CN110337421A - 污泥脱水剂及污泥脱水方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即便添加量少但脱水效果、特别是絮凝体形成力及重力过滤性也优异的污泥脱水剂、以及使用该污泥脱水剂的污泥脱水方法。一种污泥脱水剂及使用其的污泥脱水方法，所述污泥脱水剂包含从含有由特定的构造式表示的单体的聚合物A、聚合物B及聚合物C中选出的一种以上的交联聚合物，所述交联聚合物通过1.0N硝酸钠测定所得到的固有粘度为0.5dL/g～5.0dL/g。

Description

污泥脱水剂及污泥脱水方法
技术领域
本发明涉及一种适于污泥、特别是难脱水性的污泥的脱水处理的污泥脱水剂、以及使用该污泥脱水剂的污泥脱水方法。
背景技术
对于以食品工厂或化工厂、粪便处理厂等所产生的剩余污泥为主体的污泥的脱水处理，一般使用阳离子性高分子凝聚剂。然而，伴随近年来污泥产生量的增加、污泥性状的变化，难脱水化发展，强烈要求重力过滤性等脱水效果的提升。
以往，作为添加于污泥中的阳离子性高分子凝聚剂，主要使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯或其氯甲烷季铵化物等，但为了进一步改善脱水效果，除了通过此种阳离子性高分子凝聚剂进行的处理以外，例如也提出有如专利文献1～专利文献5所示的方案。
专利文献1中记载了将对油包水型乳剂状液体经过干燥工序进行造粒而得到的电荷内含率为35％～90％的离子性水溶性高分子用于污泥的脱水处理。
另外，专利文献2及专利文献3中记载了使用将电荷内含率高的交联性水溶性离子性高分子与电荷内含率低的交联性水溶性离子性高分子这两种交联性水溶性离子性高分子组合而成的凝聚处理剂作为污泥脱水剂。
另外，专利文献4中公开有一种基于脒系聚合物与交联型阳离子性聚合物及非交联型阳离子性聚合物的混合物而得到的污泥脱水剂，专利文献5中公开有一种在添加无机凝聚剂之后添加两性高分子凝聚剂的污泥处理方法。
现有技术文献
专利文献：
专利文献1：日本特开2009-280649号公报；
专利文献2：日本特开2005-144346号公报；
专利文献3：国际公开第2008/015769号公报；
专利文献4：日本特开2011-224420号公报；
专利文献5：日本特开昭63-158200号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在如上所述的现有技术中，所形成的絮凝体(floc)小、或者两种试剂的添加平衡的调整繁杂等，未必能有效率地进行污泥的脱水处理。
另外，专利文献3中列举了如下问题点：交联聚合物通过交联而使水中的分子的扩散被抑制，并以“密度高的”分子形态存在，因此，使污泥凝聚所需要的污泥脱水剂的添加量增多。关于该情形，认为是指，在污泥脱水剂的分子的扩散被抑制的状态、即固有粘度低的情况下，污泥的凝聚效果差。
然而，与作为污泥脱水剂的高分子在水中的分子的扩散和脱水效果之间的关系有关的机制等并不十分明确。
所以，本发明人等着眼于交联性高分子的分子的扩散和对于污泥的凝聚效果之间的相关性，进行了反复研究。其结果发现，特定的高分子以少的添加量发挥优异的脱水效果。
即，本发明的目的在于提供一种即便添加量少而脱水效果特别是絮凝体形成力及重力过滤性优异的污泥脱水剂、以及使用该污泥脱水剂的污泥脱水方法。
解决课题的技术手段
本发明基于以下发现：包含特定的交联聚合物且具有特定的固有粘度的脱水处理剂以少的添加量发挥优异的絮凝体形成力及重力过滤性。
即，本发明提供以下[1]～[5]。
[1]一种污泥脱水剂，包含从下述聚合物A、聚合物B及聚合物C中选出的一种以上的交联聚合物，所述交联聚合物在1.0N硝酸钠水溶液中的30℃条件下的固有粘度为0.5dL/g～5.0dL/g。
聚合物A：聚合物构成单元的单体组成由通过下述通式(1)表示的阳离子性单体1摩尔％～100摩尔％与非离子性单体0摩尔％～99摩尔％组成的交联聚合物；
(式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2及R3分别独立地为碳数1～3的烷基或烷氧基、或者苄基。R4为氢原子、碳数1～3的烷基或烷氧基、或者苄基。A为氧原子或NH基。B为碳数2～4的亚烷基或亚烷氧基(alkoxylene)。X-为阴离子)
聚合物B：聚合物构成单元的单体组成由通过下述通式(2)表示的阳离子性单体1摩尔％～100摩尔％与非离子性单体0摩尔％～99摩尔％组成的交联聚合物；
(式(2)中，R5及R6分别独立地为氢原子或甲基。X-为阴离子)
聚合物C：聚合物构成单元的单体组成由通过所述通式(1)表示的阳离子性单体1摩尔％～99摩尔％、通过下述通式(3)表示的阴离子性单体1摩尔％～99摩尔％、以及非离子性单体0摩尔％～98摩尔％组成的交联聚合物。
(式(3)中，R7为氢原子或CH2COOY。R8为氢原子、甲基或COOY。Q为SO3 -、C6H4SO3 -、CONHC(CH3)2CH2SO3 -或COO-。Y为氢原子或阳离子)
[2]如上述[1]所述的污泥脱水剂，其为乳剂状液体、或者其干燥造粒体或粉体。
[3]一种污泥脱水方法，将上述[1]或[2]所述的污泥脱水剂添加于污泥中，并对所述污泥进行脱水。
[4]如上述[3]所述的污泥脱水方法，其中，将所述污泥脱水剂与除所述交联聚合物以外的其他聚合物并用，所述其他聚合物为具有阳离子性官能团的聚合物或阴离子性聚合物。
[5]如上述[4]所述的污泥脱水方法，其中，所述具有阳离子性官能团的聚合物中，聚合物构成单元的单体组成由从通过所述通式(1)表示的阳离子性单体及通过所述通式(2)表示的阳离子性单体中选出的一种以上的阳离子性单体1摩尔％～100摩尔％、非离子性单体0摩尔％～99摩尔％、以及通过所述通式(3)表示的阴离子性单体0摩尔％～50摩尔％组成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即便添加量少而脱水效果特别是絮凝体形成力及重力过滤性优异的污泥脱水剂。另外，能够提供一种使用该污泥脱水剂的有效率的污泥脱水方法。
具体实施方式
以下，对本发明的污泥脱水剂、以及使用该污泥脱水剂的污泥脱水方法进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸基”和/或“甲基丙烯酸基(metha-acryl(methacryl))”，关于“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基((meth)acryloyl)”的表述，也为同样。
[污泥脱水剂]
本发明的污泥脱水剂包含从聚合物A、聚合物B及聚合物C中选出的一种以上的交联聚合物。而且，所述交联聚合物在1.0N硝酸钠水溶液中的30℃条件下的固有粘度为0.5dL/g～5.0dL/g。
此种污泥脱水剂以与现有的污泥脱水剂同等或更少的添加量就发挥优异的絮凝体形成力及重力过滤性等脱水效果。认为获得优异的脱水效果的原因在于如下述(1)及(2)那样的机制。
(1)具有上述那样的固有粘度的交联聚合物是由于进行高度交联且分子刚直化，因此难以发生应变的结构。因此，污泥粒子表面不通过所述交联聚合物一分子将该粒子的整个表面覆盖，而是通过与多个交联聚合物分子强烈键合而将整个面覆盖。其结果，在污泥粒子之间经由所述交联聚合物而形成高密度的键，从而能够形成也可耐搅拌等强烈切变(shear)的坚固的絮凝体。
(2)另外，所述交联聚合物在高度的交联构造的内部封入有阳离子电荷，通过施加搅拌等物理性的力，所封入的阳离子电荷被缓缓释放至外部，通过该阳离子电荷与污泥粒子表面的逐次反应容易形成粗大的絮凝体。
(交联聚合物)
所述污泥脱水剂中使用的交联聚合物是从下述所示的聚合物A、聚合物B及聚合物C中选出的一种以上。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，就获得更优异的脱水效果的观点而言，优选为包含聚合物A。所述交联聚合物更优选为聚合物A。
在所述污泥脱水剂中，除所述交联聚合物以外，例如也可包含从由氨基磺酸等粉末酸、硫酸钠等盐类等组成的组中选出的一种以上的化合物等。但是，就脱水效果的观点而言，污泥脱水剂中的所述交联聚合物的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进而优选为98质量％以上，特别优选为100质量％。
<聚合物A>
聚合物A为聚合物构成单元的单体组成由通过下述通式(1)表示的阳离子性单体(以下仅表述为“阳离子性单体(1)”)1摩尔％～100摩尔％与非离子性单体0摩尔％～99摩尔％组成的交联聚合物。对该些单体进行聚合而制成交联聚合物的方法并无特别限定，视需要使用交联剂。
需要说明的是，本发明中提及的聚合物构成单元的单体组成中不包含所述交联剂。
所述式(1)中，R1为氢原子或甲基。R2及R3分别独立地为碳数1～3的烷基或烷氧基、或者苄基。R4为氢原子、碳数1～3的烷基或烷氧基、或者苄基。A为氧原子或NH基。B为碳数2～4的亚烷基或亚烷氧基。X-为阴离子，优选为氯、溴、碘、1/2·SO4 -或CH3SO4 -。
作为阳离子性单体(1)，例如可列举：2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基二甲基苄基氯化铵等(甲基)丙烯酰氧基烷基季铵盐；2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基二甲基胺硫酸盐或盐酸盐、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基二甲基胺盐酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基叔胺盐；3-((甲基)丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、3-((甲基)丙烯酰基氨基)丙基三甲基铵甲基硫酸盐等(甲基)丙烯酰基氨基烷基季铵盐等。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基季铵盐，特别是就容易获得聚合性优异且具有牢固结构的交联聚合物而言，优选为2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。
聚合物A中包含阳离子性单体(1)1摩尔％～100摩尔％作为聚合物构成单元。即，对聚合物A而言，其构成单体全部可为阳离子性单体(1)，或者还可以为由1摩尔％以上且不足100摩尔％的阳离子性单体(1)以及99摩尔％以下的非离子性单体构成的共聚物。但是，由于阳离子性单体(1)为100摩尔％的聚合物的吸湿性高，因此就污泥脱水剂的脱水效果及操作性等观点而言，聚合物A优选为共聚物。该共聚物的聚合物构成单元中，阳离子性单体(1)的比例优选为30摩尔％～95摩尔％，更优选为50摩尔％～90摩尔％，进而优选为55摩尔％～85摩尔％。
作为所述非离子性单体，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺类；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基(vinyl cyanide)系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物等。该些非离子性单体可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，就容易获得水溶性优异、聚合物中的单体组成比的调整容易、并且具有牢固结构的交联聚合物而言，优选为丙烯酰胺。
<聚合物B>
聚合物B为聚合物构成单元的单体组成由通过下述通式(2)表示的阳离子性单体(以下仅表述为“阳离子性单体(2)”)1摩尔％～100摩尔％与非离子性单体0摩尔％～99摩尔％组成的交联聚合物。对该些单体进行聚合而制成交联聚合物的方法并无特别限定，视需要使用交联剂。
所述式(2)中，R5及R6分别独立地为氢原子或甲基。X-为阴离子，关于所述通式(1)为同样。
作为阳离子性单体(2)，可列举：二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基烯丙基二甲基氯化铵等。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。
聚合物B中包含阳离子性单体(2)1摩尔％～100摩尔％作为聚合物构成单元。即，关于聚合物B，其构成单体全部可为阳离子性单体(2)，或者还可以是由1摩尔％以上且不足100摩尔％的所述阳离子性单体与99摩尔％以下的非离子性单体构成的共聚物。就污泥脱水剂的脱水效果的观点而言，聚合物B优选为共聚物。该共聚物的聚合物构成单元中，阳离子性单体(2)的比例优选为30摩尔％～95摩尔％，更优选为50摩尔％～90摩尔％，进而优选为55摩尔％～85摩尔％。
对所述非离子性单体而言，与所述聚合物A为同样。
<聚合物C>
聚合物C为聚合物构成单元的单体组成由所述阳离子性单体(1)1摩尔％～99摩尔％、通过下述通式(3)表示的阴离子性单体(以下表述为“阴离子性单体(3)”)1摩尔％～99摩尔％、以及非离子性单体0摩尔％～98摩尔％组成的交联聚合物。对该些单体进行共聚而制成交联聚合物的方法并无特别限定，视需要使用交联剂。
所述式(3)中，R7为氢原子或CH2COOY。R8为氢原子、甲基或COOY。Q为SO3 -、C6H4SO3 -、CONHC(CH3)2CH2SO3 -或COO-。Y为氢原子或阳离子。作为所述阳离子，例如可列举碱金属离子。
作为阴离子性单体(3)，例如可列举：乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、以及该些的碱金属盐。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，优选为丙烯酸。
聚合物C可为阳离子性单体(1)与阴离子性单体(3)的共聚物，或者还可以为除该些单体以外也将非离子性单体作为聚合物构成单元的共聚物。该些共聚物的聚合物构成单元中，阳离子性单体(1)的比例优选为30摩尔％～98摩尔％，更优选为50摩尔％～97摩尔％，进而优选为55摩尔％～95摩尔％。另外，阴离子性单体(3)的比例优选为2摩尔％～70摩尔％，更优选为3摩尔％～50摩尔％，进而优选为5摩尔％～45摩尔％。
在聚合物C为阳离子性单体(1)与阴离子性单体(3)的共聚物的情况下，该共聚物的聚合物构成单元中，阳离子性单体(1)的比例优选为30摩尔％～98摩尔％，更优选为50摩尔％～97摩尔％，进而优选为55摩尔％～95摩尔％。
在聚合物C为阳离子性单体(1)、阴离子性单体(3)及非离子性单体的共聚物的情况下，非离子性单体的比例优选为1摩尔％～65摩尔％，更优选为5摩尔％～50摩尔％，进而优选为10摩尔％～35摩尔％。阳离子性单体(1)、阴离子性单体(3)及非离子性单体的特别优选的比例的范围分别为55摩尔％～80摩尔％、5摩尔％～15摩尔％、10摩尔％～30摩尔％。
对于所述非离子性单体而言，与关于所述聚合物A为同样。
(固有粘度)
构成本发明的污泥脱水剂的交联聚合物在1.0N硝酸钠水溶液中的30℃条件下的固有粘度为0.5dL/g～5.0dL/g。
固有粘度也成为分子量的指标，存在聚合物的分子量越大则固有粘度越高的倾向。但是，固有粘度也受到作为聚合物构成单元的单体的结构、聚合条件等的影响，因此，未必与分子量的大小相对应。
本发明中，使用所述交联聚合物中具有特定的固有粘度的交联聚合物。
在固有粘度为上述范围外的情况下，存在所形成的絮凝体直径难以变大且重力过滤性差，从而无法获得充分的脱水效果的倾向。就获得更优异的脱水效果的观点而言，交联聚合物的固有粘度优选为0.8dL/g～4.9dL/g，更优选为1.0dL/g～4.5dL/g，进而优选为1.2dL/g～4.5dL/g。
固有粘度以[η]表示，并设为使用下述赫金斯(Huggins)式而算出的值。
赫金斯式：ηSP/C＝[η]+k'[η]2C
所述式中，ηSP：表示比粘度(＝ηrel-1)，k'：表示赫金斯常数，C：表示聚合物溶液粘度，ηrel：表示相对粘度。
制备不同浓度的交联聚合物的溶液，针对各浓度的溶液来求出比粘度ηSP，并绘制ηSP/C相对于C的关系，将C外推至0的截距的值为固有粘度[η]。
比粘度ηSP是通过如下述实施例所示的方法而求出。
[交联聚合物的制造方法]
所述交联聚合物能够通过将作为聚合物构成单元的单体、聚合引发剂、以及视需要的交联剂混合并使其聚合来制造。
作为聚合引发剂，例如可列举：过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化苯甲酰等有机化氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双氰基戊酸、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
聚合引发剂的使用量通常相对于总单体量为0.001摩尔％～0.1摩尔％左右。
作为交联剂，例如可列举：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三烯丙胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
交联剂的添加量以交联聚合物的固有粘度成为上述范围内的方式进行调整。通常相对于除交联剂以外的总单体质量优选为50ppm～500ppm，更优选为80ppm～300ppm，进而优选为100ppm～200ppm。
聚合方法的方式并无特别限定，例如可列举：水溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法等。该些中，就所获得的交联聚合物的易操作性、在污泥中的溶解性等观点而言，优选以乳剂状液体的形式获得的制造方法，更优选通过乳化聚合法而以油包水型乳剂(W/O(water-in-oil)型乳剂)状液体的形式获得交联聚合物。
乳化聚合例如能够通过如下方法进行：在包含界面活性剂与油性溶剂的油层混合物中添加包含作为交联聚合物的聚合物构成单元的单体与水、以及视需要的交联剂等的混合水溶液，进行搅拌混合以使其乳化，并向其中添加聚合引发剂。通过此种方法，以W/O型乳剂状液体的形式获得交联聚合物。
作为所述油性溶剂，例如能够使用煤油、轻油等矿物油以及作为该些的纯化品的正链烷烃(normal paraffin)、异链烷烃(isoparaffin)、环烷油(naphthenic oil)等，另外，也能够使用与该些具有同等性状的合成油、植物油、动物油或者该些的混合物。
作为所述界面活性剂，例如可优选地使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯月桂基醚、戊氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚等非离子性界面活性剂。
另外，也可通过使用喷雾干燥机等的喷雾干燥来对以此种乳剂状液体的形式获得的交联聚合物进行造粒或粉末化，从而制成干燥造粒体、粉体。若设为此种形态，则能够提升污泥脱水剂的易操作性。
[污泥脱水方法]
本发明的污泥脱水方法是将所述污泥脱水剂添加于源自食品工厂、化工厂、粪便处理厂等的剩余污泥、混合污泥等污泥中并对所述污泥进行脱水的方法。
本发明的污泥脱水剂以少量就能够发挥优异的脱水效果，因此能够抑制相对于污泥的添加量，并能够实现脱水处理的操作性的提升、成本削减。例如，在悬浮物质(悬浮固体(Suspended Solid，SS))浓度为0.4质量％～4.0质量％左右的情况下，所述污泥脱水剂的添加量优选为20mg/L～1600mg/L，更优选为50mg/L～1200mg/L，进而优选为60mg/L～800mg/L。
将所述污泥脱水剂添加于污泥中的添加方法并无特别限定，能够应用公知的污泥脱水剂的添加方法。一般而言，制成所述污泥脱水剂中的交联聚合物浓度为0.01质量％～0.5质量％、优选为0.03质量％～0.3质量％的水溶液或水分散液而添加于污泥中。视情况也可以粉末等固体状添加。
(与其他聚合物的并用)
在使用本发明的污泥脱水剂的污泥脱水方法中，也能够将所述污泥脱水剂与除所述交联聚合物以外的其他聚合物并用。作为所并用的其他聚合物，可列举具有阳离子性官能团的聚合物或阴离子性聚合物。在具有阳离子性官能团的聚合物中不仅包含阳离子性聚合物，也包含两性聚合物。另外，能够并用的其他聚合物可为交联型，也可为直链状等非交联型，但就充分发挥所述污泥脱水剂的脱水效果的观点而言，优选为直链状聚合物。
该些其他聚合物与所述污泥脱水剂的交联聚合物同样地，也优选制成聚合物浓度为0.01质量％～0.5质量％的水溶液或水分散液而添加于污泥中，更优选为0.03质量％～0.3质量％。另外，视情况也可以粉末等固体状添加。
<具有阳离子性官能团的聚合物>
作为具有阳离子性官能团的聚合物，例如能够使用聚合物构成单元的单体组成由从所述阳离子性单体(1)及所述阳离子性单体(2)中选出的一种以上的阳离子性单体(以下表述为“阳离子性单体(1)、(2)”)1摩尔％～100摩尔％、非离子性单体0摩尔％～99摩尔％、以及所述阴离子性单体(3)0摩尔％～50摩尔％组成的聚合物。所述聚合物可为直链状聚合物，或者也可以为具有所述交联聚合物的固有粘度的范围外的固有粘度的交联型聚合物。
关于所述具有阳离子性官能团的聚合物，其构成单体可全部为阳离子性单体(1)、(2)，或者还可以为由1摩尔％以上且不足100摩尔％的阳离子性单体(1)、(2)、0摩尔％～99摩尔％的非离子性单体、以及0摩尔％～50摩尔％的阴离子性单体(3)构成的共聚物。
作为所述具有阳离子性官能团的聚合物中的阳离子性单体(1)、(2)的具体例，与关于所述聚合物A或所述聚合物B所列举的物质同样地，可列举：2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基二甲基苄基氯化铵等(甲基)丙烯酰氧基烷基季铵盐；2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基二甲基胺硫酸盐或盐酸盐、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基二甲基胺盐酸盐等(甲基)丙烯酰氧基烷基叔胺盐；3-((甲基)丙烯酰基氨基)丙基三甲基氯化铵、3-((甲基)丙烯酰基氨基)丙基三甲基铵甲基硫酸盐等(甲基)丙烯酰基氨基烷基季铵盐、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基丙烯酸基二甲基氯化铵等。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基季铵盐或(甲基)丙烯酰氧基烷基叔胺盐。
作为所述具有阳离子性官能团的聚合物中的非离子性单体的具体例，与关于所述聚合物A所列举的物质同样地，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺类；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物等。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，优选为丙烯酰胺。
作为所述具有阳离子性官能团的聚合物中的阴离子性单体(3)的具体例，与关于所述聚合物C所列举的物质同样地，例如可列举：乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、以及该些的碱金属盐。该些中，可单独使用一种，也可并用两种以上。该些中，优选为丙烯酸。
所述具有阳离子性官能团的聚合物可与所述污泥脱水剂混合并作为一种液体而添加，或者也可以与所述污泥脱水剂分别同时添加，也可逐次添加。所并用的所述污泥脱水剂与具有阳离子性官能团的聚合物的质量比优选为20:80～80:20，更优选为25:75～75:25，进而优选为30:70～70:30。
<阴离子性聚合物>
作为阴离子性聚合物，例如可列举：聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺部分水解物、丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物、部分磺甲基化聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸盐的共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸钠及(2-丙烯酰胺)-2-甲基丙磺酸盐的三元共聚物等。该些中，优选为聚丙烯酰胺部分水解物、或者丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物。
在将所述阴离子性聚合物与所述污泥脱水剂并用的情况下，优选将所述污泥脱水剂添加于污泥中之后添加所述阴离子性聚合物。所并用的所述污泥脱水剂与阴离子性聚合物的质量比优选为50:50～95:5，更优选为60:40～90:10，进而优选为65:35～80:20。
实施例
以下，基于实施例来说明本发明，但本发明并非由下述实施例限制。
[聚合物的准备]
通过下述合成例1～合成例7来分别制造实施例中使用的聚合物(A1)～聚合物(A5)、聚合物(B1)及聚合物(C1)。另外，通过下述合成例8及合成例9来分别制造下述比较例中使用的聚合物(Z1)及聚合物(Z2)。
另外，实施例及比较例中也使用作为市售品的聚合物(Z3)～聚合物(Z9)。再者，聚合物(Z7)为聚脒系凝聚剂。
(合成例1)聚合物(A1)的合成
在附有搅拌机、冷却管、氮导入管及温度计的1L四口可分离式烧瓶中装入正链烷烃312g、戊氧乙烯油烯基醚25g及山梨糖醇酐单油酸酯25g，并进行搅拌混合，从而制备油层混合物。
继而，将2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(2-(acryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride，DAA)的80质量％水溶液388g、丙烯酰胺(acrylamide，AAM)28g、作为交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g及纯水222g的混合水溶液添加于所述油层混合物中，并通过均质机搅拌使其乳化。在搅拌下将其调整为50℃，并将氮气以30分钟吹入液体中。一面使氮气以气相流动，一面添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的4质量％甲苯溶液2g，在45℃～55℃条件下进行8小时聚合，从而以W/O型乳剂状液体的形式获得交联聚合物。
通过桌上型喷雾干燥机使该乳剂状液体喷雾干燥，从而以水分为5质量％以下的粉体的形式获得交联聚合物(A1)。
(合成例2)聚合物(A2)的合成
合成例1中，将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量设为0.06g，另外，不通过喷雾干燥机进行喷雾干燥，除此以外，与合成例1同样地操作，以W/O型乳剂状液体的形式获得交联聚合物(A2)。
(合成例3)聚合物(A3)的合成
合成例1中，添加于油层混合物中的原料调配组成中，将2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(DAA)的80质量％水溶液变更为349g，将丙烯酰胺(AAM)变更为68g，以及将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺变更为0.05g，除此以外，与合成例1同样地操作，以水分为5质量％以下的粉体的形式获得交联聚合物(A3)。
(合成例4)聚合物(A4)的合成
合成例1中，将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量设为0.035g，除此以外，与合成例1同样地操作，以水分为5质量％以下的粉体的形式获得交联聚合物(A4)。
(合成例5)聚合物(A5)的合成
以与合成例1同样的方式制备油层混合物。
继而，将2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(DAA)的80质量％水溶液349g、丙烯酰胺(AAM)68g、作为交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.065g、作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.26g及纯水222g的混合水溶液添加于所述油层混合物中，并通过均质机搅拌使其乳化。在搅拌下将其调整为50℃，并将氮气以30分钟吹入液体中。一面使氮气以气相流动，一面在45℃～55℃条件下进行8小时聚合，从而以W/O型乳剂状液体的形式获得交联聚合物(A5)。
(合成例6)聚合物(B1)的合成
合成例1中，将添加于所述油层混合物中的混合水溶液的调配组成变更为二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammonium chloride，DADMAC)的70质量％水溶液370g、丙烯酰胺(AAM)76g、纯水192g及2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的4质量％甲苯溶液1g，除此以外，与合成例1同样地操作，以水分为5质量％以下的粉体的形式获得交联聚合物(B1)。
(合成例7)聚合物(C1)的合成
以与合成例1同样的方式制备油层混合物。
继而，将2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(DAA)的80质量％水溶液363g、丙烯酰胺(AAM)28g、丙烯酸(acrylic acid，AA)7.2g、作为交联剂的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g、以及纯水240g的混合水溶液添加于所述油层混合物中，并通过均质机搅拌使其乳化。在搅拌下将其调整为50℃，并将氮气以30分钟吹入液体中。其后，一面使氮气以气相流动，一面添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的4质量％甲苯溶液2g，在45℃～55℃条件下进行8小时聚合，从而以W/O型乳剂状液体的形式获得交联聚合物(C1)。
(合成例8)聚合物(Z1)的合成
合成例2中，添加于油层混合物中的原料调配组成中，将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺变更为0.03g，以及将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的4质量％甲苯溶液变更为1.5g，除此以外，与合成例2同样地操作，以W/O型乳剂状液体的形式获得交联聚合物(Z1)。
(合成例9)聚合物(Z2)的合成
添加于合成例1的油层混合物中的原料调配组成中，将2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(DAA)的80质量％水溶液变更为349g，将丙烯酰胺(AAM)变更为68g，将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺变更为0.05g，以及将2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的4质量％甲苯溶液变更为4.5g，除此以外，与合成例1同样地操作，以水分为5质量％以下的粉体的形式获得交联聚合物(Z2)。
[固有粘度测定]
关于上述各聚合物，以如下方式求出固有粘度。
(1)将5支坎农-芬斯克(Cannon-Fenske)粘度计(草野化学股份有限公司制造的No.75)在玻璃器具用中性洗涤剂中浸渍一天以上之后，通过去离子水进行充分清洗并使其干燥。
(2)通过磁力搅拌器在500rpm的搅拌下将精确秤量的聚合物0.3g添加于去离子水中，搅拌2小时之后，静置15小时～24小时，从而制备0.2质量％水溶液。其后，以500rpm搅拌30分钟之后，通过3G2玻璃过滤器进行全量过滤。
再者，关于聚合物(A2)、聚合物(A5)、聚合物(C1)及聚合物(Z1)，将W/O型乳剂状液体添加于大大过量的丙酮中并进行析出纯化，对该析出物进行真空干燥而制成粉体，并供于固有粘度测定。
(3-1)关于聚合物(A1)～聚合物(A5)、聚合物(B1)、聚合物(C1)、聚合物(Z1)～聚合物(Z4)、聚合物(Z6)及聚合物(Z8)，将2N硝酸钠水溶液50mL添加于滤液50mL中，通过磁力搅拌器以500rpm搅拌20分钟之后，获得聚合物浓度0.1质量％的1N硝酸钠水溶液，通过1N硝酸钠水溶液对其进行稀释，从而制备0.02质量％～0.1质量％的范围内的5个等级的浓度的聚合物试样溶液。再者，将1N硝酸钠水溶液(1N-NaNO3)设为空白(blank)溶液。
(3-2)关于聚合物(Z5)，在所述(3-1)中，使用0.2N或0.1N氯化钠水溶液代替2N或1N硝酸钠水溶液来制备聚合物试样溶液。再者，将0.1N氯化钠水溶液(0.1N-NaCl)设为空白溶液。
(3-3)关于聚合物(Z7)及聚合物(Z9)，在所述(3-1)中，使用2N或1N氯化钠水溶液代替2N或1N硝酸钠水溶液来制备聚合物试样溶液。再者，将1N氯化钠水溶液(1N-NaCl)设为空白溶液。
(4)在调整为温度30℃(±0.02℃以内)的恒温水槽内垂直地安装5支所述粘度计。通过全移液管(whole pipette)将空白溶液10mL放入各粘度计中之后，为了使温度一定而静置约30分钟。其后，使用吸管塞将溶液吸上来并使其自然下落，通过秒表测定通过标线的时间，至1/100秒单位为止。针对各粘度计，重复进行5次该测定，并将平均值设为空白值(t0)。
(5)将上文中制备的5个等级的浓度的聚合物试样溶液各10mL放入进行了空白溶液的测定的5支粘度计中，为了使温度一定而静置约30分钟。其后，重复进行3次与空白溶液的测定同样的操作，并将每一浓度的通过时间的平均值设为测定值(t)。
(6)根据所述空白值t0及测定值t、以及聚合物试样溶液的浓度C[质量/体积％](＝C[g/dL])，并通过下述关系式来求出相对粘度ηrel、比粘度ηSP及还原粘度ηSP/C[dL/g]。
ηrel＝t/t0
ηSP＝(t-t0)/t0＝ηrel-1
根据该些值，并依据基于上述赫金斯式的固有粘度的求出方法，算出各聚合物的固有粘度[η]。
将关于各聚合物的固有粘度的测定结果示于下述表1。
再者，表1的单体组成中的略称如下。
·阳离子性单体(1)
DAA：2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵
DAM：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(2-(methacryloyloxy)ethyltrimethylammonium chloride)
DAM(Bz)：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基苄基氯化铵(2-(methacryloyloxy)ethyldimethylbenzylammonium chloride)
DAM(硫酸)：2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基胺硫酸盐(2-(methacryloyloxy)ethyldimethylamine sulfate)
·非离子性单体
AAM：丙烯酰胺
·阳离子性单体(2)
DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵
·阴离子性单体(3)
AA：丙烯酸
NaA：丙烯酸钠(sodium acrylate)
表1
[污泥脱水评价]
关于使用上述表1所示的各种聚合物的污泥脱水剂试样，进行针对各种污泥而言的污泥脱水的评价试验。再者，下述评价试验中所使用的各聚合物的水溶液的聚合物浓度中，将聚合物(Z9)以外设为0.2质量％，将聚合物(Z9)设为0.1质量％。
下述表2中示出用于评价试验的各种污泥的性状。再者，污泥的性状中各成分的略称及测定方法(依据下水道试验法)如下。另外，表2中各成分量的单位表述的“％”是指质量％。
SS(Suspended Solid)：悬浮物质；以3000rpm对污泥100mL进行10分钟离心分离并将上清液去除，一面对沉淀物进行水洗一面使其流入秤量完毕的坩埚中，以相对于污泥的质量比例来表示在105℃～110℃条件下进行干燥后的质量。
VSS(挥发性悬浮固体(Volatile suspended solids))：悬浮物质的灼烧损失量；在600±25℃的范围内的温度条件下对秤量悬浮物质后的装入有悬浮物质的坩埚进行灼烧，放置冷却后进行秤量，以相对于悬浮物质的质量比例来表示灼烧前后的质量之差。
TS(总固体(Total solids))：蒸发残留物；将污泥100mL放入秤量完毕的坩埚中，以相对于污泥的质量比例来表示在105℃～110℃条件下进行干燥后的质量。
VTS(挥发性总固体(Volatile Total Solids))：灼烧损失量；在600±25℃的范围内的温度条件下对秤量蒸发残留物后的装入有蒸发残留物的坩埚进行灼烧，放置冷却后进行秤量，以相对于蒸发残留物的质量比例来表示灼烧前后的质量之差。
纤维成分：通过100目的筛对污泥100mL进行过滤，一面对筛上的残留物进行水洗，一面使其流入坩埚中，秤量在105℃～110℃条件下进行干燥后的坩埚。其后，在600±25℃的温度范围内进行灼烧，放置冷却后进行秤量，以相对于悬浮物质的质量比例来表示灼烧前后的质量之差。
表2
(实施例1)
将聚合物(A1)的0.2质量％水溶液与聚合物(Z4)的0.2质量％水溶液以质量比50:50混合，从而制备污泥脱水剂试样(聚合物水溶液)。
将该污泥脱水剂试样以120mg/L(0.9质量％/SS)的聚合物添加量添加于采取至300mL烧杯中的200mL的污泥1中，以180rpm搅拌30秒，从而形成凝聚絮凝体。
(实施例2～实施例24及比较例1～比较例24)
实施例1中，将污泥的种类、所使用的聚合物的种类及添加量如下述表3所示进行变更，除此以外，以与实施例1同样的方式制备污泥脱水剂试样，并添加于污泥中，从而形成凝聚絮凝体。
(实施例25)
将聚合物(A1)的0.2质量％水溶液以90mg/L(0.4质量％/SS)的聚合物添加量添加于采取至300mL烧杯中的200mL的污泥5中，以180rpm搅拌30秒之后，以35mg/L(0.15质量％/SS)的聚合物添加量添加聚合物(Z9)(阴离子性聚合物)的0.1质量％水溶液，进而以180rpm搅拌20秒，从而形成凝聚絮凝体。
(比较例25)
实施例25中，使用聚合物(Z3)代替聚合物(A1)，除此以外，以与实施例25同样的方式形成凝聚絮凝体。
关于污泥脱水剂试样的评价试验项目及其评价方法如下。将该些评价结果汇总示于下述表3及表4。
<絮凝体直径>
关于上述实施例及比较例中所形成的凝聚絮凝体，用尺子(measure)并通过目视对能够从烧杯上方观察到的约100个絮凝体直径进行测定，求出大概的平均尺寸。
可以说该絮凝体直径越大，则污泥脱水剂的絮凝体形成力越高，脱水效果越优异。
<20秒过滤量>
在200mL量筒上设置内径80mm、孔径约1mm的布赫纳漏斗(Buchner funnel)，并在其上方设置直径50mm的聚氯乙烯制的筒。将上文中测定絮凝体直径后的所凝聚的污泥一次注入至该筒内，根据量筒的刻度读取并测定从注液起20秒后的过滤量。
可以说该过滤量越多，则重力过滤性越优异，脱水效果越优异。
<SS泄漏量>
在上述20秒过滤量测定后，根据量筒的刻度读取并测定从注液起60秒后在布赫纳漏斗中通过的污泥的固体成分量来作为SS泄漏量。
可以说SS泄漏量越少，则所形成的絮凝体的凝聚性能越优异，脱水效果越优异。
<泥饼(cake)含水率>
在所述SS泄漏量测定之后，将残留于布赫纳漏斗上的凝聚物填塞于直径30mm、高度17.5mm的聚氯乙烯制管柱中。拆下管柱，并以0.1MPa压缩60秒，从而获得脱水泥饼。对该脱水泥饼的质量与使该脱水泥饼在105℃条件下干燥后的质量进行测定，将损失量视作脱水泥饼的含水量并算出泥饼含水率。
若泥饼含水率为80质量％～85质量％左右，则能够与以往同样地对该脱水泥饼进行操作，就干燥处理等观点而言，值低者为佳。
再者，关于比较例3及比较例12，不能进行凝聚絮凝体的过滤及压缩。另外，关于比较例11、比较例14、比较例18、比较例19、比较例21及比较例22，不能进行凝聚絮凝体的压缩。
表3
表4
根据表3及表4所示的结果可知，通过包含规定固有粘度的交联聚合物的本发明的污泥脱水剂，絮凝体直径变大，20秒过滤量增多，SS泄漏量减少，另外，能够使泥饼含水率降低。即，确认了本发明的污泥脱水剂的脱水效果优异。
另外，在将本发明的污泥脱水剂及其以外的其他聚合物并用的情况下，观察到絮凝体直径进一步变大并显示出良好的凝聚性的倾向。

Claims (5)

1.一种污泥脱水剂，包含从以下聚合物A、聚合物B及聚合物C中选出的一种以上的交联聚合物，所述交联聚合物在1.0N硝酸钠水溶液中的30℃条件下的固有粘度为0.5dL/g～5.0dL/g；
聚合物A：聚合物构成单元的单体组成由通过以下通式(1)表示的阳离子性单体1摩尔％～100摩尔％与非离子性单体0摩尔％～99摩尔％组成的交联聚合物，
通式(1)中，R1为氢原子或甲基；R2及R3分别独立地为碳数1～3的烷基或烷氧基、或者苄基；R4为氢原子、碳数1～3的烷基或烷氧基、或者苄基；A为氧原子或NH基；B为碳数2～4的亚烷基或亚烷氧基；X-为阴离子；
聚合物B：聚合物构成单元的单体组成由通过以下通式(2)表示的阳离子性单体1摩尔％～100摩尔％与非离子性单体0摩尔％～99摩尔％组成的交联聚合物，
通式(2)中，R5及R6分别独立地为氢原子或甲基；X-为阴离子；
聚合物C：聚合物构成单元的单体组成由通过所述通式(1)表示的阳离子性单体1摩尔％～99摩尔％、通过以下通式(3)表示的阴离子性单体1摩尔％～99摩尔％、以及非离子性单体0摩尔％～98摩尔％组成的交联聚合物，
通式(3)中，R7为氢原子或CH2COOY；R8为氢原子、甲基或COOY；Q为SO3 -、C6H4SO3 -、CONHC(CH3)2CH2SO3 -或COO-；Y为氢原子或阳离子。
2.如权利要求1所述的污泥脱水剂，其为乳剂状液体、或者为所述乳剂状液体的干燥造粒体或粉体。
3.一种污泥脱水方法，其中，将权利要求1或2所述的污泥脱水剂添加于污泥中，并对所述污泥进行脱水。
4.如权利要求3所述的污泥脱水方法，其中，将所述污泥脱水剂与除所述交联聚合物以外的其他聚合物并用，所述其他聚合物为具有阳离子性官能团的聚合物或阴离子性聚合物。
5.如权利要求4所述的污泥脱水方法，其中，所述具有阳离子性官能团的聚合物中，聚合物构成单元的单体组成由从通过所述通式(1)表示的阳离子性单体和通过所述通式(2)表示的阳离子性单体中选出的一种以上的阳离子性单体1摩尔％～100摩尔％、非离子性单体0摩尔％～99摩尔％、以及通过所述通式(3)表示的阴离子性单体0摩尔％～50摩尔％组成。
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