JP2014233706A - 有機凝結剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 汚泥または廃水の処理時の清澄性の向上、COD低減効果等の凝結性能に優れる有機凝結剤、並びに、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液のCOD低減、清澄性向上等の特性に優れる汚泥または廃水の処理法を提供する。【解決手段】 ジアルキルアミンと(メタ)アリルクロライドの合計含有量が1.0重量%以下である一般式(1)で表される水溶性不飽和モノマーを、構成単位とする水溶性(共)重合体を含有してなる有機凝結剤;該有機凝結剤と高分子凝集剤を組み合わせてなる汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤。【選択図】 なし
Description
本発明は下水もしくはし尿(以下、下水等と略記)および工場廃水等の、有機性汚泥および無機性廃水の処理に用いる有機凝結剤、および該有機凝結剤を用いた汚泥または廃水の処理方法に関する。
従来、下水等の有機性汚泥や工場廃水等の無機性汚泥、懸濁水、着色水、製紙工場の用廃水およびその他の水溶液の、凝結および脱色処理においては、無機凝結剤(例えば硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄および消石灰)および有機凝結剤[例えばエピハロヒドリンとアミンとの重縮合物(例えば、特許文献1参照)、およびジアリルジメチルアンモニウムハライド重合体(例えば特許文献2、3参照)]が広く使用されている。
また、これらの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の脱水処理に対しては、縮合系ポリアミンの有機凝結剤および両性高分子凝集剤を併用する方法(例えば、特許文献4参照)等が提案されている。
また、これらの有機性もしくは無機性の汚泥または廃水の脱水処理に対しては、縮合系ポリアミンの有機凝結剤および両性高分子凝集剤を併用する方法(例えば、特許文献4参照)等が提案されている。
しかしながら、現状用いられている無機凝結剤は上記懸濁水等に対して莫大な添加量を必要とし、固液分離後のスラッジ量が増大したり、スラッジを乾燥、焼却した後に発生する灰分が増大するという問題があった。一方、上記の有機凝結剤は、無機凝結剤に比べて低添加量で済み、スラッジ量は大幅に低減できるものの、凝結および脱色の効果が不十分で、有機凝結剤単独では廃水の清澄性も向上しない場合が多いことから、無機凝結剤と併用して使用されるのが一般的である。さらに近年の排水規制の強化に伴い放流水中のCOD成分を低減するニーズが高まってきており、特に有機凝結剤のより一層の性能向上が望まれている。
また、上記の汚泥または廃水の脱水処理においては、昨今の汚泥および廃水量の増加に
伴う処理速度向上の観点から、より強いフロックを形成する性能が求められ、また、汚泥
の難脱水化に伴う脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コスト増加の観点から、脱水ケー
キ中の含水率を大幅に低減する性能を有し、さらには脱水工程後の分離水の脱色およびC
OD低減性能をも有する有機凝結剤が望まれている。しかしながら、上記提案の有機凝結剤では、これらの性能を満足することはできず、また、上記提案の有機凝結剤と高分子凝集剤を併用する方法によってもまだ十分とはいえなかった。
本発明の目的は、汚泥または廃水の処理時の清澄性の向上、COD低減効果等の凝結性能に優れる有機凝結剤、並びに、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液のCOD低減、清澄性向上等の特性に優れる汚泥または廃水の処理法を提供することにある。
また、上記の汚泥または廃水の脱水処理においては、昨今の汚泥および廃水量の増加に
伴う処理速度向上の観点から、より強いフロックを形成する性能が求められ、また、汚泥
の難脱水化に伴う脱水ケーキの焼却または埋め立て処分コスト増加の観点から、脱水ケー
キ中の含水率を大幅に低減する性能を有し、さらには脱水工程後の分離水の脱色およびC
OD低減性能をも有する有機凝結剤が望まれている。しかしながら、上記提案の有機凝結剤では、これらの性能を満足することはできず、また、上記提案の有機凝結剤と高分子凝集剤を併用する方法によってもまだ十分とはいえなかった。
本発明の目的は、汚泥または廃水の処理時の清澄性の向上、COD低減効果等の凝結性能に優れる有機凝結剤、並びに、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化、およびろ液のCOD低減、清澄性向上等の特性に優れる汚泥または廃水の処理法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量が1.0重量%以下である下記一般式(1)で表される水溶性不飽和モノマー(a)を、構成単位とする水溶性(共)重合体(A)を含有してなる有機凝結剤(X);該有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)を組み合わせてなる汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)である。
一般式(1)中、R1およびR2は、水素原子またはメチル基であり、R3およびR4は、水素原子または炭素数(以下Cと略記)1〜4の炭化水素基を表す。R1〜R4は相互に同じであっても異なってもよい。Y-はクロライドイオンを表す。
本発明の有機凝結剤(X)は、下記の効果を奏する。
(1)汚泥または廃水に添加、混合することにより優れた凝結性能(凝結性、COD低減性および脱色性)を示す。
(2)無機凝結剤を併用しない場合でも、ろ液の清澄性が良好である。
(3)高分子凝集剤(P)と組み合わせることにより汚泥または廃水の凝結および凝集処理において優れた脱水効果を示す。
(1)汚泥または廃水に添加、混合することにより優れた凝結性能(凝結性、COD低減性および脱色性)を示す。
(2)無機凝結剤を併用しない場合でも、ろ液の清澄性が良好である。
(3)高分子凝集剤(P)と組み合わせることにより汚泥または廃水の凝結および凝集処理において優れた脱水効果を示す。
[水溶性不飽和モノマー(a)]
本発明における水溶性不飽和モノマー(a)は前記一般式(1)で表される。
(a)としては、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
これらの(a)うち、水溶性不飽和モノマー(a)の重合性、後述の有機凝結剤(X)の凝結性能の観点から好ましいのは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
該(a)中、ジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は、1.0重量%以下であり、さらに好ましくは0.5重量%以下、とくに好ましくは0.1重量%以下である。該(b)と(c)の合計含有量が1.0重量%を超えると、後述の水溶性(共)重合体(A)の水不溶解分が多くなるとともに、重合反応が阻害され、有機凝結剤(X)の凝結性能が劣るものとなる。
なお、該(b)の有するアルキル基はC1〜4のもの(例えばメチル基、エチル基)であり、該(c)はアリルクロライドおよびメタリルクロライドを意味する。
また、本発明において水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性(共)重合体とは、水に対する溶解度が2g以上/水100g(20℃)であるものを意味する。
本発明における水溶性不飽和モノマー(a)は前記一般式(1)で表される。
(a)としては、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジブチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
これらの(a)うち、水溶性不飽和モノマー(a)の重合性、後述の有機凝結剤(X)の凝結性能の観点から好ましいのは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。
該(a)中、ジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は、1.0重量%以下であり、さらに好ましくは0.5重量%以下、とくに好ましくは0.1重量%以下である。該(b)と(c)の合計含有量が1.0重量%を超えると、後述の水溶性(共)重合体(A)の水不溶解分が多くなるとともに、重合反応が阻害され、有機凝結剤(X)の凝結性能が劣るものとなる。
なお、該(b)の有するアルキル基はC1〜4のもの(例えばメチル基、エチル基)であり、該(c)はアリルクロライドおよびメタリルクロライドを意味する。
また、本発明において水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性(共)重合体とは、水に対する溶解度が2g以上/水100g(20℃)であるものを意味する。
前記(a)中の(b)と(c)の合計含有量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC法)により測定できる。該HLPC法は例えば、以下のとおりである。実施例における(a)中の(b)と(c)の合計含有量は該方法に従った。
<HPLC法の測定条件>
装置 :型名「LC−10A」、(株)島津製作所製
カラム :「Develosil C30−UG」
(4.6mmφ×25cm)、野村化学(株)製
カラム温度:40℃
移動相 :リン酸の濃度10mmol/L、
過塩素酸ナトリウムの濃度100mmol/Lの水溶液
流速 :0.5mL/min
検出器 :UV(210nm)
注入量 :20μL
<HPLC法の測定条件>
装置 :型名「LC−10A」、(株)島津製作所製
カラム :「Develosil C30−UG」
(4.6mmφ×25cm)、野村化学(株)製
カラム温度:40℃
移動相 :リン酸の濃度10mmol/L、
過塩素酸ナトリウムの濃度100mmol/Lの水溶液
流速 :0.5mL/min
検出器 :UV(210nm)
注入量 :20μL
水溶性不飽和モノマー(a)は、(b)と(c)の合計含有量が1.0重量%を超える水溶性不飽和モノマー(a0)を、例えば次の(1)〜(4)の工程を含む精製方法により得ることができる。
(1)水溶性不飽和モノマー(a0)水溶液(a1)に溶媒(d)を加え、無機酸(e1)水溶液または有機酸(e2)水溶液で酸処理することにより、水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を得る工程。
(2)溶媒(d)を除去して水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を濃縮することにより10〜60重量%の水分量に調整された水溶性不飽和モノマー溶液(a3)を得る工程。
(3)水溶性不飽和モノマー溶液(a3)に溶媒(f)を加え、再結晶により精製することにより水溶性不飽和モノマー(a4)を得る工程。
(4)水溶性不飽和モノマー(a4)の水および/または溶剤を除去する工程。
(1)水溶性不飽和モノマー(a0)水溶液(a1)に溶媒(d)を加え、無機酸(e1)水溶液または有機酸(e2)水溶液で酸処理することにより、水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を得る工程。
(2)溶媒(d)を除去して水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を濃縮することにより10〜60重量%の水分量に調整された水溶性不飽和モノマー溶液(a3)を得る工程。
(3)水溶性不飽和モノマー溶液(a3)に溶媒(f)を加え、再結晶により精製することにより水溶性不飽和モノマー(a4)を得る工程。
(4)水溶性不飽和モノマー(a4)の水および/または溶剤を除去する工程。
水溶性不飽和モノマー(a0)水溶液(a1)は、通常の(a0)または(a0)水溶液(a1)を、必要に応じて水に希釈することで得られる。(a1)中の(a0)の濃度は、工業上および(b)および(c)の低減の観点から好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは30〜65重量%である。
溶媒(d)の具体例としては、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、エチルイソブチルケトン等)、エーテル類(テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等)、ニトリル類(アセトニトリル等)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらのうち、反応後の溶媒除去が容易であるという観点から、メタノール、エタノール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンが好ましい。
無機酸(e1)水溶液としては、下記の水溶液が挙げられる。塩酸、臭素酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸など。
有機酸(e2)水溶液としては、下記の水溶液が挙げられる。アルキル(C1〜15)ベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など)、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。
有機酸(e2)水溶液としては、下記の水溶液が挙げられる。アルキル(C1〜15)ベンゼンスルホン酸(p−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など)、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸、五フッ化エタンスルホン酸、七フッ化プロパンスルホン酸、三フッ化メタンスルホニルイミド、五フッ化エタンスルホニルイミド、七フッ化プロパンスルホニルイミドなど。
酸処理の温度は、通常0〜100℃、好ましくは10〜50℃の範囲である。
反応時間は、通常0.1〜20時間程度の範囲であり、好ましくは0.5〜3時間程度の範囲である。
反応時間は、通常0.1〜20時間程度の範囲であり、好ましくは0.5〜3時間程度の範囲である。
溶媒(d)を除去して水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を濃縮することにより10〜60重量%の水分量に調整された水溶性不飽和モノマー溶液(a3)を得る。水分量は好ましくは20〜50重量%、さらに好ましくは30〜40重量%である。
溶媒(d)を除去して水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を濃縮する際に水分量が10重量%未満の場合は水溶性不飽和モノマー(a0)の固体が析出するため、固体として取り出す必要がある。60重量%を越える場合は再結晶時の収率が低下する。
溶媒(d)を除去して水溶性不飽和モノマー溶液(a2)を濃縮する際に水分量が10重量%未満の場合は水溶性不飽和モノマー(a0)の固体が析出するため、固体として取り出す必要がある。60重量%を越える場合は再結晶時の収率が低下する。
溶媒(f)は、アルコール類、アルコール類の混合溶媒、アルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒、アルコール類以外の溶媒、またはアルコール類以外の溶媒とアルコール類以外の混合溶媒である。これらのなかで、アルコール類の混合溶媒、またはアルコール類とアルコール類以外の溶媒との混合溶媒が好ましい。
アルコール類としては、C1〜8のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコール、t−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−アミルアルコール、2−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。これらのなかでC1〜3のアルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−プロピルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールがさらに好ましい。
アルコール類以外の溶媒としては、C1〜8のハロゲン化炭化水素、C4〜8のエーテル、C3〜8のケトン、C3〜8の炭酸エステル、およびC3〜8のエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒が好ましく、ジメチルカーボネートがより好ましい。
なお、溶媒(f)の使用量は、(a3)中の水100重量部に対して、通常、10〜1000重量部、好ましくは50〜500重量部である。水溶性不飽和モノマー(a)の量に見合った溶媒(f)量と水の最適量を予め求めておき、蒸留により系内の水分を所定量まで減らした後、そこに溶媒(f)を追加した溶媒組成で水溶性不飽和モノマー(a4)を再結晶させる。
溶媒を追加する温度は0℃〜追加する溶媒の沸点が好ましく、20〜40℃がより好ましい。再結晶時の冷却温度は−40℃〜30℃が好ましく、−20℃〜20℃がより好ましい。冷却時間は2時間〜60時間が好ましく、5時間〜20時間がより好ましい。
再結晶により精製された水溶性不飽和モノマー(a4)の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥(例えば2kPa減圧下、50℃で加熱)して、水、溶媒を蒸発させて除去する方法が挙げられる。上記の製造方法により、水溶性不飽和モノマー(a)が得られる。
溶媒を追加する温度は0℃〜追加する溶媒の沸点が好ましく、20〜40℃がより好ましい。再結晶時の冷却温度は−40℃〜30℃が好ましく、−20℃〜20℃がより好ましい。冷却時間は2時間〜60時間が好ましく、5時間〜20時間がより好ましい。
再結晶により精製された水溶性不飽和モノマー(a4)の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥(例えば2kPa減圧下、50℃で加熱)して、水、溶媒を蒸発させて除去する方法が挙げられる。上記の製造方法により、水溶性不飽和モノマー(a)が得られる。
[水溶性(共)重合体(A)]
水溶性(共)重合体(A)は、該(A)を構成するモノマーとして、本発明の効果を阻害しない範囲で前記モノマー(a)に加え、(a)以外の下記のモノマー(i)、(j)を構成単位とすることができる。なお、本発明において(共)重合体は、重合体および/または共重合体を意味する。
水溶性(共)重合体(A)は、該(A)を構成するモノマーとして、本発明の効果を阻害しない範囲で前記モノマー(a)に加え、(a)以外の下記のモノマー(i)、(j)を構成単位とすることができる。なお、本発明において(共)重合体は、重合体および/または共重合体を意味する。
(i)カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩[例えば無機酸(塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(i1) 窒素原子含有(メタ)アクリレート[ここにおいて(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。]
C5〜30、例えばアミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(アルキル基はC1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチルおよびN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルおよびN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[N−モルホリノエチル(メタ)アクリレート等];
(i2) 窒素原子含有(メタ)アクリルアミド誘導体
C5〜30、例えばN,N−ジアルキル(C1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]。
下記のもの、これらの塩[例えば無機酸(塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等)塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(i1) 窒素原子含有(メタ)アクリレート[ここにおいて(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。]
C5〜30、例えばアミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(アルキル基はC1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリレート[N,N−ジメチルアミノエチルおよびN,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルおよびN,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等]、複素環含有(メタ)アクリレート[N−モルホリノエチル(メタ)アクリレート等];
(i2) 窒素原子含有(メタ)アクリルアミド誘導体
C5〜30、例えばN,N−ジアルキル(C1〜2)アミノアルキル(C2〜3)(メタ)アクリルアミド[N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]。
(j)ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
(j1)(メタ)アクリレート
C4以上かつ数平均分子量[以下Mnと略記。測定は後述する条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]5,000以下、例えば水酸基含有(メタ)アクリレート[例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール(重合度3〜50)モノ−およびポリグリセロール(重合度1〜10)モノ(メタ)アクリレート]およびアクリル酸アルキル(アルキル基はC1〜2)エステル(C4〜5、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル);
(j2)(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体
C3〜30、例えば(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(C1〜3)(メタ)アクリルアミド[N−メチルおよび−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等]、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等];
(j3) 前記(j2)以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
C3〜30、例えばアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルカルバゾールおよび2−シアノエチル(メタ)アクリレート。
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
(j1)(メタ)アクリレート
C4以上かつ数平均分子量[以下Mnと略記。測定は後述する条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]5,000以下、例えば水酸基含有(メタ)アクリレート[例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール(重合度3〜50)モノ−およびポリグリセロール(重合度1〜10)モノ(メタ)アクリレート]およびアクリル酸アルキル(アルキル基はC1〜2)エステル(C4〜5、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル);
(j2)(メタ)アクリルアミドおよびその誘導体
C3〜30、例えば(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(C1〜3)(メタ)アクリルアミド[N−メチルおよび−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等]、N−アルキロール(メタ)アクリルアミド[N−メチロール(メタ)アクリルアミド等];
(j3) 前記(j2)以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
C3〜30、例えばアクリロニトリル、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルスクシンイミド、N−ビニルカルバゾールおよび2−シアノエチル(メタ)アクリレート。
(A)を構成するモノマー(a)、(i)および(j)の合計モル数に基づく、各成分の量は、(a)は凝結性能の観点から好ましくは50〜100%、さらに好ましくは70〜100%、とくに好ましくは90〜100%;(i)は凝結性能の観点から好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下、とくに好ましくは10%以下;(j)は凝結性能の観点から、好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下、とくに好ましくは10%以下である。
本発明におけるMnおよび後述の重量平均分子量(Mw)のGPC測定は次の測定条件に従うものとする。
<GPC測定条件>
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL2本
+TSKgel Multipore HXL−M、東ソー(株)製
カラム温度:40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard
POLYSTYRENE)、東ソー(株)製
<GPC測定条件>
GPC機種:HLC−8120GPC、東ソー(株)製
カラム :TSKgel GMHXL2本
+TSKgel Multipore HXL−M、東ソー(株)製
カラム温度:40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard
POLYSTYRENE)、東ソー(株)製
水溶性(共)重合体(A)は、前記モノマーを公知の水溶液重合(例えば、特開昭55−133413号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等)や、公知の逆相懸濁重合(例えば特公昭54−30710号公報、特開昭56−26909号公報、特開平1−5808号公報に記載のもの)を含む種々の重合法[光重合(例えば特公平6−804公報に記載のもの)、沈澱重合(例えば特開昭61−123610公報に記載のもの)、逆相乳化重合(例えば特開昭58−197398号に記載のもの)等]で、ラジカル重合開始剤(g)を用いて製造することができる。
該重合法には、とくに制限はないが、架橋反応を抑制でき、不溶解分低減の観点から逆相懸濁重合が好ましい。
該重合法には、とくに制限はないが、架橋反応を抑制でき、不溶解分低減の観点から逆相懸濁重合が好ましい。
前記逆相懸濁重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。すなわち、水溶性不飽和モノマー(a)、ラジカル重合開始剤(g)、および必要によりカチオン性モノマー(i)、ノニオン性モノマー(j)、連鎖移動剤(h)を加えたモノマー水溶液を調製し、不活性ガス(例えば窒素)で十分置換する。
一方、疎水性分散媒(k)および分散剤(m)を重合槽に仕込み(以下、油相と表記することがある。)、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度(通常20〜100℃、好ましくは30〜80℃)に調整した後、槽内を不活性ガス(例えば窒素)で十分に置換する。撹拌下で前記モノマー水溶液を重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、(a)、(g)、並びに必要により加えられる(i)、(j)、(g)および/または(h)の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
一方、疎水性分散媒(k)および分散剤(m)を重合槽に仕込み(以下、油相と表記することがある。)、必要に応じて加熱しながら所定の重合温度(通常20〜100℃、好ましくは30〜80℃)に調整した後、槽内を不活性ガス(例えば窒素)で十分に置換する。撹拌下で前記モノマー水溶液を重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。モノマー水溶液の投入方法としては、一括投入または滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー水溶液としては、(a)、(g)、並びに必要により加えられる(i)、(j)、(g)および/または(h)の均一水溶液としてもよいし、別々の水溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー水溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー水溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点からスタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。
ラジカル重合開始剤(g)としては、種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの[アゾビスアミジノプロパン(塩)、アゾビスシアノバレリン酸(塩)等]および油溶性のもの[アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等]〕および過酸化物〔水溶性のもの[過酢酸、t−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等]および油溶性のもの[ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等]〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩およびアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩およびアルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム等)塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩(重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等)、還元性金属塩[硫酸鉄(II)等]、遷移金属塩のアミン錯体[塩化コバルト(III)のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅(II)のジエチレントリアミン錯体等]、有機性還元剤〔アスコルビン酸、3級アミン[ジメチルアミノ安息香酸(塩)、ジメチルアミノエタノール等]等〕等が挙げられる。また、アゾ化合物、過酸化物およびレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー(A)の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。(g)は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相(もしくは分散相)および/または油相(もしくは連続相)のいずれに存在させてもよい。
これらのうち、水溶性ポリマー(A)の水不溶解分低減の観点からアゾ化合物が好ましい。(g)は、通常重合系の水相に含有させるが、前記重合方法によっては水相(もしくは分散相)および/または油相(もしくは連続相)のいずれに存在させてもよい。
(g)の使用量は、最適な分子量を得るとの観点から、(A)を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、好ましくは0.001〜1.0%、さらに好ましくは0.005〜0.5%、とくに好ましくは0.01〜0.2%、最も好ましくは0.02〜0.1%である。
重合に際しては、さらに連鎖移動剤(h)を使用することができる。
(h)としては、0.01〜100、好ましくは0.05〜50、とくに好ましくは0.1〜10の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。 連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック(第4版)」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊(J.Brandrup and E.H.Immergut編のPolymerHandbook fourth edition,JOHN WILEY & SONS)の97〜98頁に記載されている。本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」[化学同人(株)、1993年刊行]等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、60℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
(h)としては、0.01〜100、好ましくは0.05〜50、とくに好ましくは0.1〜10の連鎖移動定数を有するものが挙げられる。 連鎖移動定数の定義は、ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編「ポリマー・ハンドブック(第4版)」、ジョン ウィレー アンド サンズ刊(J.Brandrup and E.H.Immergut編のPolymerHandbook fourth edition,JOHN WILEY & SONS)の97〜98頁に記載されている。本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」[化学同人(株)、1993年刊行]等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、60℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
該(h)としては、アンモニア、分子内に1個または2個以上のアミノ基を有する化合物[C1〜60のもの、例えば、メチルアミン、トリエチルアミン、n−およびi−プロパノールアミン]、分子内に1個または2個以上のチオール基を有する化合物(後述)および(次)亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩[アルカリ金属(Na、K等)塩等]、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に1個または2個以上のチオール基を有する化合物および(次)亜リン酸化合物である。
分子内に1個または2個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩[アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン(C1〜20のもの、例えばメチルアミン、エタノールアミン)塩、無機酸(塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等)塩等]、およびこれらの混合物が挙げられる。
(1)1価チオール
脂肪族チオール(C1〜20のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、n−オクタンチオール、n−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、n−オクタデカンチオール、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、1−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン)、脂環含有チオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール)、芳香族チオール(C6〜12のもの、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール)および芳香脂肪族チオール(C7〜20のもの、例えばα−トルエンチオール)が挙げられる。
(1)1価チオール
脂肪族チオール(C1〜20のもの、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、n−オクタンチオール、n−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、n−オクタデカンチオール、2−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、1−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン)、脂環含有チオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール)、芳香族チオール(C6〜12のもの、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール)および芳香脂肪族チオール(C7〜20のもの、例えばα−トルエンチオール)が挙げられる。
(2)多価チオール
ジチオール[脂肪族ジチオール(C2〜40のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、1,2−および1,3−プロパンジチオール、1,3−および1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、エチレングリコール−ジ−2−メルカプトエチルエーテル)、脂環式ジチオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール)、芳香族ジチオール(C6〜16のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール)および芳香脂肪族ジチオール(C8〜20のもの、例えばキシレンジチオール)が挙げられる。
ジチオール[脂肪族ジチオール(C2〜40のもの、例えばエタンジチオール、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、1,2−および1,3−プロパンジチオール、1,3−および1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジメルカプタン、エチレングリコール−ジ−2−メルカプトエチルエーテル)、脂環式ジチオール(C5〜20のもの、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール)、芳香族ジチオール(C6〜16のもの、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール)および芳香脂肪族ジチオール(C8〜20のもの、例えばキシレンジチオール)が挙げられる。
また、上記(h)のうち、有機凝結剤の水不溶解分低減の観点から水溶性の高いものが好ましく、(h)の水/n−デカン分配係数は、好ましくは10/90〜100/0、さらに好ましくは20/80〜100/0、とくに好ましくは50/50〜100/0である。ここにおける水/n−デカン分配係数は、日本工業規格(JIS)に規定されている水/1−オクタノール分配係数(JIS Z7260−107)と同様の測定方法で、1−オクタノールを、n−デカンに代えることで測定することができる。
(h)の使用量は(A)を構成する不飽和モノマーの全重量に基づいて、有機凝結剤の水不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは0.0001〜1%、さらに好ましくは0.001〜0.5%、とくに好ましくは0.01〜0.3%、最も好ましくは0.05〜0.1%である。
ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常20%、高分子量化の観点から好ましくは25%、さらに好ましくは30%、特に好ましくは40%、最も好ましくは50%、上限は通常80%、重合温度制御の観点から好ましくは75%、さらに好ましくは70%、特に好ましくは65%、最も好ましくは60%である。
ラジカル重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、水溶液重合ではモノマー水溶液の全重量に基づいて、下限は通常20%、高分子量化の観点から好ましくは25%、さらに好ましくは30%、特に好ましくは40%、最も好ましくは50%、上限は通常80%、重合温度制御の観点から好ましくは75%、さらに好ましくは70%、特に好ましくは65%、最も好ましくは60%である。
逆相懸濁重合に用いる前記疎水性分散媒(k)としては、以下の炭化水素、ケトン、エーテル、エステルおよびこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度(20℃)が1g未満/水100gである分散媒を意味する。
(1)炭化水素
脂肪族(C5〜12のもの、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン)、脂環含有(C5〜12のもの、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン)および芳香環含有炭化水素(C6〜12のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン)等]等;
(2)ケトン
脂肪族(C3〜10のもの、例えばメチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、脂環含有(C5〜10のもの、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン)および芳香環含有ケトン(C8〜13のもの、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン)等]等;
(3)エーテル
脂肪族(C4〜8のもの、例えばジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル)、環状(C4〜18のもの、例えばテトラヒドロピラン)および芳香環含有エーテル(C7〜12のもの、例えばアニソール)等]等;
(4)エステル
脂肪族(C3〜16のもの、例えば酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル)、脂環含有(C7〜12のもの、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル)および芳香環含有エステル(C8〜13のもの、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート)等]等。
なお、ここにおいて疎水性分散媒とは、水に対する溶解度(20℃)が1g未満/水100gである分散媒を意味する。
(1)炭化水素
脂肪族(C5〜12のもの、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン)、脂環含有(C5〜12のもの、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン)および芳香環含有炭化水素(C6〜12のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン)等]等;
(2)ケトン
脂肪族(C3〜10のもの、例えばメチル−n−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、脂環含有(C5〜10のもの、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン)および芳香環含有ケトン(C8〜13のもの、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン)等]等;
(3)エーテル
脂肪族(C4〜8のもの、例えばジ−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル)、環状(C4〜18のもの、例えばテトラヒドロピラン)および芳香環含有エーテル(C7〜12のもの、例えばアニソール)等]等;
(4)エステル
脂肪族(C3〜16のもの、例えば酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル)、脂環含有(C7〜12のもの、例えば酢酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸メチル)および芳香環含有エステル(C8〜13のもの、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−ブチル、酢酸ベンジル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート)等]等。
これらのうち、製造時の取り扱い性、および重合時の温度制御の観点から、好ましいのは脂肪族および脂環含有炭化水素、脂肪族および脂環含有エステル、さらに好ましいのはn−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸シクロヘキシルである。
疎水性分散媒(k)の使用量は、分散系の粘度の観点からモノマー水溶液の全重量に基づいて、好ましい下限は25%、さらに好ましくは40%、とくに好ましくは65%、分散系の安定性の観点から好ましい上限は1,000%、さらに好ましくは400%、とくに好ましくは200%である。
逆相懸濁重合では、前記疎水性分散媒(k)および分散剤(m)を含有してなる油相を用いる。該(m)としては、逆相懸濁粒子の分散安定性、および水溶性ポリマー(A)のの安息角、すなわち粉体流動性の制御の観点から好ましくはHLBが1〜8、さらに好ましくは2〜7、とくに好ましくは3〜5の、種々の油溶性物質が挙げられる。
ここにおいてHLBとは、Hydrophile−Lipophile Balanceを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる[「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」、212頁、2007年三洋化成工業(株)刊、等参照]。
HLB=10×(無機性/有機性)
上記式中、( )内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
ここにおいてHLBとは、Hydrophile−Lipophile Balanceを略記したもので、親水性と親油性とのつり合いを表し、下記の式から求められる[「界面活性剤の合成と其応用」、501頁、1957年槇書店刊;「界面活性剤入門」、212頁、2007年三洋化成工業(株)刊、等参照]。
HLB=10×(無機性/有機性)
上記式中、( )内は有機化合物の無機性と有機性の比率を表し、該比率は上記文献に記載されている値から計算することができる。
(m)の融点は、水溶性(共)重合体(A)の粒子を含有してなる有機凝結剤の粉体流動性の観点から、好ましくは25〜100℃、さらに好ましくは30〜80℃、とくに好ましくは40〜70℃である。該融点はJIS K0064−1992,3.2融点試験方法に準じ、融点測定装置を用いて測定される。
(m)には、重量平均分子量[以下Mwと略記。測定は前記条件でのGPC法による。]が5,000未満(さらに好ましくは100〜3,000、とくに好ましくは100〜1,000)の低分子分散剤(m1)、およびMwが5,000以上(さらに好ましくは7,000〜1,000,000、とくに好ましくは10,000〜100,000)の高分子分散剤(m2)が含まれる。
(m1)には、多価(2〜8またはそれ以上)アルコールの脂肪酸(C10〜30)エステル〔ショ糖脂肪酸エステル(C22〜120のもの、例えばショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレート)、ソルビタン脂肪酸エステル(C16〜120のもの、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート)、(ポリ)グリセリン脂肪酸エステル(C12〜120のもの、例えばグリセリンモノステアレート)、PEG脂肪酸エステル[Mw100〜5,000未満、例えばPEGのモノおよびジステアレート]等〕、アルキル(C1〜30)アリルエーテル等が含まれる。
上記(m1)のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および有機凝結剤の安息角の観点から好ましいのは、多価アルコールの脂肪酸エステル、さらに好ましいのはショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、PEG脂肪酸エステルである。
(m2)には、アルケンとα,β−不飽和多価カルボン酸(無水物)との共重合体またはその誘導体[例えば1−オレフィン(C11〜100)/(無水)マレイン酸共重合体、およびそのアミン反応物]、長鎖アルキル基(C12〜50)含有(メタ)アクリレート(共)重合体、変性(アミノ、カルボキシ、エポキシ、ヒドロキシ、メルカプト、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド変性等)オルガノポリシロキサン、セルロースエーテル(例えばエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース)、エチレン・酢酸ビニル共重合体、および無水マレイン酸変性された、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が含まれる。
該無水マレイン酸で酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは2/98〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である。
該無水マレイン酸で酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体としては、無水マレイン酸をエチレン・酢酸ビニル共重合体に付加したものが挙げられ、無水マレイン酸とエチレン・酢酸ビニル共重合体の重量比は、逆相懸濁粒子の分散安定性および反応物の分子量調整の観点から好ましくは2/98〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である。
上記(m2)のうち、製造時における重合装置への重合粒子付着防止および有機凝結剤の安息角の観点から好ましいのは、アルケンとα,β−不飽和多価カルボン酸(無水物)との共重合体またはその誘導体、変性オルガノポリシロキサン、(無水マレイン酸変性)エチレン・酢酸ビニル共重合体である。
分散剤(m)の使用に当たっては、逆相懸濁粒子の分散安定性および有機凝結剤の安息角、粒度分布の観点から(m1)と(m2)を併用することが好ましく、併用する際の重量比[(m1)/(m2)]は、同様の観点から好ましくは70/30〜1/99、さらに好ましくは50/50〜5/95である。
(m1)と(m2)を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはPEG脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
(m1)と(m2)を併用する場合、粒度分布の観点から好ましい組合せは、多価アルコールの脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組合せ、さらに好ましいのはPEG脂肪酸エステルと無水マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体の組み合わせである。
(m)の使用量は、疎水性分散媒(k)の重量に基づいて、通常20%以下、逆相懸濁粒子の安定性、乾燥後の有機凝結剤の安息角制御および粒子径制御の観点から好ましくは0.01〜10%、さらに好ましくは0.05〜5%である。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、下限は通常30%、工業上の観点から好ましくは40%、さらに好ましくは45%、とくに好ましくは50%、最も好ましくは55%、上限は通常90%、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは85%、さらに好ましくは80%、とくに好ましくは78%、最も好ましくは75%である。
逆相懸濁重合における重合温度(℃)は、重合中でのモノマー濃度の変化防止の観点から、疎水性分散媒(k)の沸点以下にすることが好ましい。
重合温度としては、重合速度の観点から、好ましい下限は10、さらに好ましくは30、とくに好ましくは40、最も好ましくは50、分子量および分散粒子安定性の観点から好ましい上限は95、さらに好ましくは80、とくに好ましくは70、最も好ましくは60である。また、重合中は所定重合温度を一定(例えば、所定重合温度±5℃)に保つように、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間である。
重合温度としては、重合速度の観点から、好ましい下限は10、さらに好ましくは30、とくに好ましくは40、最も好ましくは50、分子量および分散粒子安定性の観点から好ましい上限は95、さらに好ましくは80、とくに好ましくは70、最も好ましくは60である。また、重合中は所定重合温度を一定(例えば、所定重合温度±5℃)に保つように、適宜加熱、冷却して調節することが好ましい。
重合温度を一定に保つために、予め所定重合温度に温調した分散媒に撹拌下でモノマーを随時滴下してもよい。その際の滴下時間は、モノマー濃度、および重合反応発熱量により異なるが、通常0.5〜20時間、好ましくは1〜10時間である。
重合反応の終了は、重合による発熱がなくなった点で確認できるが、重合時間は、通常発熱により重合開始を確認した時点から1〜24時間、重合を完結し、残存モノマーを減少させるとの観点から好ましい下限は2時間、さらに好ましくは3時間、工業上の観点から好ましい上限は12時間、さらに好ましくは10時間である。モノマーを随時滴下する場合は滴下終了後から上記時間重合することが好ましい。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類等によって適宜調整することができる。
上記のモノマー濃度、重合温度、重合時間は、モノマー組成、重合法、開始剤種類等によって適宜調整することができる。
得られた(A)を含有してなる逆相懸濁重合反応物は、例えば常圧もしくは減圧条件で、疎水性分散媒(k)を共沸脱水することによりスラリーが得られる。さらに該スラリーを減圧ろ過機等に供給し固液分離を行った後、常圧もしくは減圧で乾燥することにより、水溶性(共)重合体(A)を含有してなる有機凝結剤(X)を得る。
(A)の分子量の指標となる、1N−NaNO3水溶液中30℃で測定した固有粘度[η](単位:dl/g)は、凝結性能の観点から下限は好ましくは0.1、さらに好ましくは0.5、とくに好ましくは1.0;凝結速度の観点から上限は好ましくは5.0、さらに好ましくは4.0、とくに好ましくは3.0である。
(A)の水不溶解分(後述)は、前記(a)中の(b)と(c)の合計含有量、(A)の重合方法等により制御できるが、有機凝結剤(X)の凝結性能の観点から好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下、とくに好ましくは1重量%以下である。
[有機凝結剤(X)]
本発明の有機凝結剤(X)は、前記水溶性(共)重合体(A)を含有してなる。該(X)には、凝結作用をさらに向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で他の凝結剤(有機および無機凝結剤)を併用することができる。
他の有機凝結剤としては、エピクロルヒドリンとジメチルアミン重縮合物(塩酸塩)、ポリアリルアミン(塩酸塩)、ポリエチレンイミン(塩酸塩)、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。また、他の無機凝結剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第2鉄、ポリ硫酸第2鉄、消石灰等が挙げられる。
本発明の有機凝結剤(X)は、前記水溶性(共)重合体(A)を含有してなる。該(X)には、凝結作用をさらに向上させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で他の凝結剤(有機および無機凝結剤)を併用することができる。
他の有機凝結剤としては、エピクロルヒドリンとジメチルアミン重縮合物(塩酸塩)、ポリアリルアミン(塩酸塩)、ポリエチレンイミン(塩酸塩)、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体等が挙げられる。また、他の無機凝結剤としては硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第2鉄、ポリ硫酸第2鉄、消石灰等が挙げられる。
また、本発明の有機凝結剤(X)は必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、消泡剤、キレート化剤、pH調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる1種または2種以上の添加剤を併用することができる。
消泡剤としては、シリコーンオイル(例えばMn100〜100,000のジメチルポリシロキサン)、鉱物油(例えばスピンドル油、ケロシン)、C12〜22の金属石ケン(例えばステアリン酸カルシウム);
キレート化剤としては、C6〜12のアミノカルボン酸(例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸)、多価カルボン酸[例えばマレイン酸、ポリアクリル酸(Mn1,000〜10,000)およびイソアミレン−マレイン酸共重合体(Mn1,000〜10,000)]、C3〜10のヒドロキシカルボン酸(例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸)、縮合リン酸(例えばトリポリリン酸、トリメタリン酸)およびこれらの塩[例えばアルカリ金属(例えばナトリウム、カリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウム、マグネシウム)塩、アンモニウム塩、C1〜20のアルキルアミン(例えばメチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン)塩およびC2〜12のアルカノールアミン(例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩];
キレート化剤としては、C6〜12のアミノカルボン酸(例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸)、多価カルボン酸[例えばマレイン酸、ポリアクリル酸(Mn1,000〜10,000)およびイソアミレン−マレイン酸共重合体(Mn1,000〜10,000)]、C3〜10のヒドロキシカルボン酸(例えばクエン酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸)、縮合リン酸(例えばトリポリリン酸、トリメタリン酸)およびこれらの塩[例えばアルカリ金属(例えばナトリウム、カリウム)塩、アルカリ土類金属(例えばカルシウム、マグネシウム)塩、アンモニウム塩、C1〜20のアルキルアミン(例えばメチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン)塩およびC2〜12のアルカノールアミン(例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)塩];
pH調整剤としては、苛性アルカリ(例えば苛性ソーダ)、アミン(例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン)、無機酸(塩)〔例えば無機酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、炭酸)、およびこれらの金属[例えばアルカリ金属(上記に同じ)およびアルカリ土類金属(上記に同じ)]塩(例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硫酸ソーダ、硫酸水素ナトリウム、リン酸1ナトリウム)およびアンモニウム塩(例えば炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム)〕、有機酸(塩)[例えば有機酸(例えばカルボン酸、スルホン酸、フェノール)、およびこれらの金属(上記に同じ)塩(例えば酢酸ソーダ、乳酸ソーダ)およびアンモニウム塩(例えば酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム)];
酸化防止剤としては、フェノール化合物[例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、カテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)]、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩[例えば金属(上記に同じ)塩、アンモニウム塩]、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、2−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩(上記に同じ)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTDP)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート(DSTDP)〕、含リン化合物[例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト(TPP)、トリイソデシルホスファイト(TDP)]および含窒素化合物[アミン(例えばオクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン)、尿素、グアニジン、グアニジンの上記無機酸塩];
ノン、カテコール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)]、含硫化合物〔例えばチオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩[例えば金属(上記に同じ)塩、アンモニウム塩]、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、2−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩(上記に同じ)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート(DLTDP)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート(DSTDP)〕、含リン化合物[例えばトリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、トリフェニルホスファイト(TPP)、トリイソデシルホスファイト(TDP)]および含窒素化合物[アミン(例えばオクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン)、尿素、グアニジン、グアニジンの上記無機酸塩];
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン化合物(例えば2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン)、サリチレート化合物(例えばフェニルサリチレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート)、ベンゾトリアゾール化合物[例えば(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール]およびアクリル化合物[例えばエチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、メチル−2−カルボメトキシ−3−(パラメトキシベンジル)アクリレート];防腐剤としては、例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸エステル、ソルビン酸が挙げられる。
上記添加剤の全体の使用量は、(A)の重量に基づいて通常40%以下、好ましくは20%以下であり、各添加剤の使用量は(A)の重量に基づいて、消泡剤は通常5%以下、好ましくは1〜3%、キレート化剤は通常30%以下、好ましくは2〜10%、pH調整剤は通常10%以下、好ましくは1〜5%、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤はそれぞれ通常5%以下、好ましくは0.1〜2%である。
本発明の有機凝結剤(X)は、各種工場廃水(紙パルプ、染色、自動車、金属加工、製鉄、食品、砂利採取、半導体関連およびクリーニング工業等の工場からの廃水)や下水等の、汚泥または廃水に添加することで、従来にない特異的な凝結性能[ろ液の清澄性向上効果(COD低減、脱色)、ケーキ発生量およびケーキ含水率の低減効果]を示す。
本発明の有機凝結剤(X)を用いた廃水または汚泥の処理方法は、特に限定されることはない。例えば、
(1)廃水や汚泥に有機凝結剤(X)を添加、撹拌し、必要によりpH調整した後、凝結物を固液分離する方法;
(2)廃水や汚泥に有機凝結剤(X)および無機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりpH調整した後、凝結物を固液分離する方法;
が挙げられる。
(1)廃水や汚泥に有機凝結剤(X)を添加、撹拌し、必要によりpH調整した後、凝結物を固液分離する方法;
(2)廃水や汚泥に有機凝結剤(X)および無機凝結剤を添加、撹拌し、必要によりpH調整した後、凝結物を固液分離する方法;
が挙げられる。
有機凝結剤(X)を廃水や汚泥に添加する方法としては、均一混合の観点から有機凝結剤を水溶液にした後に汚泥または廃水に添加して十分に撹拌することが好ましいが、有機凝結剤をそのまま廃水に添加して撹拌、混合してもよい。有機凝結剤を水溶液として用いる場合は、有機凝結剤の濃度は好ましくは0.01〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。有機凝結剤の溶解方法および溶解後の希釈方法は特に限定はされないが、例えば予め秤りとった水を、後述のジャーテスター等の撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の有機凝結剤を加え、数時間(約1〜4時間程度)撹拌して溶解する方法等が採用できる。
有機凝結剤(X)の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量等によって異なり、特に限定はされないが、廃水、汚泥中の蒸発残留物重量(以下、TSと略記)に基づいて、ろ液の清澄性向上効果の観点から、好ましい下限は0.005%、さらに好ましくは0.01%、とくに好ましくは0.05%、最も好ましくは0.1%、また凝集性能の観点から好ましい上限は10%、さらに好ましくは8%、とくに好ましくは5%、最も好ましくは2%である。
無機および/または他の有機凝結剤を本発明の有機凝結剤(X)とは別に廃水に添加する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および廃水中のTS等によって異なるが、廃水中のTSに基づいて、無機凝結剤では、ろ液の清澄性向上効果の観点から好ましい下限は0.5%、さらに好ましくは1%、とくに好ましくは2%、スラッジ発生量低減の観点から好ましい上限は10%、さらに好ましくは8%、とくに好ましくは5%であり、他の有機凝結剤では、ろ液の清澄性向上効果の観点から好ましい下限は0.005%、さらに好ましくは0.01%、とくに好ましくは0.05%、凝集性の観点から好ましい上限は5%、さらに好ましくは3%、とくに好ましくは1%である。
[高分子凝集剤(P)]
本発明における高分子凝集剤(P)には、カチオン性高分子凝集剤(P1)、ノニオン性高分子凝集剤(P2)、アニオン性高分子凝集剤(P3)、両性高分子凝集剤(P4)およびこれらの混合物が挙げられる。
カチオン性高分子凝集剤(P1)としては、ポリエチレンイミン、ポリ(メタ)アクリルアミドのマンニッヒ変性物、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級化物の単独重合体または(メタ)アクリルアミド等の他の単量体との共重合体、その他前記のカチオン性モノマー(i)を含む(共)重合体等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤(P2)としては、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤(P3)としては、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリルアミドの加水分解物、(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリル酸ナトリウム共重合体、(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリル酸ナトリウム・2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体、(メタ)アクリルアミド・2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
両性高分子凝集剤(P4)としては、カチオン性モノマー[ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級化物等]とアニオン性モノマー[(メタ)アクリル酸(塩)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸(塩)等]および必要によりノニオン性モノマー(アクリルアミド等)との共重合体が挙げられる。
本発明における高分子凝集剤(P)には、カチオン性高分子凝集剤(P1)、ノニオン性高分子凝集剤(P2)、アニオン性高分子凝集剤(P3)、両性高分子凝集剤(P4)およびこれらの混合物が挙げられる。
カチオン性高分子凝集剤(P1)としては、ポリエチレンイミン、ポリ(メタ)アクリルアミドのマンニッヒ変性物、ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級化物の単独重合体または(メタ)アクリルアミド等の他の単量体との共重合体、その他前記のカチオン性モノマー(i)を含む(共)重合体等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤(P2)としては、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
アニオン性高分子凝集剤(P3)としては、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリルアミドの加水分解物、(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリル酸ナトリウム共重合体、(メタ)アクリルアミド・(メタ)アクリル酸ナトリウム・2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体、(メタ)アクリルアミド・2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
両性高分子凝集剤(P4)としては、カチオン性モノマー[ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級化物等]とアニオン性モノマー[(メタ)アクリル酸(塩)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン−1−スルホン酸(塩)等]および必要によりノニオン性モノマー(アクリルアミド等)との共重合体が挙げられる。
高分子凝集剤(P)の分子量は、1N−NaNO3水溶液中30℃で測定した固有粘度[η](単位:dl/g、以下数値のみを表す)で表され、凝集性能(フロック粒径およびフロック強度)の観点から下限は好ましくは5、さらに好ましくは7、とくに好ましくは9;同様の観点から上限は好ましくは40、さらに好ましくは30、とくに好ましくは20である。
(P)は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により消泡剤、キレート化剤、pH調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を併用することができる。
これらの添加剤の合計の使用量は、(P)の重量に基づいて通常20%以下、各添加剤の併用効果および凝集性能の観点から好ましくは0.1〜10%である。
これらの添加剤の合計の使用量は、(P)の重量に基づいて通常20%以下、各添加剤の併用効果および凝集性能の観点から好ましくは0.1〜10%である。
[汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)]
本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)は、前記有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)を組み合わせてなる。(X)と(P)の合計重量に基づく(X)の割合は、凝結および凝集処理剤(Z)の凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは、0.2〜5%である。
本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)は、前記有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)を組み合わせてなる。(X)と(P)の合計重量に基づく(X)の割合は、凝結および凝集処理剤(Z)の凝結性能および凝集性能の観点から好ましくは0.1〜10%、さらに好ましくは、0.2〜5%である。
本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)は、前記の有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)とを組み合わせてなるものであり、該組合せてなる処理剤(Z)には下記の(1)、(2)が含まれる。
(1)有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)とを予め混合して混合物とした上で汚泥または廃水に添加、混合して凝結および凝集処理してフロックを形成させ、その後固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z);
(2)汚泥または廃水にまず、有機凝結剤(X)を添加、混合して凝結処理し、さらに高分子凝集剤(P)を添加、混合して凝集処理してフロックを形成させ、固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z)。
(1)有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)とを予め混合して混合物とした上で汚泥または廃水に添加、混合して凝結および凝集処理してフロックを形成させ、その後固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z);
(2)汚泥または廃水にまず、有機凝結剤(X)を添加、混合して凝結処理し、さらに高分子凝集剤(P)を添加、混合して凝集処理してフロックを形成させ、固液分離を行うことを目的とする処理剤(Z)。
本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)を用いた処理方法においては、下水汚泥等のpHを予め調整しておいてもよい。pHの調整範囲は通常3〜8、加水分解防止の観点から好ましい下限は3.5、さらに好ましくは4、とくに好ましくは4.5、溶解性の観点から好ましい上限は7.8、さらに好ましくは7.5、とくに好ましくは7.0である。
pHの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸(硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等)等の酸性物質や苛性アルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を下水汚泥等に予め加えることで、上記pHに調整することもできる。
pHの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸(硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等)等の酸性物質や苛性アルカリ(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を下水汚泥等に予め加えることで、上記pHに調整することもできる。
本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)を用いた汚泥または廃水の処理法としては、下記の方法が挙げられる。
(1)汚泥または廃水に、前記(X)と(P)をあらかじめ混合して混合物とした凝結および凝集処理剤(Z)を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離する汚泥または廃水の処理方法;
(2)(X)を汚泥または廃水に添加、混合した後、さらに(P)を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
上記のいずれの処理方法においても、各薬剤の添加時にままこを生じにくくする観点から、各薬剤は溶液の形態で添加することが好ましく、水溶液の形態で添加することがさらに好ましい。
これらの方法のうち、凝結性および凝集性の観点から好ましいのは(2)の方法である。
(1)汚泥または廃水に、前記(X)と(P)をあらかじめ混合して混合物とした凝結および凝集処理剤(Z)を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離する汚泥または廃水の処理方法;
(2)(X)を汚泥または廃水に添加、混合した後、さらに(P)を添加、混合してフロックを形成させ、固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
上記のいずれの処理方法においても、各薬剤の添加時にままこを生じにくくする観点から、各薬剤は溶液の形態で添加することが好ましく、水溶液の形態で添加することがさらに好ましい。
これらの方法のうち、凝結性および凝集性の観点から好ましいのは(2)の方法である。
また、上記の処理方法における固液分離方法(脱水方法)としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の凝結および凝集処理剤の凝集性能である脱水ケーキの低含水率化の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水機を使用する方法およびベルトプレス脱水機を使用する方法、さらに好ましいのはにスクリュープレス脱水機を使用する方法である。
前記(X)と(P)をあらかじめ混合して混合物とした凝結および凝集処理剤(Z)
を汚泥または廃水に添加する方法(上記(1)の方法)の使用量は、(P)に基づいて、前記(X)は、通常20%以下、凝集性能の観点から好ましくは1〜10%、さらに好ましくは2〜5%である。
を汚泥または廃水に添加する方法(上記(1)の方法)の使用量は、(P)に基づいて、前記(X)は、通常20%以下、凝集性能の観点から好ましくは1〜10%、さらに好ましくは2〜5%である。
前記(X)を汚泥または廃水に添加、混合した後、さらに(P)を汚泥または廃水に添加する方法(上記(2)の方法)において、前期(X)の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の大きさ、および汚泥または廃水中の固形分含量(以下TSと略記)等によって異なるが、汚泥または廃水中のTSに基づいて、フロック強度の観点から好ましい下限は0.01%、さらに好ましくは0.05%、とくに好ましくは0.1%、フロック粒径低下の観点から好ましい上限は5%以下、さらに好ましくは3%以下、とくに好ましくは1%である。
上記処理方法において汚泥または廃水に添加する際の(P)の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁している粒子の含有量および該高分子凝集剤の分子量等によって異なりとくに限定はされないが、汚泥または廃水中のTSに基づいて、フロック強度の観点から、好ましい下限は0.01%、さらに好ましくは0.1%、とくに好ましくは1%、最も好ましくは1.5%、脱水ケーキの含水率低減の観点から、好ましい上限は10%、さらに好ましくは8%、とくに好ましくは5%、最も好ましくは3%である。
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部は重量部、%は重量%を表す。固有粘度[η](dl/g)は1N−NaNO3水溶液中、30℃で測定した値であり、有機凝結剤の固形分含量は、循風乾燥機でサンプル2gを130℃×90分乾燥後の蒸発残分(重量%)で表す。なお、廃水中のTSは、下水道試験方法(日本下水道協会、1984年度版)記載の分析方法に準じて行った。本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(有機凝結剤および高分子凝集剤を組み合わせたもの)を用いて汚泥または廃水処理を行った場合の評価[1](フロック粒径、スラッジ体積%、COD、ろ液清澄度およびケーキ含水率)、および本発明の有機凝結剤のみを用いて汚泥または廃水処理を行った場合の評価[2](上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびCOD)は以下の方法に従った。
ものではない。なお、実施例中の部は重量部、%は重量%を表す。固有粘度[η](dl/g)は1N−NaNO3水溶液中、30℃で測定した値であり、有機凝結剤の固形分含量は、循風乾燥機でサンプル2gを130℃×90分乾燥後の蒸発残分(重量%)で表す。なお、廃水中のTSは、下水道試験方法(日本下水道協会、1984年度版)記載の分析方法に準じて行った。本発明の汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(有機凝結剤および高分子凝集剤を組み合わせたもの)を用いて汚泥または廃水処理を行った場合の評価[1](フロック粒径、スラッジ体積%、COD、ろ液清澄度およびケーキ含水率)、および本発明の有機凝結剤のみを用いて汚泥または廃水処理を行った場合の評価[2](上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびCOD)は以下の方法に従った。
有機凝結剤の水不溶解分(%)
1Lのビーカーに0.1%の塩化ナトリウム水溶液500gを入れ、該水溶液に2.5g(固形分重量:W1)の有機凝結剤試料を加えて、直径50mm、幅20mmの撹拌翼を取り付けた撹拌装置にて200rpmで2時間撹拌し溶解させる。100μmのメッシュとアルミ皿をあらかじめ秤量(合計重量:W2)しておき、該メッシュで溶解液をろ
過し、残渣をメッシュとともに該アルミ皿に載せる。これを120℃の循風乾燥機で2時
間乾燥させ、室温まで放冷後メッシュとアルミ皿ごと秤量(重量:W3)する。下記の計
算式から求めた値を水不溶解分(%)とする。
水不溶解分(%)= 100×[(W3)−(W2)]/(W1)
1Lのビーカーに0.1%の塩化ナトリウム水溶液500gを入れ、該水溶液に2.5g(固形分重量:W1)の有機凝結剤試料を加えて、直径50mm、幅20mmの撹拌翼を取り付けた撹拌装置にて200rpmで2時間撹拌し溶解させる。100μmのメッシュとアルミ皿をあらかじめ秤量(合計重量:W2)しておき、該メッシュで溶解液をろ
過し、残渣をメッシュとともに該アルミ皿に載せる。これを120℃の循風乾燥機で2時
間乾燥させ、室温まで放冷後メッシュとアルミ皿ごと秤量(重量:W3)する。下記の計
算式から求めた値を水不溶解分(%)とする。
水不溶解分(%)= 100×[(W3)−(W2)]/(W1)
評価[1]
(1)フロック粒径(mm)
ジャーテスター[宮本理研工業(株)製、形式JMD−6HS−A、以下同じ。]に板状の塩ビ製撹拌羽根(ヨコ5cm、タテ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水200部を500mlのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を150rpmにし、ゆっくり撹拌しながら、所定量の有機凝結剤を添加し、1分間撹拌する。pHを1%水酸化ナトリウム水溶液で約7に調整後、所定量の高分子凝集剤水溶液を添加し、2分間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する(回転数150rpmでのフロック粒径を表中に示す)。
(1)フロック粒径(mm)
ジャーテスター[宮本理研工業(株)製、形式JMD−6HS−A、以下同じ。]に板状の塩ビ製撹拌羽根(ヨコ5cm、タテ2cm、厚さ0.2cm)2枚を十字になる様に上下に連続して撹拌棒に取り付け、汚泥または廃水200部を500mlのビーカーに取り、ジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を150rpmにし、ゆっくり撹拌しながら、所定量の有機凝結剤を添加し、1分間撹拌する。pHを1%水酸化ナトリウム水溶液で約7に調整後、所定量の高分子凝集剤水溶液を添加し、2分間撹拌した後、撹拌を止め凝集物の大きさを目視にて観察する(回転数150rpmでのフロック粒径を表中に示す)。
(2)COD(mg/L)
上記濾過後のろ液について、JIS K−0102(1998年度版)に記載のCODMn分析方法に準じてCODMnを測定する。
(3)ろ液清澄度
上記濾過後のろ液について、分光光度計[UV−1200、(株)島津製作所製、以下同じ。]で波長590nmおよび700nmにおける透過率を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、透過率の数値(%)は、イオン交換水の透過率を100%とした時の値を示す
。(4)ケーキ含水率
上記濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験
機を用いて脱水する。(加圧条件2kg/cm2、60秒)脱水されたケーキ約3gをシャーレに秤量(W1)して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(例えば、105±5℃で8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を(W2)として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率(重量%)={(W1)−(W2)}×100/(W1)
上記濾過後のろ液について、JIS K−0102(1998年度版)に記載のCODMn分析方法に準じてCODMnを測定する。
(3)ろ液清澄度
上記濾過後のろ液について、分光光度計[UV−1200、(株)島津製作所製、以下同じ。]で波長590nmおよび700nmにおける透過率を測定し、ろ液清澄度を評価する。なお、透過率の数値(%)は、イオン交換水の透過率を100%とした時の値を示す
。(4)ケーキ含水率
上記濾過して得られたスラッジの一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験
機を用いて脱水する。(加圧条件2kg/cm2、60秒)脱水されたケーキ約3gをシャーレに秤量(W1)して、循風乾燥機中で完全に水分が蒸発するまで(例えば、105±5℃で8時間)乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を(W2)として、次式からケーキ含水率を算出する。
ケーキ含水率(重量%)={(W1)−(W2)}×100/(W1)
評価[2]
(1)上澄み液清澄度(%)
汚泥または廃水200部を500mlのビーカーに取り、上記[1](1)の評価方法と同様にジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を120rpmにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定量の2%の有機凝結剤水溶液を一度に添加し30秒間撹拌後、pHを水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整する。pH調整して3分後上澄み液の清澄度を上記[1](4)と同様にして評価する。
(2)凝結性(%)
上記(1)の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機[形式LC06、(株)トミー精工製]を用いて2,000rpmにて10分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ(下層)体積%を測定し凝結性を評価する。該体積%が小さいほど凝結性に優れることを示す。
(3)脱色性(%)
上記遠心分離後の上澄み液について、分光光度計で波長430nmおよび700nmにおける透過率を測定し脱色性を評価する。なお、透過率の数値(%)は、イオン交換水の吸光度を100%としたときの値を示す。
(4)COD(mg/L)
上記遠心分離後のろ液について、上記[1](3)の方法と同様に評価する。
(1)上澄み液清澄度(%)
汚泥または廃水200部を500mlのビーカーに取り、上記[1](1)の評価方法と同様にジャーテスターにセットする。ジャーテスターの回転数を120rpmにし、ゆっくり廃水を撹拌しながら、所定量の2%の有機凝結剤水溶液を一度に添加し30秒間撹拌後、pHを水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整する。pH調整して3分後上澄み液の清澄度を上記[1](4)と同様にして評価する。
(2)凝結性(%)
上記(1)の評価後、測定液をビーカーに戻し、その後処理廃水を遠心分離機[形式LC06、(株)トミー精工製]を用いて2,000rpmにて10分間遠心分離を行い、全廃水体積に対する、沈降スラッジ(下層)体積%を測定し凝結性を評価する。該体積%が小さいほど凝結性に優れることを示す。
(3)脱色性(%)
上記遠心分離後の上澄み液について、分光光度計で波長430nmおよび700nmにおける透過率を測定し脱色性を評価する。なお、透過率の数値(%)は、イオン交換水の吸光度を100%としたときの値を示す。
(4)COD(mg/L)
上記遠心分離後のろ液について、上記[1](3)の方法と同様に評価する。
[一般式(1)で表される水溶性不飽和モノマーの製造]
製造例1
撹拌装置、冷却装置を備えた反応容器にジメチルアミン50%水溶液[商品名「50%d−MA」、三菱ガス化学(株)製]451部仕込み、アリルクロライド[商品名「塩化アリル]、昭和化学(株)製、以下同じ]192部を3時間かけて滴下し、さらに4時間反応を行った。その反応液を分液漏斗に移して24時間静置した。2層に分かれた反応液の下層を抜き取り、上層のジメチルモノアリルアミン層を得た。
撹拌装置、還流装置を備えた反応容器にジメチルモノアリルアミン層の全量、イオン交換水114部を仕込み、アリルクロライド143部を3時間かけて滴下し、さらに還流のしながら、5時間反応を継続した。次に活性炭を5部仕込み、60℃、71kPaの条件で1時間トッピングを行い、25℃に冷却後、ろ過により活性炭を除去した。
得られたろ液を容器に移し、60℃の条件下、徐々に減圧しながら5kPaで、水を留去してジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)197部を得た。(a0−1)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は1.4%であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、(a0−1)192部、イオン交換水128部を仕込み、均一に溶解させて60%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)水溶液320部を得た。撹拌しながら、イソプロパノール(d−1)300部、さらにスルファミン酸(e−1)[和光純薬工業(株)製、以下同じ]10部を加え、均一に溶解した。次に80℃の減圧下、イソプロパノール(d−1)を留去した後、イオン交換水を加えて、35%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液(a3−1)を調製した。さらに、メタノール(f−1)357部を加え、−10℃の冷蔵庫に24時間放置し、再結晶後、ろ過することによりジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a4−1)を得た。
(a4−1)を容器に移し、60℃、5kPaで、残存する水とメタールを除去してジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)179部を得た。
(a−1)120部をイオン交換水80部に溶解して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液とした。
なお、(a−1)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は0.1%であった。
製造例1
撹拌装置、冷却装置を備えた反応容器にジメチルアミン50%水溶液[商品名「50%d−MA」、三菱ガス化学(株)製]451部仕込み、アリルクロライド[商品名「塩化アリル]、昭和化学(株)製、以下同じ]192部を3時間かけて滴下し、さらに4時間反応を行った。その反応液を分液漏斗に移して24時間静置した。2層に分かれた反応液の下層を抜き取り、上層のジメチルモノアリルアミン層を得た。
撹拌装置、還流装置を備えた反応容器にジメチルモノアリルアミン層の全量、イオン交換水114部を仕込み、アリルクロライド143部を3時間かけて滴下し、さらに還流のしながら、5時間反応を継続した。次に活性炭を5部仕込み、60℃、71kPaの条件で1時間トッピングを行い、25℃に冷却後、ろ過により活性炭を除去した。
得られたろ液を容器に移し、60℃の条件下、徐々に減圧しながら5kPaで、水を留去してジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)197部を得た。(a0−1)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は1.4%であった。
撹拌装置を備えた反応容器に、(a0−1)192部、イオン交換水128部を仕込み、均一に溶解させて60%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)水溶液320部を得た。撹拌しながら、イソプロパノール(d−1)300部、さらにスルファミン酸(e−1)[和光純薬工業(株)製、以下同じ]10部を加え、均一に溶解した。次に80℃の減圧下、イソプロパノール(d−1)を留去した後、イオン交換水を加えて、35%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液(a3−1)を調製した。さらに、メタノール(f−1)357部を加え、−10℃の冷蔵庫に24時間放置し、再結晶後、ろ過することによりジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a4−1)を得た。
(a4−1)を容器に移し、60℃、5kPaで、残存する水とメタールを除去してジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)179部を得た。
(a−1)120部をイオン交換水80部に溶解して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液とした。
なお、(a−1)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は0.1%であった。
製造例2
製造例1と同様にして、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)197部を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、(a0−1)192部、イオン交換水128部を仕込み、均一に溶解させて60%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)水溶液320部を得た。撹拌しながら、イソプロパノール(d−1)300部、さらにスルファミン酸(e−1)10部を加え、均一に溶解した。次に80℃の減圧下、イソプロパノール(d−1)を留去した後、イオン交換水を加えて、50%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液(a3−2)を調製した。さらに、メタノール(f−1)250部を加え、−10℃の冷蔵庫に24時間放置し、再結晶後、ろ過することによりジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a4−2)を得た。
(a4−2)を容器に移し、60℃、5kPaで、残存する水とメタールを除去してジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−2)185部を得た。
(a−2)120部をイオン交換水80部に溶解して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−2)の60%水溶液とした。
(a−2)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は0.7%であった。
製造例1と同様にして、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)197部を得た。
撹拌装置を備えた反応容器に、(a0−1)192部、イオン交換水128部を仕込み、均一に溶解させて60%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)水溶液320部を得た。撹拌しながら、イソプロパノール(d−1)300部、さらにスルファミン酸(e−1)10部を加え、均一に溶解した。次に80℃の減圧下、イソプロパノール(d−1)を留去した後、イオン交換水を加えて、50%ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液(a3−2)を調製した。さらに、メタノール(f−1)250部を加え、−10℃の冷蔵庫に24時間放置し、再結晶後、ろ過することによりジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a4−2)を得た。
(a4−2)を容器に移し、60℃、5kPaで、残存する水とメタールを除去してジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−2)185部を得た。
(a−2)120部をイオン交換水80部に溶解して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−2)の60%水溶液とした。
(a−2)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は0.7%であった。
比較製造例1
製造例1と同様にして、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)197部を得た。
(a0−1)を(Ra−1)とし、(Ra−1)120部をイオン交換水80部に溶解して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Ra−1)の60%水溶液とした。
(Ra−1)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は1.4%であった。
製造例1と同様にして、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a0−1)197部を得た。
(a0−1)を(Ra−1)とし、(Ra−1)120部をイオン交換水80部に溶解して、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Ra−1)の60%水溶液とした。
(Ra−1)中のジアルキルアミン(b)と(メタ)アリルクロライド(c)の合計含有量は1.4%であった。
以下においては、有機凝結剤の製造と該得られた有機凝結剤の性能評価の実施例および比較例は同じNO.で表記することとする。
実施例1[有機凝結剤(X−1)の製造](逆相懸濁重合)
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液999.0部にスルファミン酸を用いてモノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら4.0に調整した。得られた混合液を十分に窒素(純度99.999%以上。以下同じ。)で置換(溶存酸素濃度100ppb以下)した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩(g−1)の10%水溶液3.0部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼(マックスブレンド翼)を備えた反応槽にn−デカン(k−1)1,009.9部を仕込んだ後、これに分散剤として、PEG(Mw300)のジステアリン酸エステル[商品名「イオネットDS−300」、三洋化成工業(株)製、HLB7.3、Mw800の低分子分散剤](m−1)0.5部、無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体[商品名「Orevac930S」、アルケマ(株)製。Mw30,000](m−2)7.2部を加えて、撹拌翼を500rpmの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換(気相酸素濃度10ppm以下)した後、50℃まで昇温した。50℃に到達後、常圧条件下(103kPa)で、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に60分間かけて全量投入し、投入完了後360分間50℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
重合後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、イソプロピルアルコール1,000部に重合後スラリーを加え、10分間撹拌した。撹拌後、デカンテーションで上澄み液を取り除き、沈殿物を減圧濾過した。濾過固形物をステンレス製の容器に広げ、50℃の循風乾燥機で10時間乾燥させ、水溶性(共)重合体(A−1)を含有してなる有機凝結剤(X−1)を得た。
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液999.0部にスルファミン酸を用いてモノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら4.0に調整した。得られた混合液を十分に窒素(純度99.999%以上。以下同じ。)で置換(溶存酸素濃度100ppb以下)した後、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩(g−1)の10%水溶液3.0部を加えて均一溶液とし、モノマー水溶液を調製した。
別に還流脱水配管、滴下漏斗、窒素導入管および撹拌翼(マックスブレンド翼)を備えた反応槽にn−デカン(k−1)1,009.9部を仕込んだ後、これに分散剤として、PEG(Mw300)のジステアリン酸エステル[商品名「イオネットDS−300」、三洋化成工業(株)製、HLB7.3、Mw800の低分子分散剤](m−1)0.5部、無水マレイン酸変性されたエチレン・酢酸ビニル共重合体[商品名「Orevac930S」、アルケマ(株)製。Mw30,000](m−2)7.2部を加えて、撹拌翼を500rpmの回転数にて撹拌しながら、反応槽内を窒素置換(気相酸素濃度10ppm以下)した後、50℃まで昇温した。50℃に到達後、常圧条件下(103kPa)で、予め滴下漏斗内に仕込んだ前述のモノマー水溶液を反応槽中に60分間かけて全量投入し、投入完了後360分間50℃で撹拌を継続し逆相懸濁重合させた。
重合後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、イソプロピルアルコール1,000部に重合後スラリーを加え、10分間撹拌した。撹拌後、デカンテーションで上澄み液を取り除き、沈殿物を減圧濾過した。濾過固形物をステンレス製の容器に広げ、50℃の循風乾燥機で10時間乾燥させ、水溶性(共)重合体(A−1)を含有してなる有機凝結剤(X−1)を得た。
実施例2
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液771.5部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液174.2部、イオン交換水53.3部、1−チオグリセロール(h−1)の10%水溶液0.017部、(g−1)の10%水溶液2.7部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−2)を含有してなる有機凝結剤(X−2)を得た。
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液771.5部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液174.2部、イオン交換水53.3部、1−チオグリセロール(h−1)の10%水溶液0.017部、(g−1)の10%水溶液2.7部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−2)を含有してなる有機凝結剤(X−2)を得た。
実施例3
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液552.6部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液436.9、部、イオン交換水9.53部、(g−1)の10%水溶液2.7部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−3)を含有してなる有機凝結剤(X−3)を得た。
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液552.6部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液436.9、部、イオン交換水9.53部、(g−1)の10%水溶液2.7部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−3)を含有してなる有機凝結剤(X−3)を得た。
実施例4
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部 、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液168.3部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液798.1部、イオン交換水32.7部、(g−1)の10%水溶液2.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−4)を含有してなる有機凝結剤(X−4)を得た。
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部 、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液168.3部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液798.1部、イオン交換水32.7部、(g−1)の10%水溶液2.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−4)を含有してなる有機凝結剤(X−4)を得た。
実施例5(断熱重合)
ガラス製断熱反応容器にジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液50%水溶液750.9部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液98.9部、イオン交換水149.2部を加え、系内が均一の水溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、スルファミン酸を用いてモノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら4.0に調整した。次に、水溶液の温度を25℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した(気相酸素濃度10ppm以下)。次いで(g−1)の10%水溶液2.5部を、撹拌しながら一気に加えた。内容物温度が50℃に到達後、外部から加熱し内容物温度を90℃に調整した。その後同温度を2時間維持して水溶液重合反応を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機[型番「12VR−400K」、ROYAL(株)製、目皿の目開き6mm]により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、80℃の熱風で2時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、粉末状の水溶性(共)重合体(A−5)を含有してなる有機凝結剤(X−5)を得た。
ガラス製断熱反応容器にジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液50%水溶液750.9部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液98.9部、イオン交換水149.2部を加え、系内が均一の水溶液になるまで撹拌した。さらに撹拌を続けながら、スルファミン酸を用いてモノマー水溶液のpH(20℃)をpHメーターで監視しながら4.0に調整した。次に、水溶液の温度を25℃に調整し、系内を窒素で充分に置換した(気相酸素濃度10ppm以下)。次いで(g−1)の10%水溶液2.5部を、撹拌しながら一気に加えた。内容物温度が50℃に到達後、外部から加熱し内容物温度を90℃に調整した。その後同温度を2時間維持して水溶液重合反応を完結させた。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機[型番「12VR−400K」、ROYAL(株)製、目皿の目開き6mm]により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、80℃の熱風で2時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、粉末状の水溶性(共)重合体(A−5)を含有してなる有機凝結剤(X−5)を得た。
実施例6
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部に代えて、(a−2)の60%水溶液999.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−6)を含有してなる有機凝結剤(X−6)を得た。
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部に代えて、(a−2)の60%水溶液999.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(A−6)を含有してなる有機凝結剤(X−6)を得た。
比較例1
実施例1において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液999.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Ra−1)の60%水溶液999.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(RA−1)を含有してなる有機凝結剤(RX−1)を得た。
実施例1において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(a−1)の60%水溶液999.0部に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド(Ra−1)の60%水溶液999.0部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(RA−1)を含有してなる有機凝結剤(RX−1)を得た。
比較例2
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部 、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、(Ra−1)の60%水溶液701.3部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液158.4部、イオン交換水139.3部、1−チオグリセロール(h−1)の10%水溶液0.015部、(g−1)の10%水溶液2.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(RA−2)を含有してなる有機凝結剤(RX−2)を得た。
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部 、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、(Ra−1)の60%水溶液701.3部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液158.4部、イオン交換水139.3部、1−チオグリセロール(h−1)の10%水溶液0.015部、(g−1)の10%水溶液2.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(RA−2)を含有してなる有機凝結剤(RX−2)を得た。
比較例3
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部 、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、(Ra−1)の60%水溶液411.6部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液506.1部、イオン交換水81.3部、(g−1)の10%水溶液2.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(RA−3)を含有してなる有機凝結剤(RX−3)を得た。
実施例1において、(a−1)の60%水溶液999.0部 、(g−1)の10%水溶液3.0部に代えて、(Ra−1)の60%水溶液411.6部、アクリルアミド(j−1)の50%水溶液506.1部、イオン交換水81.3部、(g−1)の10%水溶液2.5部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、水溶性(共)重合体(RA−3)を含有してなる有機凝結剤(RX−3)を得た。
上記で得られた有機凝結剤について表1に示す。表1中の記号の内容は下記のとおりである。
AAM:アクリルアミド(j−1)
なお、表1において前記(g)、(h)の使用量は便宜上、(A)を構成するモノマーの重量に基づくppmで表記した。
AAM:アクリルアミド(j−1)
なお、表1において前記(g)、(h)の使用量は便宜上、(A)を構成するモノマーの重量に基づくppmで表記した。
実施例1〜6、比較例1〜3[有機凝結剤の評価]
N染色工場から採取した廃水[pH6.1、TS0.06% CODMn900mg/L]を用い、有機凝結剤(X−1)〜(X−6)、(RX−1)〜(RX−3)の固形分2%の水溶液をそれぞれ使用し、有機凝結剤の添加量(固形分)を0.5%/TSにして、上記評価[2]の方法により有機凝結剤の性能を評価した。結果を表2に示す。
N染色工場から採取した廃水[pH6.1、TS0.06% CODMn900mg/L]を用い、有機凝結剤(X−1)〜(X−6)、(RX−1)〜(RX−3)の固形分2%の水溶液をそれぞれ使用し、有機凝結剤の添加量(固形分)を0.5%/TSにして、上記評価[2]の方法により有機凝結剤の性能を評価した。結果を表2に示す。
表2から実施例の有機凝結剤は比較のものに比べて、上澄み液清澄度、凝結性、脱色性およびCODのいずれにおいても優れることがわかる。
実施例7〜12、比較例4〜6[汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)]
消化処理したH市処理場から採取した消化汚泥[pH7.1、TS3.1%、SS2.3%、有機分72%、アルカリ度4,350mg−CaCO3/L]200部を500mlのビーカーに採り、ジャーテスターにセットし、有機凝結剤(X−1)〜(X−6)、(RX−1)〜(RX−3)と高分子凝集剤(P−1)を組み合わせてなる凝結および凝集処理剤(Z−1)〜(Z−6)、(RZ−1)〜(RZ−3)の評価を行った。有機凝結剤は固形分2%の水溶液を0.31部(この時の固形分添加量0.1%/TS)、高分子凝集剤はカチオン性高分子凝集剤[商品名「サンフロックC−009P」、三洋化成工業(株)製]をイオン交換水に溶解した固形分0.2%の水溶液を21.7部(この時の固形分添加量0.7%/TS)をそれぞれ使用し、前記の評価[1]の方法で評価した。結果を表3に示す。
消化処理したH市処理場から採取した消化汚泥[pH7.1、TS3.1%、SS2.3%、有機分72%、アルカリ度4,350mg−CaCO3/L]200部を500mlのビーカーに採り、ジャーテスターにセットし、有機凝結剤(X−1)〜(X−6)、(RX−1)〜(RX−3)と高分子凝集剤(P−1)を組み合わせてなる凝結および凝集処理剤(Z−1)〜(Z−6)、(RZ−1)〜(RZ−3)の評価を行った。有機凝結剤は固形分2%の水溶液を0.31部(この時の固形分添加量0.1%/TS)、高分子凝集剤はカチオン性高分子凝集剤[商品名「サンフロックC−009P」、三洋化成工業(株)製]をイオン交換水に溶解した固形分0.2%の水溶液を21.7部(この時の固形分添加量0.7%/TS)をそれぞれ使用し、前記の評価[1]の方法で評価した。結果を表3に示す。
本発明の有機凝結剤は、製紙工場廃水等のCOD低減処理用や、着色成分の脱色用に用いられる他、染料固着剤、製紙用薬剤(例えば製紙工業用地合形成助剤、濾水歩留向上剤、濾水性向上剤および紙力増強剤)、汚泥脱水処理剤、分散剤、スケール防止剤、帯電防止剤および繊維用処理剤等の幅広い用途に用いられる。
Claims (7)
- (A)を構成するモノマーの合計モル数に基づく、(a)の量が50〜100%である請求項1記載の有機凝結剤。
- (A)の1N−NaNO3水溶液中30℃での固有粘度[η]が、0.1〜5.0dl/gである請求項1または2記載の有機凝結剤。
- (A)が、逆相懸濁重合により得られたものである請求項1〜3のいずれか記載の有機凝結剤。
- (A)の水不溶解分が5重量%以下である請求項1〜4のいずれか記載の有機凝結剤。
- 請求項1〜5のいずれか記載の有機凝結剤(X)と高分子凝集剤(P)を組み合わせてなる汚泥または廃水用の凝結および凝集処理剤(Z)。
- 請求項6記載の凝結および凝集処理剤(Z)を汚泥または廃水に添加、混合し、フロックを形成させ固液分離する汚泥または廃水の処理方法。
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CN107098813A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-08-29 | 浙江大川新材料股份有限公司 | 二甲基烯丙基胺的制备方法和无醛固色剂 |
WO2018168447A1 (ja) * | 2017-03-14 | 2018-09-20 | 栗田工業株式会社 | 汚泥脱水剤及び汚泥脱水方法 |
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