JPS62283185A - 石油三次回収薬剤 - Google Patents

石油三次回収薬剤

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JPS62283185A
JPS62283185A JP12565986A JP12565986A JPS62283185A JP S62283185 A JPS62283185 A JP S62283185A JP 12565986 A JP12565986 A JP 12565986A JP 12565986 A JP12565986 A JP 12565986A JP S62283185 A JPS62283185 A JP S62283185A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質媒体の油層中での機械的剪断劣化特性が
改良された石油三次回収薬剤に関するものである。
〔従来の技術〕
石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系重合体水
溶液を地下の油層中に圧入して石油を強制的に回収する
場合には、アクリルアミド系重合体は油層温度30〜8
0゛Cにおいて、高塩濃度にさらされる上に、油層中に
圧入する際に機械的剪断によってアクリルアミド系重合
体水溶液の粘性劣化をひきおこし1石油回収率の低下を
まねき、甚だしい場合には目的とする用途への使用が不
可源となる場合もある。
従ってアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性と#塩性
に優れることはもちろんのこと、高塩濃度下においても
機械的劣化剪断の少ないアクリルアミド重合体水溶液で
あることが要求される。
上記のような苛酷な条件下にある油層中にアクリルアミ
ド系重合体水溶液を圧入すると、一般的には急激に機械
的剪断劣化を引き起し、石油三次回収薬剤として十分な
効力を発揮し得ない。
石油三次回収薬剤は、効率と経済性とを考慮して非常に
高分子量のアクリルアミド系重合体を用いるのが一般的
であるが、あまりにも高分子量のアクリルアミド系重合
体水溶液を使用すると、岩盤中の油層−の注入性が悪く
、場合によって注入困難なことさえある上に、注入出来
ても機械的剪断劣化が大きく、その効力をほとんど発揮
しえない。
一方、低分子量のアクリルアミド系重合体の場合は、機
械的剪断劣化は少ないが一定の粘度を保つには高濃度を
用いなければならない。
そこで、これらの特性を改良するためには米国特許第3
,247,171号には、ポリマーを一部架橋化させる
方法が、米国特許第3,744,586号にはカチオン
性ビニルモノマーとして少なくとも1重量%の(3−ア
クリルアミド−3−メチル)ブチルアンモニウムクロラ
イド(AMBTAC)等を含有するアクリルアミド系重
合体を石油三次回収剤に用いる方法が、また米国特許第
4,432.R1号には炭素原子8ヶ以上の疎水性置換
基をもつ、水溶性ポリマー(たとえば、アクリルアミド
−ドデシルアクリレート共重合体)と界面活性剤の組合
せによる石油三次回収薬剤を用いる方法が開示されてい
る。
しかしながら、これらの方法はいずれも実用化の面から
も、石油三次回収薬剤に対する前述の要求を十分満足す
るものとは云いがたい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
石油三大回収薬剤は油層中への注入性が良く。
かつ機械的剪断劣化が少なく、かつ油層の岩盤にポリマ
ーが吸着現象を起こさず、地下層中に含まれる二価以上
の金属塩によるポリマーの沈澱現象を起こさず、貯蔵性
が良く、かつ取扱いやすいものでなければならない。
従って5本発明の目的は、高1n儂度下で高粘度を示し
、油層中での機械的剪断劣化が少なく、その他の上記要
求を満たし得る石油三次回収薬剤の提供にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の石油三次回収薬剤は (a)アクリルアミド、メタアクリルアミドまたこれら
の混合物。
(b)アクリル酸塩、メタアクリルmiF!または2−
アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸+1!
から選ばれた少なくとも1種のアニオン性ビニルモノマ
ー、および (c)式(1) 〔式中R1は水素原子またはメチル基、R2+ R3は
低級アルキル基であり、m、nは1〜3の整数である。
〕 で表わされる水溶性両性ビニルモノマーの少なくとも1
種から得られた水溶性両性ビニルモノマー含有高分子量
共重合体粉末からなるものである。
共重合体中に占めるアニオン性ビニル七ツマ−の割合が
5〜35モル%であり、また共重合体をQ、1重量%含
有する1規定塩化ナトリウム水溶液の粘度が25°Cで
少なくとも4.0cps  (BBL型回転粘度計使用
)であることが好ましい。
水溶性のアクリル酸塩、メタアクリル酸塩または2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩はこれ
らのナトリウム墳、カリウム塩アンモニウム塩である。
これらの水溶性アニオン性ビニル単量体の少なくとも1
種を共重合体の全構成単位中に5〜35モル%共存させ
るのが好ま【7い、又、これらの水溶性アニオン性ビニ
ル単量体を共存させないで、あるいは共存させて重合し
、ついでアクリルアミド成分又はメタアクリルアミド成
分を部分加水分解することによっても目的を達すること
ができる。
上記のようにして得られたアクリルアミド系の共重合体
はアニオン化度が5〜35モル%である。
アニオン化度が5モル%以下では、油層の岩盤に水溶性
重合体が吸着現象を起しアクリルアミド系重合体水溶液
の油層中の圧入を困難にするだけでなく、一層機械的剪
断省化を引き起す、又アニオン化度が35モル%以上で
は、地下層中に含まれる二価以上の金属塩によるアクリ
ルアミド系重合体の沈殿現象が顕著に起るため岩盤中を
詰めてしまい石油三次回収効率が甚だしく悪化し、かつ
機械的剪断劣化も起りやすくなる6以上の理由からアク
リルアミド重合体のアニオン化度は5〜35モル%、好
ましくは10〜30モル%である。
式(I)で示す水溶性両性ビニル七ツマ−の具体例は N−(2−スルホエチル)−N−アクリルアミド−エチ
ル−N、N−ジメチルアンモニウム両性モノマー (SEE−Betaine) 鑞 N−(3−スル水プロピル)−N−メタアクリルアミド
−プロピル−N、N−ジメチルアンモニウム両性モノマ
ー (SPP−Betaine) 己H3 等である。
前記水溶性高分子量共重合体粉末は式(I)で示す水溶
性両性モノマーを共重合体中央なくとも2wt%以上、
好ましくは5〜20wt%含有するものが好ましい、水
溶性両性モノマーを30v t%以上含有させた場合に
は、目的とする高分子量共重合体が得られにくくなる。
前記単量体(a)〜(c)の、好ましくは20〜40重
量%の水溶液を酸化剤と還元剤からなるレドックス触媒
または/およびアゾ系触媒を用いてラジカル重合して共
重合体ゲルを得、要すれば、この部分加水分解を行ない
、得られたアニオン化度5〜35モル%の共重合体ゲル
を乾燥、粉末化して共重合体粉末を得る。これらの共重
合体の分子量は、特には限定されないが、本発明の効果
がより良く現われるのは、比較的高い分子量をもった共
重合体においてである。
具体的には水溶性両性ビニルモノマー含有共重合体を0
.1重量%含有する1規定塩化ナトリウム水溶液をUL
アダプター付きBBL型回転粘度計によって、25℃で
1分間に60回転(60rpm )の速度で回転させて
測定した値が少なくとも4.0cpsであることが好ま
しい。
本発明に用いる酸化剤と還元剤とからなるレドックス系
触媒は、水溶性過酸化物−水溶性第3級アミン系、水溶
性過酸化物−水溶性亜硫酸塩、水溶性過酸化物−水溶性
亜硫酸塩系などである。
またアゾ系触媒は、水溶性アゾ化合物、たとえば2.2
′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロラ
イドや油溶性アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル、4.4’−7ゾビスー4−シアノバレリンク
アシッド等をあげることが出来る。
〔実施例〕
以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものと解される
べきではない。
実施例1 アクリルアミド(AND) 74ii%、アクリル酸ソ
ーダ(AANa) 21重量%、N−(3−スルホプロ
ピル)−N−メタアクリルアミド−プロピル−N、N−
ジメチルアンモニウム両性モノマー(SPP−Beta
ine) 5重量%からなるモノマ(1’)8度25重
量%の水溶液(pH=7.5)  750部を15°C
に温度:A節した後、1fLの断熱瓶に入れ1反応系内
をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液に7ゾビ
スイソブチロニトリル(AIBN) 0.08部をメタ
ノール7.5部に溶解したもの、2.2′−アゾビス(
2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド(V−50
)を0.028部、重合促進剤としてピロリン酸ナトリ
ウム(Na4P2O7* 10H30) 0.003部
、およびチオ尿素をo、oos部添加し、さらに重合開
始剤として、過硫酸アンモニウム(APS)を0.00
3部、硫酸第1鉄アンモニウム(FAS)を0.003
部添加し、反応開始温度15℃において断8重合をした
約5時間で反応が完結した。
得られた重合体ゲルをミートチョッパーで2〜3■径に
切断し、乾爆粉砕することにより、標準粘度(5V(t
fl )  (l N−NaCJI水溶液中での0.1
重織%ポリマー溶液をアダプター付きBBL型粘度計に
より60rp11で測定した値)が約6.7cps/2
5℃の水溶性の高分子量重合体粉末を得た。
旧記のようにして得られた両性ビニル七ツマー含有アク
リルアミド系高分子量共重合体粉末を500ppm水溶
液儂度によるように水に溶解し、20〜25°Cの恒温
槽の中に一昼夜放置後、この水溶液の中に2重量%相当
のNaCjと0.8重量%相当のGaCj12を添加し
、完全に溶解した。
この溶液を200meshのステンレス金アミで濾過し
、下記の方法により機械的安定性テストを行った。
機械的安定性テスト方法としては、300ajトールビ
ーカー(φ= fiOwm)の中に上記ポリマー水溶液
 150 mlを入れ、板状の2枚羽根(1= 16m
mXh = 11mm)を直径8■の棒の両側に60°
の傾斜に取りつけた撹拌棒を用いて2000rpmの高
速で5分間撹拌し機械的剪断をポリマー溶液にかけた。
撹拌前後の粘度を、BBL型粘度計(ブルックフィール
ド粘度)にて測定し、高速撹拌前のポリマー溶液粘度(
η0)から高速撹拌後のポリマー溶液粘度(η)を差し
引いた値を高速撹拌前のポリマー溶液粘度(η。)で割
った値の百分率を機械的シェアー劣化率として求めてポ
リマーの機械的安定性の指標とした。
機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーンビスコメ
ーター法により行った。即ち、ピペー2ト型ガラス管の
下部に100メツシユのステンレス性金網を5枚重ねて
取り付け、球部の上下に標線を付けたスクリーンビスコ
メーターを通して、上記の高速撹拌前後のポリマー水溶
液を25℃において流通せしめ、その液面が標線間を通
過する流下時間(1)を測定した。同様にしてポリマー
を含まない2重量%MaclとCaCj!2 0.8重
量%とを含有する水溶液の流下時間(to )を測定し
、両者の比(t / t o )をスクリーンファクタ
ーとして指標とし、高速撹拌劣化前のスクリーンファク
ター(SFO)から高速撹拌劣化後のスクリーンファク
ター(SF)を引いたものを、高速撹拌劣化前のスクリ
ーンファクター(SFo )で割った値の百分率を機械
的シェアー劣化率として求め、ポリマーの機械的安定性
の指標とした。
そのv3東は第1表及び第2表の通りである。
実施例2 AMo 69正量%、AANa21i[i1%、5PP
−BeLaine 10モ埴%からなる七ツマ−の1度
、25重量%の水溶液(pH=7.5)  750iを
15℃に温度調節した後、1文の断熱状に入れ、反応系
内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にAI
BN O,075部をメタノール7.5部に溶解したも
の、v−50を0.025部、Na4P2O7* 10
H20を0.003部、およびチオ尿素を0.008部
添加し、さらに重合開始剤としてAPSを0.005部
、FASを0.005部添加し、反応開始温度15°C
にて断熱重合をした。約6時間で反応が完結した。
得られた重合体ゲルを実施例1と同様に処理を行って水
溶性の高分子量重合体粉末を得た。標串粘度(SV([
lj)は約6.8cps/25℃であった。以下実施例
1と同様の操作によって機械的安定性テストを行った。
その結果は第1表及び第2表の通りである。
実施例3 AMD 69fi量%、AANa211績%、5PP−
Betaine 10重量%からなるモノマー潤度30
重量%の水溶液(pH−7,5)  7506Rを15
℃に温度調節した後、1立の断熱状に入れ5反応系内を
N2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にAIBN
o、09部をメタノール7.5部に溶解したもの、v−
50を0.03部、Na4P207・10)120を0
.003部、およびチオ尿素を 0.009部添加し、
さらに重合開始剤としてAPSを0.008部、FAS
を0.008部添加し、反応開始温度15℃において断
熱重合をした。約3時間で反応が完結した。
得られた重合体を実施例1と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度(SV値)は約
5.8cps/25℃であった。以下実施例1と同様の
操作によって機械的安定性テストを行った。その結果は
、第1表及び第2表の通りである。
実施例4 AMo 59重量%、 AANa21重量%、5PP−
Betaine 20!I!量%からなるモノマー壊変
25重量%の水溶液(p)l−7,5)  750部を
15℃に温度調節した後、1立の断熱層に入れ、反応系
内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液にAI
BNo、07部をメタノール7.5部に溶解したもの、
v−50を0.02部、Na4ρ207・l0H20を
0.002部、およびチオ尿素を 0.007部添加し
、さらに重合開始剤としてAPSをo、oos部、およ
びFASを0.007部添加し、反応開始温度15℃に
おいて断熱重合をした。約10時間で反応が完結した。
得られた重合体を実施例1と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度(SV値)は約
5.8cps/25℃であった。以下実施例1と同様の
操作によって機械的安定性テストを行った。その結果は
、第1表及び第2表の通りである。
実施例5 AND 5913%、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ(^MPSNa)21m t
%、5PP−Betaine 20重量%からなるモノ
マー壊変25重量%の水溶液(pH=7.5)  75
0部を15℃に温度調節した後、1文の断熱層に入れ1
反応系内をN2ガスにて十分に脱##素した。この水溶
液にAIBNo、07部をメタノール7.5部に溶解し
たもの、v−50を0.02部、Na*P 2o 7 
” 10H20を0.002部、およびチオ尿素を0.
007部添加し、さらに重合開始剤としてAPSをo、
oos部、FASを0.007部添加し1反応開始部度
15℃において断熱重合をした。約8時間で反応が完結
した。
得られた重合体を実施例1と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。検車粘度C3Vfrli
)は約5.6CPS/25℃であった。以下実施例1と
同様の操作によって機械的安定性テストを行った。その
結果は、第1表及び第2表の通りである。
比較例1 AMo 79重量%、AANa21重量%からなるモノ
マー壊変25重量%の水溶液(pH・7.5)  75
0部を15℃に温度調節した後、1文の断熱層に入れ、
反応系内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液
にAIBNo、08部をメタノール7.5部に溶解した
もの。
v−50を0.03部、Na4P2O71110H20
を0.003部、およびチオ尿素を0.009部添加し
、さらに重合開始剤としてAPSを0.0012部、お
よびFASを0.0010部添加し1反応開始部度15
℃において断、8重合をした。約3時間で反応が完結し
た。
得られた重合体を字施例1と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度(SV値)は約
8.7cps/25℃であった。以下実施例1と同様の
操作によって機械的安定性テストを行った。その結果は
、第1表及び第2表の通りである。
比較例2 AMD 79重量%、 AMPSNa21重量%からな
るモノマー濁度30亜酸%の水溶液(pH=7.5) 
 750部をOoCに温度調節した後、1文の断熱層に
入れ1反応系内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この
水溶液にAIBNo、35部をメタノール7.5部に溶
解したものを添加し、さらに重合開始剤としてAPSを
 Q、007部、およびFASを0.005部添加し、
反応開始温度O℃において断熱重合をした。約2時間で
反応が完結した。
得られた重合体を実施例1と同様の処理を行って水溶性
の高分子量重合体粉末を得た。標準粘度(SVfa)は
約5.7cps/25℃であった。以下実施例1と同様
の操作によって機械的安定性テストを行った。その結果
は、第1表及び第2表の通りである。
〔発明の効果〕
本発明による水溶性両性ビニルモノマー含有アニオン性
アクリルアミド系共重合体からなる石油三次回収薬剤は
、蒸留水又は市水は勿論油田において得られる、” f
 resh water ”及び”produced 
water”などの高塩水中でも機械的剪断に対して従
来のアニオン性アクリルアミドポリマーに比較して劣化
されにくいことが認められる。このアクリルアミド系共
重合体の機械的剪断劣化が少ない原因については明らか
でないが、ポリマー中の両性ビニル七ツマ−の側鎖基が
ポリマー間で相互に作用しあうことにより機械的剪断劣
化をやわらげ、全体として機械的剪断劣化を防止する役
目をはたすためと考えられる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)アクリルアミド、メタアクリルアミドまたこ
    れらの混合物、 (b)アクリル酸塩、メタアクリル酸塩または2−アク
    リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸塩から選ば
    れた少なくとも1種のアニオン性ビニルモノマー、およ
    び (c)式( I )▲数式、化学式、表等があります▼(
    I ) 〔式中R_1は水素原子またはメチル基、R_2、R_
    3は低級アルキル基であり、m、nは1〜3の整数であ
    る。〕 で表わされる水溶性両性ビニルモノマーの少なくとも1
    種から得られた水溶性両性ビニルモノマー含有高分子量
    共重合体粉末からなる石油三次回収薬剤。 2、水溶性両性ビニルモノマー含有共重合体の全構成単
    位中に前記アニオン性ビニルモノマーが5〜35モル%
    含まれる特許請求の範囲第1項記載の石油三次回収薬剤
    。 3、水溶性両性ビニルモノマー含有共重合体を0.1重
    量%含有する1規定塩化ナトリウム水溶液の粘度が25
    ℃で少なくとも4.0cps(B8L型回転粘度計使用
    )である特許請求の範囲第1項記載の石油三次回収薬剤
JP12565986A 1986-06-02 1986-06-02 石油三次回収薬剤 Expired - Lifetime JPH0788505B2 (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2340496B (en) * 1995-12-20 2000-05-17 Phillips Petroleum Co Compositions and processes for treating subterranean formations
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JP2010270170A (ja) * 2009-05-19 2010-12-02 Toagosei Co Ltd 石油回収薬剤及びその製造方法、並びに石油回収用圧入液体
CN116655858A (zh) * 2023-05-29 2023-08-29 大庆玮德化工有限公司 一种油田二元复合驱聚合物及其制备方法和应用

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