CN1955125A - 一种阳离子型脱水剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种阳离子型脱水剂。它是以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、去离子水为原料，使用不同的引发剂体系，严格控制反应物浓度，在常压下水溶液聚合后，经挤出造粒、干燥、粉碎，可以得到特性粘度为900cm3/g～1600cm3/g，阳离子度为0.3mmol/g～1.2mmol/g的固体脱水剂。聚合反应容易控制，操作简便，反应时间较短，整个工艺过程仅需6h～8h即可完成。此阳离子型脱水剂可以应用在石油、石化、化工、轻工等行业的污水、污泥处理。

Description

一种阳离子型脱水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子型脱水剂及其制备方法，特别是针对石油、化工行业生产过程中，所产生的含油污泥处理用的阳离子型脱水剂及其制备方法。
背景技术
含油污泥主要产生于油田和炼油厂，如在原油脱水中，脱水罐、贮油罐和污油罐等底部存在大量含油污泥；在油田、炼油厂的污水处理场的隔油池、浮选池、曝气池等也存在大量含油污泥。这些污泥的成分十分复杂，一般由水包油(O/W)、油包水(W/O)以及悬浮固体组成，且充分乳化，粘度较大，难以沉降。由于含油污泥产生的工艺过程不同，其含油、含水差别较大，其中油是由数百种不同类型的有机化合物组成，多数是有毒有害及难于生物降解的物质。含油污泥中固体颗粒以极小粒子分布于污泥中，油—水—固三者混合呈乳化状态，对环境具有极大的危害性。
污泥最终处理之前进行脱水处理是必不可少的。脱水剂的作用就是中和固体颗粒所带的电荷，使高度分散的污泥微粒、油珠或乳化油间网联架桥，从而使污泥的微小颗粒间发生凝聚，最终变成大颗粒，从而改善其固液分离性能。近年来，有机高分子絮凝剂发展迅速，具有品种多，用量少，生渣少，易于固液分离以及减少设备腐蚀等优点，在水处理领域占有越来越重要的地位。如中国专利CN1247838A披露了一种阳离子型高分子絮凝剂，它是采用聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺为主要材料，通过曼尼兹反应，得到的胺甲基聚丙烯酰胺的胶体。该方法存在工艺过程烦琐且得到的絮凝剂有效含量低等缺点。CN1305976A披露了一种污泥的处理方法。它是采用在污泥中加入硫酸亚铁后，再加入阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，并将絮凝后的污泥通过压滤分离机。经过分离的泥块自然风干后，用万能粉碎机粉碎，并在其中加入一定量的氮、磷、钾肥后，作为肥料使用。该方法会造成环境二次污染。CN1248173A用磺化苯乙烯聚合物和/或其盐与阳离子聚合物絮凝剂或无机絮凝剂结合使用，作为污泥脱水剂。CN1464887A用聚亚烷基亚胺的改性物为脱水剂，主要用于制纸原料前处理剂。上述脱水剂的脱水性能需进一步提高。中国专利CN1336391A披露了一种阳离子型絮凝剂，它是采用无机铵盐、脂肪醛、二氰二胺为主要材料，经缩聚反应而得到。该方法得到的絮凝剂分子量较低，絮凝架桥能力差等缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子型脱水剂，该产品用于含油污泥处理时，可以有效地去除污泥中的缝隙水，滤饼的成团性好，从而提高污泥的脱水效果。使用本发明阳离子型脱水剂进行污泥处理，其滤后液COD基本低于1000mg/L，油含量在100mg/L以下。
本发明阳离子型脱水剂是阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺单体的共聚物：
共聚物中含有结构单元A：
和结构单元B：
共聚物中结构单元A和结构单元B的摩尔比为30∶1～1∶30，优选25∶1～1∶25，共聚物的特性粘度900cm3/g～1600cm3/g，阳离子度0.3mmol/g～1.2mmol/g。
本发明阳离子型脱水剂的制备过程如下：
按阳离子型脱水剂共聚物单体所需比例，将丙烯酰胺单体和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体加入去离子水中，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂、助剂进行聚合反应。待反应完全后，经挤出造粒、干燥、粉碎，即得此脱水剂。
丙烯酰胺单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的聚合配比(摩尔比)为，丙烯酰胺∶甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵＝30∶1～1∶30(mol比)，最佳聚合配比为：丙烯酰胺∶甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵＝25∶1～1∶25(mol比)；单体聚合的总浓度为：0.5mol/L～5.0mol/L，最佳聚合浓度为：0.8mol/L～4.5mol/L；聚合的反应温度为：20℃～60℃，最佳温度为：30℃～60℃；聚合反应时间为1h～8h，最好是3h～6h。
聚合过程采用不同的引发剂体系，进行自由基共聚合反应。引发剂为水溶性偶氮引发剂与氧化还原引发剂的一种或两种。引发剂的加入量为10-5mol/L～10-2mol/L，最佳加入量为：5×10-5mol/L～5×10-3mol/L。氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种，其中，过硫酸盐与亚硫酸盐的配比为：1∶0.1～1(重量比)，最佳配比为1∶0.5～1(重量比)。其中过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种；水溶性偶氮引发剂为水溶性偶氮类物，如N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2-偶氮双(2-甲基2-脒基丙烷)-盐酸盐中的一种或几种。
助剂是乙二胺四乙酸及其钠盐、亚乙基二胺四乙酸及其钠盐、二亚乙基二胺五乙酸及其钠盐的一种或几种。助剂的加入量为聚合单体总量的10-5g/g～10-2g/g。
本发明污泥脱水剂制备过程的聚合反应容易控制，操作简便，反应时间较短，整个工艺过程仅需6h～8h即可完成。特别是采用过硫酸盐和亚硫酸盐复合引发剂时，可以在更低的温度下进行聚合反应，聚合过程易于控制。此阳离子型脱水剂可以应用在石油、石化、化工、轻工等行业的污水、污泥处理。本发明污泥脱水剂在处理各种污泥脱水处理时，可以有效地去除污泥中的缝隙水，滤饼的成团性好，从而提高污泥的脱水效果。使用本发明阳离子型脱水剂进行污泥处理，其滤后液COD基本低于1000mg/L，油含量在100mg/L以下。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明污泥脱水剂的制备方法和使用效果。
实施例1
将装有温度计、加料管、氮气进出口的1000ml的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺单体116.3g，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵44.6g，乙二胺四乙酸二钠(化学纯)0.45g，去离子水500ml，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂10-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)0.3g，亚硫酸氢钠(化学纯)0.3g，在40℃水浴中，进行共聚合反应4小时。待反应结束后，将其挤出造粒、干燥、粉碎，即得脱水剂-1。
实施例2
将装有温度计、加料管、氮气进出口的1000ml的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺单体96.9g，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵33.8g，乙二胺四乙酸二钠(化学纯)0.38g，去离子水500ml，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5×10-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)0.5g，亚硫酸氢钠(化学纯)0.4g，在35℃水浴中，进行共聚合反应6小时。待反应结束后，将其挤出造粒、干燥、粉碎，即得脱水剂-2。
实施例3
将装有温度计、加料管、氮气进出口的1000ml的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺单体131.3g，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25.3g，乙二胺四乙酸二钠(化学纯)0.55g，去离子水500ml，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂10-4mol/L，加入过硫酸铵(化学纯)0.35g，在55℃水浴中，进行共聚合反应5小时。待反应结束后，将其挤出造粒、干燥、粉碎，即得脱水剂-3。
实施例4
将装有温度计、加料管、氮气进出口的1000ml的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺单体87.5g，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵18.5g，乙二胺四乙酸二钠(化学纯)0.4g，去离子水500ml，吹氮气除溶解氧，最后加入过硫酸铵(化学纯)0.6g，亚硫酸氢钠(化学纯)0.5g，在30℃水浴中，进行共聚合反应5小时。待反应结束后，将其挤出造粒、干燥、粉碎，即得脱水剂-4。
实施例5
将装有温度计、加料管、氮气进出口的1000ml的四口烧瓶中，加入丙烯酰胺单体16.5g，阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵118.5g，乙二胺四乙酸二钠(化学纯)0.4g，去离子水500ml，吹氮气除溶解氧，最后加入N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐引发剂5×10-4mol/L，过硫酸铵(化学纯)0.3g，亚硫酸氢钠(化学纯)0.25g，在50℃水浴中，进行共聚合反应5小时。待反应结束后，将其挤出造粒、干燥、粉碎，即得脱水剂-5。
各实施例得到脱水剂产品指标如表1。
                        表1各实施例得到脱水剂产品指标
  指标   脱水剂-1   脱水剂-2   脱水剂-3   脱水剂-4   脱水剂-5
  特性粘度cm3/g   1590   1475   1195   1420   968
  阳离子度mmol/g   0.32   0.71   0.44   0.86   0.95
实施例6
取某炼油厂含油污泥进行破乳絮凝试验。
                    表2处理某炼油厂含油污泥实验室评价结果
药剂名称   投加量(mg/L)        出水(mg/L) 评价现象
  COD   油含量
  0   5342   2160
PAC   2000   2163   243.2   破乳，成小团，不密实
  2500   1684   185.6   破乳，成小团，不密实
ZDMC   80   1436   156.2   破乳，成小团，不密实
  100   1243   121.5   破乳，成大团，密实
脱水剂-1   80   967   93.6   破乳，成小团，不密实
  100   754   46.1   破乳，成大团，密实
脱水剂-2   80   1015   98.5   破乳，成小团，不密实
  100   921   53.4   破乳，成大团，密实
脱水剂-3   80   984   96.8   破乳，成小团，不密实
  100   802   51.2   破乳，成大团，密实
脱水剂-4   80   1065   103.5   破乳，成小团，不密实
  100   957   61.2   破乳，成大团，密实
脱水剂-5   80   1102   109.8   破乳，成小团，不密实
  100   987   75.3   破乳，成大团，密实
注：ZDMC为丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，特性粘度430mm2/s，阳离子度0.3mmol/g。

Claims (14)

1、一种阳离子型脱水剂，为阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺单体的共聚物：
共聚物中含有结构单元A：
Figure A2005100475420002C1
和结构单元B：
共聚物中结构单元A和结构单元B的摩尔比为30∶1～1∶30，共聚物的特性粘度900cm3/g～1600cm3/g，阳离子度0.3mmol/g～1.2mmol/g。
2、按照权利要求1所述的阳离子型脱水剂，其特征在于所述的共聚物中结构单元A和结构单元B的摩尔比为25∶1～1∶25。
3、一种权利要求1或2所述阳离子型脱水剂的制备方法，其特征在制备过程包括如下过程：按阳离子型脱水剂共聚物单体所需比例，将丙烯酰胺单体和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体加入去离子水中，吹氮气除溶解氧，最后加入引发剂、助剂进行聚合反应；待反应完全后，经挤出造粒、干燥、粉碎，即得脱水剂。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的丙烯酰胺单体和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的聚合摩尔比为，丙烯酰胺∶甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵＝30∶1～1∶30。
5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的单体的总浓度为：0.5mol/L～5.0mol/L。
6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的单体的总浓度为0.8mol/L～4.5mol/L。
7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于聚合的反应温度为：20℃～60℃，聚合反应时间为1h～8h。
8、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性偶氮引发剂与氧化还原引发剂的一种或两种，引发剂的加入量为10-5mol/L～10-2mol/L。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐和亚硫酸盐的一种或两种。
10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或几种；亚硫酸盐是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的一种或几种。
11、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水溶性偶氮引发剂为水溶性偶氮类物，如N，N-二羟基乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2，2-偶氮双(2-甲基2-脒基丙烷)-盐酸盐中的一种或几种
12、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的引发剂加入量为：5×10-5mol/L～5×10-3mol/L。
13、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的助剂是乙二胺四乙酸及其钠盐、亚乙基二胺四乙酸及其钠盐、二亚乙基二胺五乙酸及其钠盐的一种或几种，助剂的加入量为聚合单体总量的10-5g/g～10-2g/g。
14、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的过硫酸盐与亚硫酸盐的重量比为：1∶0.1～1。
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