CN116655858A - 一种油田二元复合驱聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学技术领域，尤其涉及一种油田二元复合驱聚合物及其制备方法和应用。与现有技术相比，本发明提供的聚合物由四种单体共聚得到，分子主链均为碳链结构，分子结构稳定。各个支链的功能基团使共聚产物分子间存在一定刚性且具有可逆性的缔合，有效构建三维网络结构，增强聚合物的抗剪切性。链转移剂与助溶剂的协同作用，避免自由基向叔碳上的链转移，进而控制产物的支化或交联，同时在一定程度上离散产物分子间的直接氢键缔合，改善产物的溶解增粘性及耐盐性。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，尤其涉及一种油田二元复合驱聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物/表面活性剂二元复合驱是由聚合物和表面活性剂两种驱油剂组合在一起，基于两者优点建立起来的一种新型化学驱技术，通过发挥聚合物提高波及体积和表面活性剂降低界面张力的协同作用来提高原油采收率。研究试验表明，与单一聚合物驱相比，二元复合驱提高采收率能够增加5个百分点；与单一活性水驱相比，聚合物的加入能够有效改善水油流度比，扩大波及体积，从而提高采收率；与三元复合驱相比，产出液乳化程度降低，破乳容易且处理成本低，同时避免了碱结垢现象的出现，易于现场操作和正常注入。因此，聚表二元复合驱近年来在胜利、大庆等油田取得了较为成功的应用，具有较好的发展潜力。
随着二元复合驱在各大油田的推广应用，针对二元体系的研发及性能研究也越发显得重要。目前大部分油藏开发在使用二元复合驱时，主要通过提高聚合物或表面活性剂浓度，或进行新型聚合物、表面活性剂的研发，使二元体系同时达到较高粘度及超低界面张力的目标，驱油体系粘度越高、油水界面张力越低，则体系在油藏中的波及能力及洗油能力就越强，提高采收率的幅度也就越大。
但是，针对一些海外油田，尤其是高温、高盐、低渗透率油田，通常需要二元复合驱聚合物保持一定的粘度和分子量，但是现有聚合物的粘度和分子量很难在高温、高盐环境进入低渗油藏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油田二元复合驱聚合物及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种油田二元复合驱聚合物，其特征在于，采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酰胺多元醇四种单体共聚所得，其结构式如Ⅰ所示：
其中，x、y、z、p依次为含苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酰胺酯单体、丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺多元醇单体的聚合度，x＝1万～5万，y＝20万～60万，z＝1万～5万，p＝10万～20万，m＝1～6，n＝1～50。
所述苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯单体的通式结构如Ⅱ所示：
其中，n＝1～50(n为氧乙烯基的重复单元个数)。
所述丙烯酰胺多元醇单体的通式结构如Ⅲ所示：
其中，m＝1～6。
结构式Ⅰ所示二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，采用如下步骤反应制备，
各原料按重量份数计：
第1步，在装有搅拌、温度计、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入丙烯酰胺50-100份、AMPS20-40份、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯6-21份、含丙烯酰胺基的多元醇8-33份、去离子水180-1300份，搅拌至完全溶解，容器置于冰水中，得到溶液A；
第2步，用碱调节溶液A的pH值为4-10后，向聚合瓶中依次加入络合剂0.008-1份、链转移剂0.005-0.1份、助溶剂0-1份，搅拌至溶解均匀；
第3步，控制体系初始温度3-15℃，通氮除氧20-30min，加入氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂，继续通氮除氧10min；
第4步，密闭绝热条件下反应4-12h，得到胶块；
第5步，取出胶块，进行洗涤、造粒，采用后水解工艺，将胶粒与氢氧化钠混合均匀，放入90℃的干燥箱中水解1-3h，取出后进行干燥-粉碎-过筛，得到海外二元复合驱聚合物成品。
进一步的，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
进一步的，所述反应的pH为6～8。
进一步的，所述络合剂为乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸四钠、N,N,N,'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、二乙烯三胺五乙酸五钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
进一步的，所述助溶剂为N-甲基-D-葡糖胺、烷基糖苷、椰子油二乙醇酰胺等中的一种或多种。
进一步的，所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵-甲醛合次硫酸氢钠，质量浓度0.2％过硫酸铵质量份数为0.01～1，质量浓度为0.2％的甲醛合次硫酸氢钠份数为0.01～1。
进一步的，所述偶氮类水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐，质量浓度为0.1％的偶氮二异丁基脒盐酸盐份数为0.01～1。
进一步的，所述第4步，密闭绝热条件下反应时间为4～8h。
与现有技术相比，本发明提供的聚合物由四种单体共聚得到，分子主链均为碳链结构，分子结构稳定。各个支链的功能基团使共聚产物分子间存在一定刚性且具有可逆性的缔合，有效构建三维网络结构，增强聚合物的抗剪切性。链转移剂与助溶剂的协同作用，避免自由基向叔碳上的链转移，进而控制产物的支化或交联，同时在一定程度上离散产物分子间的直接氢键缔合，改善产物的溶解增粘性及耐盐性。引入苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯，可有效提高聚合物粘度和耐热稳定性，改变聚氧乙烯醚单元数量可增加聚合物的水溶性。引入AMPS，其中-SO3 -电荷密度大，可以提高聚合物的耐盐性，尤其是与二价阳离子不会生成沉淀，此外它在一定程度上抑制了-CONH2的水解，从而提高了产物基团的稳定性。引入含丙烯酰胺基的多元醇，强亲水性和静电排斥作用，极大地增加了聚合物的水溶性和分子链的流体力学体积，表现为良好的增粘性。
本发明提供的适合海外二元复合驱聚合物作用于高温(85-125℃)或高盐(>50000mg·L-1，Ca2+、Mg2+>2300mg·L-1)油藏时，耐温抗盐性能优异，有效稳定周期长；在海外某区块油藏条件(油藏温度86℃、地层水矿化度20000mg·L-1)下，与相应的表面活性剂配伍性良好，形成的聚表二元复合体系在3个月后黏度保留率仍大于90％；界面张力仍可达到超低界面张力10-3mN/m。
具体实施方式
①二元复合驱聚合物产品的特性黏数[η]参照GB12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中一点法进行测定；相对分子量计算参照GB/T12005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》；
②用清水配制实施例制备的二元复合驱聚合物样品母液，用矿化度为100000mg·L-1的盐水将样品母液稀释至2000mg·L-1，室温下搅拌5h，考察其耐盐性能。
③用清水将样品母液稀释至2000mg·L-1，在90℃下缓慢搅拌5h，考察其耐温性能。
④用清水将样品母液稀释至2000mg·L-1，用电动六速黏度计在170s-1的剪切速率下连续剪切60min，考察其抗剪切性能。
②、③、④相关溶液的表观黏度的测试温度均为65℃。
⑤将浓度为2000mg·L-1的聚合物样品水溶液装入安瓿瓶内，抽真空除氧2h后封口，放置于86℃烘箱中老化，定期取出在86℃及7.34s-1剪切速率下测定黏度。
实施例：
实施例1
1、在装有搅拌、温度计、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入丙烯酰胺65份、AMPS23份、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(n＝25)10份、含丙烯酰胺基的多元醇(m＝4)20份、去离子水740份，搅拌至完全溶解，容器置于冰水中，得到溶液A；
2、用碱调节溶液A的pH值为6.8后，向聚合瓶中依次加入乙二胺四乙酸二钠0.065份、链转移剂0.006份、助溶剂0.35份，搅拌至溶解均匀；
3、控制体系初始温度4.7℃，通氮除氧20-30min，加入氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂(过硫酸铵0.1份，甲醛合次硫酸氢钠0.06份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.23份)，继续通氮除氧10min；
4、密闭绝热条件下反应5h，得到胶块；
5、取出胶块，进行洗涤、造粒，采用后水解工艺，将胶粒与氢氧化钠混合均匀，放入90℃的干燥箱中水解2h，取出后进行干燥-粉碎-过筛，得到二元复合驱聚合物成品。
6、实施例1样品特性粘数1699.7mL/g，相对分子量8.75×106。
实施例2
1、在装有搅拌、温度计、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入丙烯酰胺78份、AMPS30份、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(n＝36)15份、含丙烯酰胺基的多元醇(m＝2)22份、去离子水810份，搅拌至完全溶解，容器置于冰水中，得到溶液A；
2、用碱调节溶液A的pH值为7.7后，向聚合瓶中依次加入乙二胺四乙酸二钠0.065份、链转移剂0.006份、助溶剂0.35份，搅拌至溶解均匀；
3、控制体系初始温度6.1℃，通氮除氧20-30min，加入氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂(过硫酸铵0.1份，甲醛合次硫酸氢钠0.06份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.23份)，继续通氮除氧10min；
4、密闭绝热条件下反应6.5h，得到胶块；
5、取出胶块，进行洗涤、造粒，采用后水解工艺，将胶粒与氢氧化钠混合均匀，放入90℃的干燥箱中水解2h，取出后进行干燥-粉碎-过筛，得到二元复合驱聚合物成品。
6、实施例2样品特性粘数2035.5mL/g，相对分子量1.10×107。
实施例3
1、在装有搅拌、温度计、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入丙烯酰胺83份、AMPS38份、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(n＝31)19份、含丙烯酰胺基的多元醇(m＝3)31份、去离子水950份，搅拌至完全溶解，容器置于冰水中，得到溶液A；
2、用碱调节溶液A的pH值为7.3后，向聚合瓶中依次加入乙二胺四乙酸二钠0.065份、链转移剂0.006份、助溶剂0.35份，搅拌至溶解均匀；
3、控制体系初始温度7.1℃，通氮除氧20-30min，加入氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂(过硫酸铵0.1份，甲醛合次硫酸氢钠0.06份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.23份)，继续通氮除氧10min；
4、密闭绝热条件下反应7.5h，得到胶块；
5、取出胶块，进行洗涤、造粒，采用后水解工艺，将胶粒与氢氧化钠混合均匀，放入90℃的干燥箱中水解2.5h，取出后进行干燥-粉碎-过筛，得到二元复合驱聚合物成品。
6、实施例3样品特性粘数2696.3mL/g，相对分子量1.56×107。
实施例4
1、在装有搅拌、温度计、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入丙烯酰胺90份、AMPS30份、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯13(n＝42)份、含丙烯酰胺基的多元醇(m＝1)27份、去离子水1050份，搅拌至完全溶解，容器置于冰水中，得到溶液A；
2、用碱调节溶液A的pH值为7.3后，向聚合瓶中依次加入乙二胺四乙酸二钠0.065份、链转移剂0.006份、助溶剂0.35份，搅拌至溶解均匀；
3、控制体系初始温度6.6℃，通氮除氧20-30min，加入氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂(过硫酸铵0.1份，甲醛合次硫酸氢钠0.06份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.23份)，继续通氮除氧10min；
4、密闭绝热条件下反应6h，得到胶块；
5、取出胶块，进行洗涤、造粒，采用后水解工艺，将胶粒与氢氧化钠混合均匀，放入90℃的干燥箱中水解2.5h，取出后进行干燥-粉碎-过筛，得到二元复合驱聚合物成品。
6、实施例4样品特性粘数3328.4mL/g，相对分子量2.03×107。
由实施例1-4的实验测试数据可以看出，本发明提供的二元复合驱聚合物制备的溶液经过耐温或耐盐或剪切处理后，表观粘度保留率均在70％以上；在在86℃、矿化度100000mg·L-1的无氧条件下老化90d后仍具有较高的黏度保留率，基本维持在90％左右甚至更高。
应用例：本发明在海外某区块二元复合驱中的应用
用海外某区块地层模拟水配制浓度为5000mg·L-1的实施例1-4的聚合物母液并稀释至指定浓度，与相应的表面活性剂进行复配形成二元驱油体系，然后抽真空除氧后封装在安瓿瓶内，放置于86℃烘箱中老化90d后取出，在86℃及7.34s-1剪切速率下测定黏度，同时，用TX500C界面张力仪及海外某区块原油在86℃及5000rpm转速下测定二元体系界面张力。
地层模拟水离子组成
| 离子 | Na+ | Ca2+ | Mg2+ | HCO3- | Cl- | TDS |
| 含量/(mg·L-1) | 6800 | 800 | 400 | 1000 | 11000 | 20000 |
聚表二元复合体系的热稳定性及超低界面张力稳定性(0.2％实施例+0.2％表面活性剂)
从聚表二元复合体系的热稳定性及界面张力稳定性相关数据可以看出，实施例1-4提供的适合海外二元复合驱聚合物和相应的表面活性剂复配，形成二元复合体系，在海外某区块油藏条件下，耐温性能优异，老化90d后黏度保留率仍大于90％；此外，二者具有高效的协同效应，老化90d后界面张力仍可达超低，保持在10-3mN/m的数量级，洗油能力显著且有效周期长。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种油田二元复合驱聚合物，其特征在于，采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、丙烯酰胺多元醇四种单体共聚所得，其结构式如Ⅰ所示：
其中，x、y、z、p依次为含苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酰胺酯单体、丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺多元醇单体的聚合度，x＝1万～5万，y＝20万～60万，z＝1万～5万，p＝10万～20万，m＝1～6，n＝1～50。
2.根据权利要求1所述的一种油田二元复合驱聚合物，其特征在于，所述苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯单体的通式结构如Ⅱ所示：
其中，n＝1～50(n为氧乙烯基的重复单元个数)。
所述丙烯酰胺多元醇单体的通式结构如Ⅲ所示：
其中，m＝1～6。
3.如权利要求1中结构式Ⅰ所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，采用如下步骤反应制备，
各原料按重量份数计：
第1步，在装有搅拌、温度计、冷凝管及通氮管的聚合瓶中依次加入丙烯酰胺50-100份、AMPS20-40份、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯6-21份、含丙烯酰胺基的多元醇8-33份、去离子水180-1300份，搅拌至完全溶解，容器置于冰水中，得到溶液A；
第2步，用碱调节溶液A的pH值为4-10后，向聚合瓶中依次加入络合剂0.008-1份、链转移剂0.005-0.1份、助溶剂0-1份，搅拌至溶解均匀；
第3步，控制体系初始温度3-15℃，通氮除氧20-30min，加入氧化还原-偶氮类水溶性复合引发剂，继续通氮除氧10min；
第4步，密闭绝热条件下反应4-12h，得到胶块；
第5步，取出胶块，进行洗涤、造粒，采用后水解工艺，将胶粒与氢氧化钠混合均匀，放入90℃的干燥箱中水解1-3h，取出后进行干燥-粉碎-过筛，得到海外二元复合驱聚合物成品。
4.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应的pH为6～8。
6.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸四钠、N,N,N,'N'-四(2-羟丙基)乙二胺、二乙烯三胺五乙酸五钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为N-甲基-D-葡糖胺、烷基糖苷、椰子油二乙醇酰胺等中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述氧化-还原引发剂为过硫酸铵-甲醛合次硫酸氢钠，质量浓度0.2％过硫酸铵质量份数为0.01～1，质量浓度为0.2％的甲醛合次硫酸氢钠份数为0.01～1。
9.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述偶氮类水溶性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐，质量浓度为0.1％的偶氮二异丁基脒盐酸盐份数为0.01～1。
10.根据权利要求3所述的油田二元复合驱聚合物的制备方法，其特征在于，所述第4步，密闭绝热条件下反应时间为4～8h。
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