CN117164847A - 功能单体、两亲功能聚丙烯酰胺聚合物、化学驱油剂及制备方法和应用 - Google Patents

功能单体、两亲功能聚丙烯酰胺聚合物、化学驱油剂及制备方法和应用 Download PDF

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CN117164847A CN202311063886.XA CN202311063886A CN117164847A CN 117164847 A CN117164847 A CN 117164847A CN 202311063886 A CN202311063886 A CN 202311063886A CN 117164847 A CN117164847 A CN 117164847A
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田津杰
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刘观军
王滨
耿学礼
徐浩
康蕾
李晓亮
阚亮
孔丽萍
方月月
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Abstract

本申请公开了功能单体、两亲功能聚丙烯酰胺聚合物、化学驱油剂及制备方法和应用。本发明将丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸以及长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体,采用自由基水溶液聚合低温引发方式制备得到新型两亲功能聚合物。该聚合物具有良好的速溶性能,在模拟海水条件下溶解时间为30min;与相同分子量的普通水解聚丙烯酰胺相比,在模拟油藏条件下,海水配制的聚合物溶液表现出突出的耐温抗盐、抗剪切性能以及良好的长期稳定性。岩心驱替实验表明,0.175%的聚合物目标液模拟SZ36‑1油田条件的原油采收率比相同浓度的普通水解聚丙烯酰胺高8.8个百分点,有望应用于海上稠油三次采油中。

Description

功能单体、两亲功能聚丙烯酰胺聚合物、化学驱油剂及制备方 法和应用
技术领域
本申请涉及功能聚合物制备技术领域,特别涉及一种长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体、速溶型抗盐抗温两亲功能聚丙烯酰胺聚合物、化学驱油剂及制备方法和应用。
背景技术
渤海海域已经成为我国海上油气开发的重要基地之一,渤海油田占整个海上油田产量的70%左右,是我国海上第一大油田。渤海化学驱目前已经基本解决三角洲沉积、普Ⅰ类稠油储量的聚合物驱问题,但对于地下原油黏度大(150-1000mPa·s)的普Ⅱ类稠油,以及高温高盐油藏条件下,化学驱油剂的油藏适应性仍需开展技术攻关。普通水解聚丙烯酰胺(HPAM),是常用的聚合物驱油剂,主要用于陆地油田的聚合物驱油。从分子结构的角度来看,HPAM不适合在高温和高盐的海上油田应用。由羧基产生的HPAM分子内部和分子之间的静电排斥作用,有可能在淡水中增稠,但是在高温的盐水或海水中,无机阳离子可以掩盖静电排斥,导致聚合物链断裂和水动力半径减小,这些都导致了聚合物粘度的宏观降低。
大量研究证明随着体系浓度的增大,两亲聚合物分子在水溶液中能够通过疏水链段间的疏水缔合作用逐渐自组装形成疏水微区、超分子聚集体乃至三维动态交联网络,因此,其具有比普通高分子聚合物更强的体系增黏能力、更优越的耐温、耐盐及抗剪切性能。刘焕芳通过引入自制有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷(MTS)和AM、AMPS共聚制备了聚丙烯酰胺两亲聚合物,具有耐温耐盐同时使原油的降粘效果显著。Ji等研究了相对分子质量对两亲聚合物溶液流变性能的影响,发现缔合趋势随着分子量的增大而增加,并进一步发现随着两亲聚合物分子量的增大,三维动态交联网络结构强度增大,进而改善聚合物的粘度和提高采收率性能。因此,两亲聚合物作为一种油田驱油试剂,性能优势明显,但是关于含有两亲功能单体聚合物的合成研究较少,仍需科研工作者有待开发。
还有其它方法也能增强HPAM的耐热耐盐等性能,例如增加其分子量、引入耐热和耐盐的共聚单体。高分子量的HPAM具有相对较大的流体动力半径,导致相对较高的初始粘度和残余粘度,从而会提高聚合物的耐热性和耐盐性。引入耐热耐盐共聚单体可以改善HPAM主链的热稳定性和盐稳定性,因为引入的单体,如N-乙烯胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS),不能与离子反应,并且可以抑制酰胺基的水解。
通过上述分析,现有技术存在以下问题及缺陷:
(1)疏水缔合聚合物中具有的疏水单元可以提高溶液黏度,但由于疏水结构的存在聚合物溶解速度较慢,提高了聚合物驱替的使用成本;
(2)目前可聚合物的两亲功能单体较少,常用的单体是疏水单体,但含有疏水单体的疏水缔合聚合物水溶速度较慢。
发明内容
本申请为了解决上述技术问题,提供一种功能单体、两亲功能聚丙烯酰胺聚合物、化学驱油剂及制备方法和应用。本发明合成的两亲单体含有大量的聚氧乙烯亲水链,可以促进聚合物快速溶解,同时也可以为聚合物在水溶液中带来疏水缔合区域,提高聚合物溶液的黏度,在保证聚合物溶液较好高的黏度的同时,聚合物的溶解速率同样较快。
第一方面,本申请提供了一种长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体,是采用以下技术方案得以实现的。
一种长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体,功能单体的分子式为:
第二方面,本申请提供了一种长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体的制备方法,是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体的合成方法,包括以下步骤:
a.将长链烷基聚乙二醇和碳酸钾溶于有机溶剂中,加入溶于有机溶剂的氯化亚砜,反应完全后,过滤蒸馏得到氯代聚环氧乙烯醚十八烷;长链烷基聚乙二醇、碳酸钾和氯化亚砜的摩尔比为(0.05~0.2):(0.1~0.4):(0.25~1);
氯代聚环氧乙烯醚十八烷的分子式为:
b.将氯代聚环氧乙烯醚十八烷、碳酸钾、碘化钾、乙醇胺加入有机溶剂中,在黑暗条件下氮气保护至反应完全,过滤蒸馏得到羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷;氯代聚环氧乙烯醚十八烷、碳酸钾和乙醇的摩尔比为(0.05~0.2):(0.1~0.4):(0.02~0.08),碘化钾的用量为总反应物质量的0.5~2%;
羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷的分子式为:
c.将丙烯酰氯溶于有机溶剂中,冰浴滴加到含羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷和碳酸钾的有机溶剂中,羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷、丙烯酰氯、碳酸钾的摩尔比为(0.05~0.2):0.06~0.24):(0.1~0.4);在黑暗氮气氛围中至反应完全,过滤蒸馏得到长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体。
具体的,步骤a中,有机溶剂选用二氯甲烷;反应条件为:45℃反应24~48h。
具体的,步骤b中,有机溶剂选用乙腈;反应条件为:45℃下反应24~30h。
具体的,步骤c中,有机溶剂选用乙腈;滴加时间为0.5h,反应条件为:室温反应24~30h。
第三方面,本申请提供了一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物,是采用以下技术方案得以实现的。
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物,以丙烯酰胺为主单体,引入权利要求1所述长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体聚合得到,两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的分子式为:
其中,x:y:z:p=7:(2~4):(0.2~0.4):(0.05~0.2)。
第四方面,本申请提供了一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:
S1.将总单体质量0.7~0.9%的丙烯酰胺、总单体质量0.1~0.3%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体以及总单体质量0.1%~0.3%的长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体溶于水中,并加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂;
S2.调节溶液pH至7.0~9.0,并调节温度至0~5℃后进行低温聚合;
S3.通入N2,加入引发剂,继续通入N2至溶液变黏;
S4.停止通N2,静置,反应一段时间后,得到弹性聚合物胶块;
S5.取出胶块粉碎,再加入分散剂和NaOH混合均匀,水解,再干燥,造粒并筛分得到两亲功能聚丙烯酰胺聚合物。
进一步的,步骤S1中,总单体质量分数为15-30wt%。
进一步的,步骤S1中,乳化剂的加入量为单体总重量的1.0%~0.5%;表活剂的加入量为单体总重量的0.8%~0.3%;尿素加入量为单体总重量的3.0%~7.0%;链转移剂的加入量为单体总重量的0.5%~0.1%;助溶剂加入量为单体总重量的3.0%~7.0%。其中,乳化剂选用OP-10;表活剂选用十二烷基硫酸钠(SDS);链转移剂选用异丙醇;助溶剂选用丙二醇。
进一步的,步骤S2中,采用30wt%NaOH调节溶液pH。
进一步的,步骤S3中,通入氮气5~30min后加入引发剂。
进一步的,步骤S3中,所述引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂,引发剂的加量为单体总质量的0.1‰~0.5‰。所述过氧类引发剂选用过氧化苯甲酰(BPO);偶氮类引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044);氧化还原引发剂选用过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(SBS),引发剂的质量比为BPO:VA044:APS:SBS=(1~2):(1.5~2.5):(2~4):(3~5)。
更进一步的,过氧类引发剂选用叔丁基过氧化氢;偶氮类引发剂选用VA-044;氧化还原引发剂选用亚硫酸氢铵和过硫酸钾的组合或过硫酸铵、亚硫酸氢钠的组合。
进一步的,步骤S4中,停止通N2后,静置,反应8-24h后得到弹性聚合物胶块。
进一步的,步骤S5中,将粉碎的胶块装入自封袋中再加入分散剂和占胶块重量1~6wt%的NaOH混合均匀,在75~90℃水解1~4h,再吹风机干燥1~3h。
进一步的,分散剂选用白油,白油的加入量为聚合物胶块质量的0.5~2.5%,分散剂可防止胶粒团聚。
第五方面,本申请提供了一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的用途,是采用以下技术方案得以实现的。
一种上述两亲功能聚丙烯酰胺聚合物在制备耐温耐盐化学驱油剂或稠油三次采油中所用调配试剂中的应用。
第六方面,本申请提供了一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的用途,是采用以下技术方案得以实现的。
一种海上油田耐温耐盐化学驱油剂,包括上述两亲功能聚丙烯酰胺聚合物。
本申请具有以下有益效果。
1、本发明将丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体(POM)共聚,通过自由基聚合法制备一种新型两亲功能聚丙烯酰胺聚合物(HAP),AMPS的引入改善聚合物的热稳定性和盐稳定性,功能单体POM中亲水基团的引入增加了功能单体的水溶性和改善两亲聚合物的水溶性,疏水基团的缔合作用增加了聚合物的粘度,从而使聚合物具有速溶、耐温耐盐和抗剪切的优点;
2、本发明采用低温引发自由共聚合法合成了一种新型两亲功能聚合物HAP,通过合成工艺优化获得性能良好的聚合物产品,其相对分子量为2100万以上;产品性能评价结果显示,HAP具有良好的速溶性能,在模拟海水条件下,其溶解时间为30min;HAP比普通聚合物HPAM具有更强的增粘能力;在模拟海水条件下,HAP具有良好的耐温抗盐及长期稳定性能;本发明室内物理模拟实验表明,HAP在多孔介质中可以建立良好的阻力和残阻系数,提高采收率幅度比HPAM高8.8个百分点,可有望用于海上油田三次技术中;
3、本发明所制备的聚合物具有优异的耐盐耐温抗剪切性能,在低浓度的前提下具有较高的黏度,并且保证了较快的溶解速度,能够适应不同环境的油田,使用成本低。本发明填补了疏水缔合聚合物溶解速率无法提高的技术空白,解决了疏水缔合聚合物溶液的较高黏度和较快溶解速率之间不能兼具的技术难题,克服了疏水缔合聚合物溶解速度较慢的技术偏见,具有极高的商业价值和应用前景。
附图说明
图1是本发明制备两亲功能聚合物的方法流程图;
图2是本发明制备的HAP的红外光谱图;
图3是本发明制备的HAP和HPAM的特性黏数曲线图(a:HAP;b:HPAM);
图4是本发明制备的HAP渤海海水75℃条件下HAP聚合物的表观黏度随溶解时间的变化关系曲线(粒径:40-120目,浓度0.175%,剪切速率7.34s-1)图;
图5是本发明制备的HAP和HPAM的黏浓关系曲线图;
图6是本发明剪切作用对HAP和HPAM的表观黏度的影响图;
图7是本发明不同NaCl浓度对0.175%HAP和HPAM的表观黏度的影响图;
图8是本发明不同老化时间对0.175%HAP和HPAM的表观黏度的影响图;
图9是本发明两亲功能聚合物HAP的原油采收率和注入压力随注入体积的变化关系曲线图;
图10为普通聚丙烯酰胺HPAM的原油采收率和注入压力随注入体积的变化关系曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本专利申请进行进一步的说明。
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;以下制备例和实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
海上油田三次采油技术面临着严苛的油藏条件,如高温、高盐、油稠等,同时平台空间十分有限。这种特殊的作业环境要求聚合物驱油剂必须具有很强的抗盐、耐温、长期热稳定性以及快速溶解的能力,因此,开发出同时具有良好增粘和速溶性能的聚合物驱油剂已经迫在眉睫。基于以上目的,本发明以丙烯酰胺(AM)为主单体,引入长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体(POM),实现驱油剂的两亲性能,改善稠油洗油增溶能力;同时引入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体提高聚合物的耐温抗盐性及长期热稳定性,采用自由基水溶液聚合低温引发方式制备了新型驱油用两亲功能聚合物HAP,通过合成工艺优化获得性能良好的聚合物产品,HAP的相对分子量为2.1×107g·mol-1。与相同分子量的普通水解聚丙烯酰胺(HPAM)相比,在模拟油藏条件下,海水配制的HAP溶液表现出突出的耐温抗盐、抗剪切性能以及良好的长期稳定性。岩心驱替实验表明,0.175%的聚合物目标液模拟SZ36-1油田条件的原油采收率比相同浓度的HPAM高8.8个百分点,有望应用于海上稠油三次采油中。
1实验部分
1.1试剂与仪器:丙烯酰胺(AM),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),化学纯,氢氧化钠(NaOH),分析纯,上海国药集团;尿素,分析纯;两亲功能单体(POM),实验室自制;超纯水,实验室自制;其它试剂均为分析纯;
Physica MCR301流变仪:奥地利Anton Paar公司;Brookfiled DV-Ⅱ+Pro黏度计:美国Brookfield公司;ARX2400型核磁共振仪:德国Brucker公司;乌氏粘度计:北京玻璃仪器厂;多功能化学驱替设备(江苏华安科研仪器有限公司)。
1.2长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体的合成
制备例
一种长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体的合成方法,包括以下步骤:
a.将0.2mol长链烷基聚乙二醇(mPEG,聚合度25)和0.4mol碳酸钾溶于100mL二氯甲烷中,加入溶于30mL二氯甲烷的1mol氯化亚砜,45℃下反应48h,过滤蒸馏得到氯代聚环氧乙烯醚十八烷;
b.将0.2mol氯代聚环氧乙烯醚十八烷、0.4mol碳酸钾、质量为总反应物的质量2%碘化钾、0.08mol乙醇胺加入100mL乙腈中,在黑暗条件下氮气保护45℃下反应30h过滤蒸馏得到羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷;
c.将0.2mol羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷、0.4mol碳酸钾溶于80mL乙腈中,将0.24mol丙烯酰氯溶于20mL乙腈中,并置于恒压滴液漏斗中,冰浴滴加0.5h,在黑暗氮气氛围中室温反应30h过滤蒸馏得到长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体。此功能单体具有优异的两亲性,在水相油相中均有较好的溶解性,具有优异疏水缔合的作用。
1.3两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备
实施例1
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:
S1.称取一定量的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体;
S2.添加超纯水进行搅拌、溶解(总单体质量分数为20wt%),依次加入占单体总重量0.5%的乳化剂OP-10、0.3%表活剂SDS、3.0%尿素、0.1%链转移剂异丙醇和3.0%助溶剂丙二醇;
S3.用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合;
S4.通入高纯N215min后,加入单体总质量0.2‰的引发剂,过氧类引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮类引发剂VA044,随后加入氧化还原引发剂体系过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(SBS),引发剂质量比为BPO:VA044:APS:SBS=1:1.5:2:4继续通入N2至溶液变黏;
S5.观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约24h即得到弹性聚合物胶块;
S6.取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入分散剂和占胶块重量3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,再吹风机干燥1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体、VA-044、亚硫酸氢钠、过硫酸铵的使用量、反应时间、引发温度、溶液pH值见表3-5。
后续实施例引发剂、乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂用量比例均不变。
实施例2
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为15wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例3
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为30wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例4
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例5
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至7,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例6
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至9,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例7
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至9,转移至绝热保温反应器内,调节温度至5℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例8
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至9,转移至绝热保温反应器内,调节温度至2.5℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例9
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约5min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例10
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至9,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约30min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约12h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例11
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约8h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
实施例12
一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,包括以下步骤:称取质量比7:1:0.01的AM、AMPS以及两亲功能单体(POM)置于已添加超纯水的烧杯中搅拌、溶解(总单体质量分数为25wt%),依次加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂,然后用NaOH溶液(30wt%)调控溶液pH至8,转移至绝热保温反应器内,调节温度至0℃后进行低温聚合。通入高纯N2约15min后,加入过氧类引发剂和偶氮类引发剂,随后加入氧化还原引发剂体系,继续通入N2至溶液开始变黏,观察到明细拉丝后停止通N2,将反应器密封静置,反应约24h即得到弹性聚合物胶块。
从反应器中取出胶块粉碎,装入自封袋中再加入少量的分散剂和3wt%的NaOH混合均匀,然后烘箱中85℃水解2h,干燥大约1h,最后用粉碎机对干燥后的聚合物进行造粒并筛分得到两亲功能聚合物样品。
1.4测试与表征:
1.4.1FTIR红外光谱测试:聚合物样品需经过多次酒精洗涤、透析提纯和冷冻干燥等纯化处理,纯化的样品与KBr压片后通过傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司,TENSOR27)采集数据,波数范围为4000~400cm-1
1.4.2聚合物的特性黏数测定:参照石油行标SYT 5862-2020的方法以1mol/L的NaCl水溶液为溶剂,在恒温(30±0.1)℃的条件下,使用乌氏粘度计(毛细管内径为0.55mm)测定5个不同浓度点的聚合物水溶液(浓度范围0.1wt%~0.02wt%),采用稀释外推法确定共聚物的特性粘数,并由SYT 5862-2020提供的公式M=802[η]1.25计算得出聚合物的黏均分子量。
1.4.3聚合物溶液的表观粘度测定:按照各种比例要求准确称取聚合物并配制成各种所需浓度的聚合物水溶液,配制用水为模拟渤海海水(主要离子组成见表1),用MCR301流变仪或BrookfieldDV-II粘度计测定各个聚合物溶液样品的表观黏度(ηapp),转速为6r/min.,测试温度为75℃。
表1渤海海水离子组成分析表
1.4.4聚合物溶液的岩心流动实验:实验条件:实验温度:75℃;实验用水:模拟海水;实验用岩心:均质人造胶结岩心,岩心参数见表;实验用聚合物:HAP(浓度:0.175%),HPAM(浓度:0.175%);驱替速度:1mL/min;
驱替方案:
①注入性实验:水驱至压力平稳+0.175%的聚合物驱至压力平稳+后续水驱至压力平稳,记录压力值,并计算阻力系数(Rf)和残余阻力系数(Rff)。
②驱油实验:水驱至不出油(含水≥98%)+0.3pv聚合物段塞+后续水驱至不出油(含水≥98%),计算原油采收率。
表2人造岩心基本参数
2.结果与讨论:
2.1两亲功能聚合物的合成工艺优化:
表3单体及引发剂用量对聚合物溶解时间和表观黏度的影响
表4反应时间和引发温度对聚合物溶解时间和表观黏度的影响
表5溶液pH值对聚合物溶解时间和表观黏度的影响
表3-5列出了单体用量、引发剂加量、反应温度、pH、反应时间等合成因素对聚合物溶解时间和表观黏度的影响关系。由表3中实施例1-9可以看出,随着功能单体POM用量的增加,聚合物目标液的表观黏度表现出明显增大趋势,这是由于POM单体中含有长烷基链,当聚合物溶于水中,大分子间的疏水基产生强烈的缔合作用,导致黏度快速上升;功能单体POM的投入量(质量百分数)从0.6%~3.0%变化时,聚合物的黏度从9.8mPa·s to99.1mPa·s,但是另一方面聚合物的溶解时间也从25min增大到125min,这是由于疏水基团含量过大导致聚合物的溶解性能变差,比较合适的用量大约为2.0wt%左右,聚合物目标液的表观黏度约为55mPa·s。
引入AMPS单体的目的是提高聚合物的耐温抗盐性能,这是由于当聚合物侧链上含有AMPS磺酸基团时,在水溶液中带负电荷的SO3-离子抵消了高价金属离子对大分子链的静电压缩作用,从而保持了分子链的舒展状态。表3中实施例10-13中列出AMPS用量对聚合物溶解性和增粘能力的影响,由表中结果可知,AMPS的用量从7.23%~24%范围内变化时,聚合物的溶解性有所改善,其增粘能力也有一定的提高,但增加不显著,考虑到成本等因素,最佳投料比例为15%。
从表3还可以看出,固定引发剂VA-044和NaHSO3的用量,改变(NH4)2S2O8的用量,对聚合物的溶解和增粘性能也产生较大的影响,随着(NH4)2S2O8引发剂用量的增大,聚合物的表观黏度呈下降趋势,这是由于引发剂含量增加,溶液中的自由基浓度高,聚合反应加快,聚合物的分子量下降所导致,因此比较合适的用量为3.98×10-5mg/L。
此外,由表4、表5还可以看出,引发温度对聚合物影响很大;其次,溶液的pH值、反应时间等也对聚合物性能产生影响,最佳反应条件为:引发温度为0℃,溶液pH值为7.0~9.0范围内,反应时间为12h比较合适。
以下采用实施例2制备得到的HAP和HPAM(市购)进行性能检测。
2.2两亲功能聚合物的红外表征,如图2HAP的红外光谱图所示。
图2为HAP的红外光谱图,波数3432cm-1为酰胺基团N-H伸缩振动峰,1659cm-1位AM中C=O的伸缩振动峰,1562cm-1为COONa中C=O的伸缩振动峰,预示聚合物中存在AM单体。波数2933cm-1为C-H的特征吸收峰。波数1196cm-1和1042cm-1处的吸收峰为磺酸基中S=O的反对称和对称伸缩振动吸收峰,627cm-1为S-O的伸缩振动峰,表明聚合物结构中存在AMPS成分。波数1121cm-1处的吸收峰为长链醚的C-O-C伸缩振动峰,表明聚合物结构中存在自制POM功能单体。这些结果证实合成了两亲功能聚合物。
2.3两亲功能聚合物的特性黏数和黏均分子量:参照石油行业标准《SYT5862-2020驱油用聚合物技术要求》做法,采用“五点法”测定两亲聚合物HAP和普通聚合物HPAM的特性黏数,以相对浓度(Cr)为横坐标,分别以ηsp/Cr和ln(ηr)/Cr为纵坐标,分别以增比黏度(ηsp)和相对黏度(ηr)为纵坐标,作图得到聚合物的特性黏数曲线,结果见图3a、图3b。其中,图3a是本发明实施例提供的HAP的特性黏数曲线图;图3b是本发明实施例提供的HPAM的特性黏数曲线图;
由图3a、图3b中可以看出,两亲聚合物HAP和普通HPAM的特性黏数曲线均表现出良好的线性关系,其相关系数均大于0.85,这表明,该种测试方法适合用于测试聚合物的特性黏数。在低浓度的聚合物溶液中,大分子链相对比较舒展,因此表现出较低KH值。利用Huggins方程,计算出HAP和HPAM的黏均分子量,分别为2.1×107和2.2×107,这表明,通过水溶液后水解方法可以获得较高的分子量,其分子量与超高分子量聚丙烯酰胺HPAM相当。
2.4两亲功能聚合物的溶解性能:
聚合物的溶解速度对于聚合物驱的配注至关重要,越短的溶解时间,意味着在海上平台所需的溶解熟化设备体积可以越小,越有利于满足大的注入量。聚合物大分子的溶解通常经历两个过程,首先是水分子进入聚合物干粉颗粒内部,引起干粉颗粒的溶胀,形成吸水膨胀体;然后聚合物大分子扩散到水中,大分子链呈舒展状态,溶液表现出具有一定的黏度,由于聚合物的盐敏效应,在高矿化度条件下,带正电荷的金属离子会抵消聚合物的COO-的排斥作用,压缩水化层,导致大分子链卷曲,黏度大幅下降。
由图4HAP渤海海水75℃条件下HAP聚合物的表观黏度随溶解时间的变化关系曲线(粒径:40-120目,浓度0.175%,剪切速率7.34s-1)可知,两亲功能聚合物HAP溶液的表观黏度随着溶解时间的延长表现为初始阶段上升较快,后期趋于平缓,30min后黏度保持稳定,表明,在海水状态下,HAP仍具有良好的溶解性能,表现出较高的表观黏度。这是由于引入的亲水功能单体AMPS分子中的SO3-下发挥了良好的抗盐作用;另一方面,引入的两亲功能单体中的聚氧乙烯醚非离子基团也有助于聚合物的快速溶解。
2.5两亲功能聚合物的增粘性能:
黏度是驱油用聚合物的最重要的关键指标之一,聚合物溶液的增粘能力越强,就表明其使用浓度就可以越小,药剂成本就可以大幅度降低。为了便于对比,图5HAP和HPAM的黏浓关系曲线图,同时给出了两亲聚合物HAP和普通部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液的表观黏度随浓度的变化关系曲线。由图可见,随着聚合物溶液浓度的增加,两者的表观粘度均呈现增大趋势,其中,HPAM溶液的黏度与浓度基本呈线性关系增大,而HAP溶液在低浓度时表观粘度增加缓慢;但当浓度增大到一定值(500mg/L)时,曲线出现明显的转折,表观黏度迅速上升,例如,在浓度为1750mg/L时,其表观黏度为55.8mPa·s,远高于同浓度下的HPAM(26.3mPa·s)。两亲功能聚合物突出增粘性能主要是AMPS单体的抗盐性能和POM的增粘性能两个方面贡献的结果,在海水条件下,AMPS中的SO3-有效抑制了金属离子对大分子链的压缩,同时POM中的疏水烷基长链发挥出良好的增粘作用。
2.6两亲功能聚合物的抗剪切性能:
聚合物的抗剪切能力对化学驱的成功实施产生很大的影响,聚合物在注入过程中,会依次受到搅拌、注入泵和管线的机械剪切,进入地下还会受到井筒炮眼、吼道的剪切作用。图6利用MCR301流变仪测定0.175%HAP和0.175%HPAM在不同剪切速率时的表观黏度变化曲线。其中上部变化曲线为HAP在不同剪切速率时的表观黏度变化曲线,下部变化曲线为HPAM在不同剪切速率时的表观黏度变化曲线,由图6可见,聚合物溶液表观黏度随着剪切速率从7.34s-1增加到100s-1时,HAP和HPAM的表观黏度均呈现出下降低的趋势,表现出剪切变稀行为,即假塑性。经过剪切后,HAP的黏度保留率为27.8%高于HPAM(22.8%),这表明,前者具有更好的抗剪切性能。这是由于普通聚合物HPAM大分子链在机械剪切作用下遭到破坏发生断裂,分子量变小,而两亲功能聚合物HAP由于引入的功能单体POM中含有疏水长链通过分子间缔合作用形成可逆的三维物理网络结构,在机械剪切下,首先被破坏的是网络结构,一旦剪切作用消失后,网络结构会逐渐重新形成,黏度可得到一定程度的恢复,从而表现出更好的剪切作用耐受性能。
2.7两亲功能聚合物的耐盐性能:
聚合物的粘度和不同浓度的NaCl溶液关系曲线见图7,其中上部曲线为不同NaCl浓度对0.175%HAP的表观黏度的影响,下部曲线为不同NaCl浓度对0.175%HPAM的表观黏度的影响。由图7可知,随着NaCl浓度的增大,聚合物的表观黏度呈现出下降的趋势,与HPAM相比,两亲聚合物HAP的黏度变化可以分为三个阶段,在NaCl浓度小于2000mg/L时,聚合物的黏度快速下降,然而在盐浓度为2000~12000mg/L时,HAP其表观黏度从95mPa·s上升到139mPa·s,表现出明显的盐增稠现象,随着盐浓度继续增大,聚合物大分子上负电荷进一步被屏蔽,盐增稠被逐渐抵消,最后表现为黏度继续下降的趋势,与HPAM相比,两亲功能聚合物具有更好的耐盐性能,这是由于在聚合物分子中引入AMPS结构单元,从而减轻金属离子对羧基(COO-)的压缩屏蔽作用,此外,功能单体POM是一种非离子基团进一步减缓聚合物分子链的盐敏效应。
2.8两亲功能聚合物的长期稳定性:
由图8不同老化时间对0.175%HAP和HPAM的表观黏度的影响可见,其中上部曲线为不同老化时间对0.175%HAP的表观黏度的影响,下部曲线为不同老化时间对0.175%HPAM的表观黏度的影响。
两亲功能聚合物HAP在75℃下老化90天后,聚合物溶液的黏度仍超过30mPa·s,比HPAM具有更好的长期热稳定性能,这是由于HAP中磺酸基(SO3-)和POM非离子基团可以有效抑制聚合物分子中酰胺基的水解,从而改善了聚合物在高温高盐条件下的稳定性,获得较高的黏度保留率。
2.9两亲功能聚合物的驱油性能:
表6 HAP和HPAM的阻力系数和残余阻力系数(聚合物浓度为0.175%)
岩心 聚合物样品 渗透率 阻力系数 残余阻力系数
No.1 HAP 240mD 38.7 14.3
No.2 HPAM 254mD 25.3 9.5
表7 HAP和HPAM水溶液的总采收率(聚合物浓度为0.175%)
表6是两种聚合物的阻力系数和残余阻力系数的测定结果,表7是两种聚合物的不同阶段的提高采收率幅度。图9两亲功能聚合物HAP的原油采收率和注入压力随注入体积的变化关系曲线图;图10为普通聚丙烯酰胺HPAM的原油采收率和注入压力随注入体积的变化关系曲线。由图9、图10两种聚合物驱油效果对比可见,在注入0.3pv后,HAP的最高注入压力为0.31MPa,而HPAM为0.23MPa,这是由于相同浓度下HAP比HPAM具有更高的黏度和在孔喉处更大的滞留量,从而建立更高的注入压力梯度,也可获得更好的波及效果及更高的原油采收率,这一点也可以从采收率曲线得以验证,HAP最终采收率比HPAM提高8.8个百分点,表现出更好的驱油效果。
综上,本发明所制备的聚合物在聚合物溶液浓度为0.1%情况下,聚合物溶液黏度却还能保持在30mPa·s左右;同时在耐盐性方面,在聚合物溶液浓度为0.25%、盐度为20000mg/L情况下溶液黏度依然能够保持在125mPa·s左右,相较于盐度为0的聚合物溶液黏度还略有上升;而以上所有黏度测试均在75℃下完成,也可以证明本聚合物的耐温性同样出众;最后在溶解速度方面,本聚合物的溶解时间在30min左右,溶解速度相当迅速,表观黏度也能达到55.2mPa·s。说明本聚合物具有耐盐耐温速溶的优异性能。
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例,并非依此限制本申请的保护范围,故:凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体,其特征在于,功能单体的分子式为:
2.一种根据权利要求1所述长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
a.将长链烷基聚乙二醇和碳酸钾溶于有机溶剂中,加入溶于有机溶剂的氯化亚砜,反应完全后,过滤蒸馏得到氯代聚环氧乙烯醚十八烷;长链烷基聚乙二醇、碳酸钾和氯化亚砜的摩尔比为(0.05~0.2):(0.1~0.4):(0.25~1);
b.将氯代聚环氧乙烯醚十八烷、碳酸钾、碘化钾、乙醇胺加入有机溶剂中,在黑暗条件下氮气保护至反应完全,过滤蒸馏得到羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷;氯代聚环氧乙烯醚十八烷、碳酸钾和乙醇的摩尔比为(0.05~0.2):(0.1~0.4):(0.02~0.08),碘化钾的用量为总反应物质量的0.5~2%;
c.将丙烯酰氯溶于有机溶剂中,冰浴滴加到含羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷和碳酸钾的有机溶剂中,羟乙基胺双聚环氧乙烯醚十八烷、丙烯酰氯、碳酸钾的摩尔比为(0.05~0.2):0.06~0.24):(0.1~0.4);在黑暗氮气氛围中至反应完全,过滤蒸馏得到长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体。
3.一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物,其特征在于:以丙烯酰胺为主单体,引入权利要求1所述长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体聚合得到,两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的分子式为:
其中,x:y:z:p=7:(2~4):(0.2~0.4):(0.05~0.2)。
4.一种权利要求3所述两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1.将总单体质量0.7~0.9%的丙烯酰胺、总单体质量0.1~0.3%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体以及总单体质量0.1%~0.3%的长链烷基醇聚氧乙烯醚孪尾非离子型可聚合表活性功能单体溶于水中,并加入乳化剂、表活剂、尿素、链转移剂和助溶剂;
S2.调节溶液pH至7.0~9.0,并调节温度至0~5℃后进行低温聚合;
S3.通入N2,加入引发剂,继续通入N2至溶液变黏;
S4.停止通N2,静置,反应一段时间后,得到弹性聚合物胶块;
S5.取出胶块粉碎,再加入分散剂和NaOH混合均匀,水解,再干燥,造粒并筛分得到两亲功能聚丙烯酰胺聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,其特征在于:步骤S1中,总单体质量分数为15-30wt%。
6.根据权利要求4所述的一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,其特征在于:步骤S1中,乳化剂的加入量为单体总重量的1.0%~0.5%;表活剂的加入量为单体总重量的0.8%~0.3%;尿素加入量为单体总重量的3.0%~7.0%;链转移剂的加入量为单体总重量的0.5%~0.1%;助溶剂加入量为单体总重量的3.0%~7.0%。
7.根据权利要求4所述的一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,其特征在于:步骤S3中,所述引发剂包括过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂,引发剂的加量为单体总质量的0.1‰~0.5‰。
8.根据权利要求4所述的一种两亲功能聚丙烯酰胺聚合物的制备方法,其特征在于:步骤S4中,停止通N2后,4-6h体系温度达到峰值,继续熟化8-12h得到弹性聚合物胶块。
9.一种权利要求3所述两亲功能聚丙烯酰胺聚合物在制备耐温耐盐化学驱油剂或稠油三次采油中所用调配试剂中的应用。
10.一种海上油田耐温耐盐化学驱油剂,其特征在于:包括权利要求3所述两亲功能聚丙烯酰胺聚合物。
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