水の液量に対して高分子純分で０．０５〜５ｐｐｍで
あり、好ましくは０．１〜３ｐｐｍである。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に制約されるものではない。

【００４１】（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウ
ム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリ
ル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇ
を加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇにより
アクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％の
メタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスル
ホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重
合体（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを
添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を
導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３
０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１
重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素
アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で
０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間た
ったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに
６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終
了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１の
アクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であ
り、粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観
察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。
また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製Ｄ
ＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
結果を表１に示す。

【００４２】（合成例２）合成例１と同様にアクリル酸
とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２を合成
した。この試作品の粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であるこ
とが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定
した。結果を表１に示す。

【００４３】（合成例３）攪拌機、還流冷却管、温度計
および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブル
フラスコに脱イオン水：１８１．８ｇ、硫酸アンモニウ
ム６４．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２０．０ｇを
加え、高分子分散剤としてジメチルジアリルアンモニウ
ム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、２２５０ｍ
Ｐａ・ｓ）ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶
液、９７５０ｍＰａ・ｓ）ｇを添加した（それぞれ対単
量体５重量％）。また、重合度調節剤として、フッ化ナ
トリウム０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を加えた。そ
の後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の
温度を３５℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒
素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２
−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１重量％
溶液０．９ｇ（対単量体１５０ｐｐｍ）を添加し重合を
開始させた。反応を３５℃で継続させ７時間後前記開始
剤溶液を０．６ｇ追加し、１５時間で反応を終了した。
この試作品を試作−３とする。この試作−３の分散液粘
度は１８３ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結
果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。結果を
表１に示す。

【００４４】（合成例４）温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルア
ンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭ
ＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）３１．１ｇ、アクリ
ルアミド１７．８ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東
化学製、５０％品）、イオン交換水１０７．２ｇ、硫酸
アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分
散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度
８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度
を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤と
して２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０
％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．１１６％）を添加し
重合を開始させた。別に前記アクリルアミド１４２．１
ｇ、イオン交換水２７．５ｇ、硫酸アンモニウム７３．
３ｇ、硫酸ナトリウム６．７ｇ、分散剤１７．８ｇを混
合した溶液２６７．２ｇを調製した。開始後、１．５時
間この溶液５３．４ｇを添加した。その後１．５時間間
隔でそれぞれ１０６．８ｇ、８０．１ｇおよび２６．７
ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリル
アミドとのモル比は１０：９０である。また開始後４．
５時間で開始剤溶液０．３５ｇを追加した。開始後２０
時間で反応を停止させた。重合後、コロイド滴定法によ
りカチオン当量を、分散液の粘度と重量平均分子量を測
定した。この重合体を試作−４とする。結果を表１に示
す。

【００４５】（合成例５）合成例１と同様な合成方法に
よって、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド：ＤＭＱ：ＡＡＭ＝１０：２０：
７０（モル％）を合成した（試作−５）。結果を表１に
示す。

【００４６】（合成例６）合成例１と同様な合成方法に
よって、ＤＭＱ：ＡＡＣ：ＡＡＭ＝３０：１０：６０
（モル％）を合成した（試作−６）。結果を表１に示
す。

【００４７】（合成例７）温度計、攪拌機、窒素導入
管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械
製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備え
た５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメ
チルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込
んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃
以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間
かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５
時間反応を行い終了した。

【００４８】上記合成例の重縮合物２００ｇを採取し、
し込みエピクロロヒドリンのモル数に対し５モル％のペ
ンタエチレンヘキサミン１３．３ｇを添加した。４０℃
で反応を行い粘性の上昇が認められた時点で塩酸を加え
反応を終了させた。他の合成例と同様にカチオン当量と
分子量を測定した。これを試作−７とする。

【００４９】

【実施例１〜６】製紙工場の古紙製造時に排出される古
紙排水（ｐＨ９．８５、ＴＳ４１２０ｐｐｍ、ＳＳ３２
７０ｐｐｍ、電気伝導度１．８８ｍＳ／ｃｍ）を用い、
ジャ−テスタ−によって重縮合系カチオン性物質と高分
子微粒子分散液からなる水溶性高分子との組合せにより
排水処理の試験を行った。ビ−カ−に２００ｍｌの排水
を採取し、表１、試作−７の重縮合系カチオン性物質を
対液量、１００ｐｐｍ添加し、１００ｒｐｍで１分間攪
拌しその後、高分子分散液からなる試作１〜試作−６の
水溶性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、１５０ｒｐｍ
で０．５分間攪拌、１００ｒｐｍで０．５分間攪拌、５
０ｒｐｍで０．５分間攪拌した後、攪拌を継続しながら
フロックの大きさを記録し、その後２分後の上澄み濁度
をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計により測定した。

【００５０】さらに上記排水を２００ｍＬのメスシリン
ダ−に２００ｍＬ採取し、試作−７の重縮合系カチオン
性物質を対液量、１００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−
を１０回転倒することにより攪拌した後、試作１〜試作
−６の水溶性高分子を対液０．５ｐｐｍ添加し、同様に
５回転攪拌することにより沈降速度を測定した。測定
は、凝集スラッジと上澄みからなる境界面が１０ｃｍ沈
降する時間を測定し、シリンダ−内を境界面が下降する
速度に換算した。以上の結果を表２に示す。

【００５１】

【比較例１〜５】重縮合系カチオン性物質のみ添加した
場合、アニオン性水溶性高分子として粉末品のアクリル
酸ナトリウム／アクリルアミド共重合物（分子量１２０
０万、アニオン化度約３０モル％）（比較−１）、ノニ
オン性水溶性高分子として粉末品のアクリルアミド重合
物（分子量９００万）（比較−２）、カチオン性水溶性
高分子として粉末品のアクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウム塩化物／アクリルアミド共重合物（分
子量６５０万、カチオン化度約３０モル％）（比較−
３）、両性水溶性高分子として粉末品のアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アク
リル酸／アクリルアミド共重合物（分子量６５０万、カ
チオン化度約３０モル％、アニオン化度約１０モル％）
（比較−４）を重縮合系カチオン性物質と組合せて試験
した場合につき行った。結果を表２に示す。

【００５２】

【表１】各単量体はモル％で表わすＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩化物ＤＤ：ジアリルジメチアンモニウム塩化物ＡＢＣ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルア
ンモニウム塩化物ＤＡ：ジメチルアミン（エピクロロヒドリン１１０モル
％、ペンタエチレンヘキサミン５モル％を使用）イオン当量値：ｍｅｑ／ｇ、液粘度：ｍＰａ・ｓ

【００５３】

【表２】フロック径：ｍｍ濁度：ＦＡＵ沈降速度：ｃｍ／ｓｅｃ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/60 Ｃ０８Ｆ 220/60 222/02 222/02 Ｃ０８Ｇ 59/10 Ｃ０８Ｇ 59/10 Ｆターム(参考） 4D015 BA05 BA12 BA19 BB08 BB17 CA05 DB07 DB13 DB15 DB19 DB29 DB30 DC06 DC07 DC08 4J036 AH01 AH02 AH05 AH16 FB03 JA15 KA04 4J100 AB07Q AG04R AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL08P AL09R AM02R AM15P AM15R AM19R AM21P AM21Q AM21R AN01R AN14P AP01Q AQ08R BA03P BA12R BA31P BA32P BA34R BA56Q BC43P CA01 CA04 EA06 FA19 JA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】古紙排水に、重縮合系カチオン性物質を
添加、混合した後、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高
分子分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１
００ｍμ以下の分散液からなるカチオン性、両性、アニ
オン性あるいは非イオン性水溶性高分子のうち少なくと
も一種を添加して処理することを特徴とする古紙排水の
処理方法。
【請求項２】前記分散液からなるカチオン性あるいは
両性水溶性高分子が、下記一般式（１）で表わされるア
ニオン性単量体０〜２０モル％、下記一般式（２）及び
／又は（３）で表わされるカチオン性ビニル単量体５〜
８０モル％およびアクリルアミド０〜９５モル％からな
ることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方
法。【化１】Ｒ１は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｒ２
は水素またはカルボキシル基、ＡはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４Ｓ
Ｏ３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、ＣＯＮＨ
Ｃ２Ｈ４ＳＯ３、ＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３あるいはＣＯ
Ｏ、Ｙは陽イオン【化２】Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜３の
アルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ６は
水素、炭素数１〜３のアルキルまたアルコキシ基あるい
はベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素
原子あるいはＮＨ、Ｂはアルキレン基あるいはアルコキ
シレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす【化３】Ｒ７は水素又はメチル基、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜３の
アルキルまたアルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は
陰イオンをそれぞれ表わす
【請求項３】前記分散液からなるアニオン性水溶性高
分子が、前記一般式（１）で表わされるアニオン性単量
体５〜７０モル％とアクリルアミド３０〜９５モル％か
らなることを特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処
理方法。
【請求項４】前記分散液からなる非イオン性水溶性高
分子が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする請
求項１に記載の古紙排水の処理方法。
【請求項５】前記高分子分散剤が１．５〜１５ｍｅｑ
／ｇのイオン当量値を有する高分子電解質であることを
特徴とする請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
【請求項６】前記塩水溶液を構成する塩が、少なくと
も一種の多価アニオン性塩を含有することを特徴とする
請求項１に記載の古紙排水の処理方法。
【請求項７】前記重縮合系カチオン性物質が、アンモ
ニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択
された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリン
との重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の
古紙排水の処理方法。
【請求項８】前記脂肪族一価アミンが、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選択され
た一種以上であることを特徴とする請求項１あるいは７
に記載の古紙排水の処理方法。
【請求項９】前記脂肪族ポリアミンが下記一般式
（４）で表わされるポリエチレンポリアミンであること
を特徴とする請求項１あるいは７〜８に記載の古紙排水
の処理方法。【化４】ＮＨ２−（−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−）ｍ−Ｈ一般式（４）ｍは１〜５の整数