JPH0560032B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は機械的劣化特性の改良された石油三次
回収薬剤に関するものである。 〔従来の技術〕 石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系
重合体水溶液を地下の油層中に圧入して石油を強
制的に回収する場合には、アクリルアミド系重合
体は油層温度30〜90℃において、高塩濃度にさら
される上に、油層中に圧入する際に機械的剪断に
よつてアクリルアミド系重合体水溶液の粘性劣化
をひきおこし、石油回収率の低下をまねき、甚だ
しい場合には目的とする用途への使用が不可能と
なる場合もある。 従つてアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性
と耐塩性に優れることはもちろんのこと、高塩濃
度下においても機械的剪断の少ないアクリルアミ
ド重合体水溶液であることが要求される。 上記のような苛酷な条件下にある油層中にアク
リルアミド系重合体水溶液を圧入すると、一般的
には急激に機械的剪断劣化を引き起こし、石油三
次回収薬剤として十分な効力を発揮し得ない。 石油三次回収薬剤は、効率と経済性とを考慮し
て非常に高分子量のアクリルアミド系重合体を用
いるのが一般的であるが、あまりにも高分子量の
アクリルアミド系重合体水溶液を使用すると、岩
盤中の油層への注入性が悪く、場合によつて注入
困難なことさえある上に、注入出来ても機械的剪
断劣化が大きく、その効力をほとんど発揮しえな
い。 一方、低分子量のアクリルアミド系重合体の場
合は、機械的剪断劣化は少ないが一定の粘度を保
つには高濃度を用いなければならない。 そこで、これらの特性を改良するために、米国
特許第3247171号にはポリマーを一部架橋化させ
る方法が、米国特許第3744566号にはカチオン性
ビニルモノマーとして少なくとも1重量%の(3
−アクリルアミド−3−メチル)ブチルアンモニ
ウムクロライド(AMBTAC)等を含有するアク
リルアミド系重合体を石油三次回収剤に用いる方
法が、また米国特許第4432881合には炭素原子8
ヶ以上の疎水性置換基をもつ水溶液ポリマー(た
とえば、アクリルアミド−ドデシルアクリレート
共重合体)と界面活性剤の組合せによる石油三次
回収薬剤を用いる方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも実用化の面から
も、石油三次回収薬剤に対する前述の要求を十分
満足するものとは云いがたい。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高塩濃度下で高粘度を示し、
かつ機械的剪断劣化の少ない石油三次回収薬剤の
提供にある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記の目的は次の石油三次回収薬剤に
より解決される。 (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の5〜30%のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の5〜35%の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合してアニオン化度が5〜
35モル%の共重合体ゲルを生成させ、この共重合
体ゲルを乾燥して粉末化した共重合体粉末からな
る石油三次回収薬剤、並びに (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の5〜30%のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の0〜35%の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合し、得られた共重合体ゲ
ルを部分加水分解してアニオン化度が5〜35モル
%の共重合体ゲルを生成させ、この共重合体ゲル
を乾燥して粉末化した共重合体粉末からなる石油
三次回収薬剤。 メタクリルアミドはアクリルアミドに対して、
5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の割合で
用いられる。メタクリルアミドの含有量が5重量
%以上では、機械的劣化特性の少ない石油三次回
収薬剤が得られない。又、30重量%以上では、高
分子量のアクリルアミド系重合体が得られにく
く、得られても反応時間が非常に長く経済的に不
利である。 水溶液のアニオン性ビニル単量体の例は、アク
リル酸、メタルアクリル酸または2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などおよびこ
れらの混合物であり、これら水溶液のアニオン性
ビニル単体量を、アクリルアミドに対して5〜35
重量%、好ましくは10〜35重量%共存させて共重
合を行つてアニオン化度が5〜35モル%の共重合
体を生成させる。又、水溶液のアニオン性ビニル
単量体を共存させるかわりに、あるいはアニオン
化度を5〜35モル%の所望の値に更に上昇させる
ためにアクリルアミド成分又はメタクリルアミド
成分を部分的に加水分解してアニオン化度が5〜
35モル%の共重合体を生成させる。共重合体のア
ニオン化度が5モル%以下では、油層の岩盤に水
溶性重合体が吸着現象を起しアクリルアミド系重
合体水溶液の油層中の圧入を困難にするだけでな
く、一層機械的剪断劣化を引き起す。又アニオン
化度が35モル%以上では、地下層中に含まれる二
価以上の金属塩によるアクリルアミド系重合体の
沈殿現象が顕著に起るため岩盤中を詰めてしまい
石油三次回収効率が甚だしく悪化し、かつ機械的
剪断劣化も起りやすくなる。以上の理由からアク
リルアミド重合体のアニオン化度は5〜35モル
%、好ましくは10〜30モル%である。 上記単量体a〜cの、好ましくは20〜40重量%
の水溶液を酸化剤と還元剤からなるレドツクス触
媒または/およびアゾ系触媒を用いてラジカル重
合して共重合体ゲルを得、要すれば、この部分加
水分解を行ない、得られたアニオン化度5〜35モ
ル%の共重合体ゲルを乾燥、粉末化して共重合体
粉末を得る。これらの共重合体の分子量は、特に
は限定されないが、本発明の効果がより良く現わ
れるのは、比較的高い分子量をもつた共重合体に
おいてである。具体的には少なくとも500万の重
量平均分子量を持つことが好ましい。なお、重量
平均分子量の測定は光散乱法または固有粘度
[η]法([η]の値は1N−硝酸ナトリウム水溶
液を用い、30℃の恒温槽の中でウベローデ型粘度
計またはキヤノンフエンスケ型粘度計を用いて測
定した値であり、アクリルアミドホモポリマーの
場合の重量平均分子量は[η]=3.73×10-4×
[MW]0.66(30℃、1N−NaNO3)によつて求め
た値である。)による。 本発明に用いる酸化剤と還元剤とからなるレド
ツクス系触媒は、水溶性過酸化物−水溶性第3級
アミン系、水溶性過酸化物−水溶性亜硫酸塩、水
溶性過酸化物−水溶性鉄硫酸塩系などであり、ア
ゾ系触媒は、水溶性アゾ化合物、たとえば2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロ
クロライドや油溶性アゾ化合物、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−4−
シアノバレリツクアシツド等をあげることができ
る。 以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものと解されるべきではない。 実施例 1 アクリルアミド(AMD)75重量%、メタクリ
ルアミド(MAm)5重量%、アクリル酸ソーダ
(AANa)20重量%からなるモノマーの濃度28重
量%の水溶液(PH=7.5)750部を0℃に冷却した
後、1の断熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスに
て十分に脱酸素した。この水溶液にアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)0.05部をメタノール7.5
部に溶解したものと、2,2′−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ハイドロクロライド(V−50)
0.26部及び重合促進剤としてピロリン酸ナトリウ
ム(Na4P2O7・10HzO)0.007部とを添加し、さ
らに重合開始剤として、過硫酸アンモニウム
(APS)0.003部、硫酸第1鉄アンモニウム
(FAS)0.003部を添加し、反応開始温度0℃にお
いて断熱重合をした、約3時間で反応が完結し
た。 得られた重合体ゲルをミートチヨツパーで2〜
3mm径に切断し、乾燥粉砕することにより、標準
粘度(SV値)(1N−NaCl水溶液中での0.1重量
%ポリマー溶液をアダプター付きB8L型粘度計に
より60rpmで測定した値)が約5.5cps/25℃の水
溶性の高分子量重合体粉末を得た。 上記のようにして得られたメタクリルアミド含
有アクリルアミド系高分子量共重合体粉末を
500ppm水溶液濃度によるように水に溶解し、20
〜25℃の恒温槽の中に一昼夜放置後、この水溶液
の中に2重量%相当のNaClと0.2重量%相当の
CaCl2を添加し、完全に溶解した。 この溶解を20meshのステンレス金アミで瀘過
し、下記の方法により機械的安定性テストを行つ
た。 機械的安定性テスト方法としては、300mlトー
ルビーカー(φ=60mm)の中に上記ポリマー水溶
液150mlを入れ、板状の2枚羽根(=16mm×h
=11mm)を直径8mmの棒の両端に60°の傾斜に取
りつけた攪拌棒を用いて200rpmの高速で5分間
攪拌し機械的剪断をポリマー溶液にかけた。攪拌
前後の粘度を、B8L型粘度計(ブルツクフイール
ド粘度)にて測定し、高速攪拌前のポリマー溶液
粘度(η0)から高速攪拌後のポリマー溶液粘度
(η)を差し引いた値を高速攪拌前のポリマー溶
液粘度(η0)で割つた値の百分率を機械的シエア
ー劣化率として求めてポリマーの機械的安定性の
指標とした。 機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーン
ビスコメーター法により行つた。即ち、ピペツト
型ガラス管の下部に、100メツシユのステンレス
性金網を5枚重ねて取り付け、球部の上下に標線
を付けたスクリーンビスコメータを通して、上記
の高速攪拌前後のポリマー水溶液を25℃において
流通せしめ、その液面が標線間を通過する流下時
間(t)を測定した。同様にしてポリマーを含ま
れない2重量%NaClとCaCl20.2重量%とを含有
する水溶液の流下時間(t0)を測定し、両者の比
(t/t0)をスクリーンフアクターと称して指標
とし、高速攪拌劣化前のスクリーンフアクター
(SF0)から高速攪拌劣化後のスクリーンフアク
ター(SF)を引いたものを、高速攪拌劣化前の
スクリーンフアクター(SF0)で割つた値の百分
率を機械的シエアー劣化率として求め、ポリマー
の機械的安定性の指標とした。 その結果は第1表及び第2表の通りである。 実施例 2 AMD70重量%、MAm10重量%、AANa20重
量%からなるモノマーの濃度32重量%の水溶液
(PH=7.5)750部を0℃に冷却した後、1の断
熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸
素した。この水溶液にアゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)0.05部をメタノール7.5部に溶解した
ものと、V−50 0.26部及びNa4P207・10HzO
0.007部とを添加し、さらに重合開始剤として
APS0・003部、FAS0.003部を添加し、反応開始
温度0℃にて断熱重合をした。約5時間で反応が
完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様に処理を
行つて水溶性の高分子量重合体粉末を得た。標準
粘度(SV値)は約5.0cps/25℃であつた。以下
実施例1と同様の操作によつて機械的安定性テス
トを行つた。 その結果は第1表及び第2表の通りである。 実施例 3 AMD60重量%、MAm20重量%、AANa20重
量%からなるモノマー濃度32重量%の水溶液(PH
−7.5)750部を15℃に調節した後、1の断熱瓶
に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸素し
た。反応開始温度を15℃にした以外は実施例1と
全く同じ条件にて重合を行つた。反応時間約7時
間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様の処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度(SV
値)は約5.1cps/25℃であつた。以下実施例1と
同様の操作によつて機械的安定性テストを行つ
た。その結果は、第1表及び第2表の通りであ
る。 実施例 4 AMD60重量%、MAm30重量%、AANa5重量
%、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩(AMPSNa)5重量%
からなるモノマー濃度32重量%の水溶液(PH=
7.5)750部を20℃に調節した後、実施例1と全く
同じ条件にて操作を行い、AIBN0.1部をメタノ
ール7.5部に溶解したものと、V−50 0.3部及び
Na4P2O7・10Hz0.01部とを添加し、さらに重合開
始剤として、APS0.005部、FAS0.005部を添加
し、反応開始温度20℃にて断熱重合をした。約10
時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
4.5cps/25℃であつた。以下実施例1と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第1表及び第2表の通りであつた。 実施例 5 AMD55重量%、MAm10重量%、AANa30重
量%、メタアクリル酸ソーダ(MAANa)5重
量%からなるモノマー濃度30重量%の水溶液(PH
=8.0)750部を20℃に調節した後、1の断熱瓶
に入れ、実施例1と全く同じ操作を行い、メタノ
ール7.5部、V−50 0.2部及びNa4P2O7・10Hz0.01
部とを添加し、さらに重合開始剤として、
APS0.01部、テトラメチルエチレンジアミン
(TMEDA)0.01部を添加し、反応開始温度20℃
にて断熱重合をした。5時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
5.1cps/25℃であつた。以下実施例1と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第1表及び第2表の通りであつた。 比較例 1 AMD80重量%、およびAANa20重量%からな
るモノマー濃度30重量%の水溶液(PH=7.5)750
部を0℃に調節した後、1の断熱瓶に入れ、反
応系内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水
溶液にAIBN0.35部をメタノール7.5部に溶解して
添加し、さらに重合開始剤としてAPS0.007部、
FAS0.005部を添加し、重合開始温度0℃にて断
熱重合をした。約2時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な方法に
より処理し、標準粘度(SV値)は約5.4cps/25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例1と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第1表及び
第2表の通りである。 比較例 2 AMD80重量%、およびAANa20重量%からな
るモノマー濃度30重量%の水溶液(PH=7.5)750
部を5℃に冷却後、1の断熱瓶に入れ、反応系
内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液
にAIBN0.35部をメタノール7.5部とイソプロピル
アルコール0.4部に溶解して添加し、さらに重合
開始剤としてAPS0.007部、FAS0.005部を添加
し、重合開始温度5℃にて断熱重合を行つた。反
応時間約1時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な方法に
より処理し、標準粘度(SV値)は約5.0cps/25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例1と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第1表及び
第2表の通りである。
回収薬剤に関するものである。 〔従来の技術〕 石油三次回収用に用いられるアクリルアミド系
重合体水溶液を地下の油層中に圧入して石油を強
制的に回収する場合には、アクリルアミド系重合
体は油層温度30〜90℃において、高塩濃度にさら
される上に、油層中に圧入する際に機械的剪断に
よつてアクリルアミド系重合体水溶液の粘性劣化
をひきおこし、石油回収率の低下をまねき、甚だ
しい場合には目的とする用途への使用が不可能と
なる場合もある。 従つてアクリルアミド重合体水溶液が熱安定性
と耐塩性に優れることはもちろんのこと、高塩濃
度下においても機械的剪断の少ないアクリルアミ
ド重合体水溶液であることが要求される。 上記のような苛酷な条件下にある油層中にアク
リルアミド系重合体水溶液を圧入すると、一般的
には急激に機械的剪断劣化を引き起こし、石油三
次回収薬剤として十分な効力を発揮し得ない。 石油三次回収薬剤は、効率と経済性とを考慮し
て非常に高分子量のアクリルアミド系重合体を用
いるのが一般的であるが、あまりにも高分子量の
アクリルアミド系重合体水溶液を使用すると、岩
盤中の油層への注入性が悪く、場合によつて注入
困難なことさえある上に、注入出来ても機械的剪
断劣化が大きく、その効力をほとんど発揮しえな
い。 一方、低分子量のアクリルアミド系重合体の場
合は、機械的剪断劣化は少ないが一定の粘度を保
つには高濃度を用いなければならない。 そこで、これらの特性を改良するために、米国
特許第3247171号にはポリマーを一部架橋化させ
る方法が、米国特許第3744566号にはカチオン性
ビニルモノマーとして少なくとも1重量%の(3
−アクリルアミド−3−メチル)ブチルアンモニ
ウムクロライド(AMBTAC)等を含有するアク
リルアミド系重合体を石油三次回収剤に用いる方
法が、また米国特許第4432881合には炭素原子8
ヶ以上の疎水性置換基をもつ水溶液ポリマー(た
とえば、アクリルアミド−ドデシルアクリレート
共重合体)と界面活性剤の組合せによる石油三次
回収薬剤を用いる方法が開示されている。しかし
ながら、これらの方法はいずれも実用化の面から
も、石油三次回収薬剤に対する前述の要求を十分
満足するものとは云いがたい。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、高塩濃度下で高粘度を示し、
かつ機械的剪断劣化の少ない石油三次回収薬剤の
提供にある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明の上記の目的は次の石油三次回収薬剤に
より解決される。 (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の5〜30%のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の5〜35%の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合してアニオン化度が5〜
35モル%の共重合体ゲルを生成させ、この共重合
体ゲルを乾燥して粉末化した共重合体粉末からな
る石油三次回収薬剤、並びに (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の5〜30%のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の0〜35%の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合し、得られた共重合体ゲ
ルを部分加水分解してアニオン化度が5〜35モル
%の共重合体ゲルを生成させ、この共重合体ゲル
を乾燥して粉末化した共重合体粉末からなる石油
三次回収薬剤。 メタクリルアミドはアクリルアミドに対して、
5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%の割合で
用いられる。メタクリルアミドの含有量が5重量
%以上では、機械的劣化特性の少ない石油三次回
収薬剤が得られない。又、30重量%以上では、高
分子量のアクリルアミド系重合体が得られにく
く、得られても反応時間が非常に長く経済的に不
利である。 水溶液のアニオン性ビニル単量体の例は、アク
リル酸、メタルアクリル酸または2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸のナトリウ
ム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などおよびこ
れらの混合物であり、これら水溶液のアニオン性
ビニル単体量を、アクリルアミドに対して5〜35
重量%、好ましくは10〜35重量%共存させて共重
合を行つてアニオン化度が5〜35モル%の共重合
体を生成させる。又、水溶液のアニオン性ビニル
単量体を共存させるかわりに、あるいはアニオン
化度を5〜35モル%の所望の値に更に上昇させる
ためにアクリルアミド成分又はメタクリルアミド
成分を部分的に加水分解してアニオン化度が5〜
35モル%の共重合体を生成させる。共重合体のア
ニオン化度が5モル%以下では、油層の岩盤に水
溶性重合体が吸着現象を起しアクリルアミド系重
合体水溶液の油層中の圧入を困難にするだけでな
く、一層機械的剪断劣化を引き起す。又アニオン
化度が35モル%以上では、地下層中に含まれる二
価以上の金属塩によるアクリルアミド系重合体の
沈殿現象が顕著に起るため岩盤中を詰めてしまい
石油三次回収効率が甚だしく悪化し、かつ機械的
剪断劣化も起りやすくなる。以上の理由からアク
リルアミド重合体のアニオン化度は5〜35モル
%、好ましくは10〜30モル%である。 上記単量体a〜cの、好ましくは20〜40重量%
の水溶液を酸化剤と還元剤からなるレドツクス触
媒または/およびアゾ系触媒を用いてラジカル重
合して共重合体ゲルを得、要すれば、この部分加
水分解を行ない、得られたアニオン化度5〜35モ
ル%の共重合体ゲルを乾燥、粉末化して共重合体
粉末を得る。これらの共重合体の分子量は、特に
は限定されないが、本発明の効果がより良く現わ
れるのは、比較的高い分子量をもつた共重合体に
おいてである。具体的には少なくとも500万の重
量平均分子量を持つことが好ましい。なお、重量
平均分子量の測定は光散乱法または固有粘度
[η]法([η]の値は1N−硝酸ナトリウム水溶
液を用い、30℃の恒温槽の中でウベローデ型粘度
計またはキヤノンフエンスケ型粘度計を用いて測
定した値であり、アクリルアミドホモポリマーの
場合の重量平均分子量は[η]=3.73×10-4×
[MW]0.66(30℃、1N−NaNO3)によつて求め
た値である。)による。 本発明に用いる酸化剤と還元剤とからなるレド
ツクス系触媒は、水溶性過酸化物−水溶性第3級
アミン系、水溶性過酸化物−水溶性亜硫酸塩、水
溶性過酸化物−水溶性鉄硫酸塩系などであり、ア
ゾ系触媒は、水溶性アゾ化合物、たとえば2,
2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロ
クロライドや油溶性アゾ化合物、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−4−
シアノバレリツクアシツド等をあげることができ
る。 以下に実施例を示してさらに本発明を具体的に
説明するが、これらの実施例は本発明を限定する
ものと解されるべきではない。 実施例 1 アクリルアミド(AMD)75重量%、メタクリ
ルアミド(MAm)5重量%、アクリル酸ソーダ
(AANa)20重量%からなるモノマーの濃度28重
量%の水溶液(PH=7.5)750部を0℃に冷却した
後、1の断熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスに
て十分に脱酸素した。この水溶液にアゾビスイソ
ブチロニトリル(AIBN)0.05部をメタノール7.5
部に溶解したものと、2,2′−アゾビス(2−ア
ミジノプロパン)ハイドロクロライド(V−50)
0.26部及び重合促進剤としてピロリン酸ナトリウ
ム(Na4P2O7・10HzO)0.007部とを添加し、さ
らに重合開始剤として、過硫酸アンモニウム
(APS)0.003部、硫酸第1鉄アンモニウム
(FAS)0.003部を添加し、反応開始温度0℃にお
いて断熱重合をした、約3時間で反応が完結し
た。 得られた重合体ゲルをミートチヨツパーで2〜
3mm径に切断し、乾燥粉砕することにより、標準
粘度(SV値)(1N−NaCl水溶液中での0.1重量
%ポリマー溶液をアダプター付きB8L型粘度計に
より60rpmで測定した値)が約5.5cps/25℃の水
溶性の高分子量重合体粉末を得た。 上記のようにして得られたメタクリルアミド含
有アクリルアミド系高分子量共重合体粉末を
500ppm水溶液濃度によるように水に溶解し、20
〜25℃の恒温槽の中に一昼夜放置後、この水溶液
の中に2重量%相当のNaClと0.2重量%相当の
CaCl2を添加し、完全に溶解した。 この溶解を20meshのステンレス金アミで瀘過
し、下記の方法により機械的安定性テストを行つ
た。 機械的安定性テスト方法としては、300mlトー
ルビーカー(φ=60mm)の中に上記ポリマー水溶
液150mlを入れ、板状の2枚羽根(=16mm×h
=11mm)を直径8mmの棒の両端に60°の傾斜に取
りつけた攪拌棒を用いて200rpmの高速で5分間
攪拌し機械的剪断をポリマー溶液にかけた。攪拌
前後の粘度を、B8L型粘度計(ブルツクフイール
ド粘度)にて測定し、高速攪拌前のポリマー溶液
粘度(η0)から高速攪拌後のポリマー溶液粘度
(η)を差し引いた値を高速攪拌前のポリマー溶
液粘度(η0)で割つた値の百分率を機械的シエア
ー劣化率として求めてポリマーの機械的安定性の
指標とした。 機械的安定性のもう一つの評価は、スクリーン
ビスコメーター法により行つた。即ち、ピペツト
型ガラス管の下部に、100メツシユのステンレス
性金網を5枚重ねて取り付け、球部の上下に標線
を付けたスクリーンビスコメータを通して、上記
の高速攪拌前後のポリマー水溶液を25℃において
流通せしめ、その液面が標線間を通過する流下時
間(t)を測定した。同様にしてポリマーを含ま
れない2重量%NaClとCaCl20.2重量%とを含有
する水溶液の流下時間(t0)を測定し、両者の比
(t/t0)をスクリーンフアクターと称して指標
とし、高速攪拌劣化前のスクリーンフアクター
(SF0)から高速攪拌劣化後のスクリーンフアク
ター(SF)を引いたものを、高速攪拌劣化前の
スクリーンフアクター(SF0)で割つた値の百分
率を機械的シエアー劣化率として求め、ポリマー
の機械的安定性の指標とした。 その結果は第1表及び第2表の通りである。 実施例 2 AMD70重量%、MAm10重量%、AANa20重
量%からなるモノマーの濃度32重量%の水溶液
(PH=7.5)750部を0℃に冷却した後、1の断
熱瓶に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸
素した。この水溶液にアゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)0.05部をメタノール7.5部に溶解した
ものと、V−50 0.26部及びNa4P207・10HzO
0.007部とを添加し、さらに重合開始剤として
APS0・003部、FAS0.003部を添加し、反応開始
温度0℃にて断熱重合をした。約5時間で反応が
完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様に処理を
行つて水溶性の高分子量重合体粉末を得た。標準
粘度(SV値)は約5.0cps/25℃であつた。以下
実施例1と同様の操作によつて機械的安定性テス
トを行つた。 その結果は第1表及び第2表の通りである。 実施例 3 AMD60重量%、MAm20重量%、AANa20重
量%からなるモノマー濃度32重量%の水溶液(PH
−7.5)750部を15℃に調節した後、1の断熱瓶
に入れ、反応系内をN2ガスにて十分に脱酸素し
た。反応開始温度を15℃にした以外は実施例1と
全く同じ条件にて重合を行つた。反応時間約7時
間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様の処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度(SV
値)は約5.1cps/25℃であつた。以下実施例1と
同様の操作によつて機械的安定性テストを行つ
た。その結果は、第1表及び第2表の通りであ
る。 実施例 4 AMD60重量%、MAm30重量%、AANa5重量
%、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩(AMPSNa)5重量%
からなるモノマー濃度32重量%の水溶液(PH=
7.5)750部を20℃に調節した後、実施例1と全く
同じ条件にて操作を行い、AIBN0.1部をメタノ
ール7.5部に溶解したものと、V−50 0.3部及び
Na4P2O7・10Hz0.01部とを添加し、さらに重合開
始剤として、APS0.005部、FAS0.005部を添加
し、反応開始温度20℃にて断熱重合をした。約10
時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
4.5cps/25℃であつた。以下実施例1と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第1表及び第2表の通りであつた。 実施例 5 AMD55重量%、MAm10重量%、AANa30重
量%、メタアクリル酸ソーダ(MAANa)5重
量%からなるモノマー濃度30重量%の水溶液(PH
=8.0)750部を20℃に調節した後、1の断熱瓶
に入れ、実施例1と全く同じ操作を行い、メタノ
ール7.5部、V−50 0.2部及びNa4P2O7・10Hz0.01
部とを添加し、さらに重合開始剤として、
APS0.01部、テトラメチルエチレンジアミン
(TMEDA)0.01部を添加し、反応開始温度20℃
にて断熱重合をした。5時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な処理を
行つて水溶性重合体粉末を得た。標準粘度は約
5.1cps/25℃であつた。以下実施例1と同様の操
作によつて機械的安定性テストを行い、その結果
は、第1表及び第2表の通りであつた。 比較例 1 AMD80重量%、およびAANa20重量%からな
るモノマー濃度30重量%の水溶液(PH=7.5)750
部を0℃に調節した後、1の断熱瓶に入れ、反
応系内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水
溶液にAIBN0.35部をメタノール7.5部に溶解して
添加し、さらに重合開始剤としてAPS0.007部、
FAS0.005部を添加し、重合開始温度0℃にて断
熱重合をした。約2時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な方法に
より処理し、標準粘度(SV値)は約5.4cps/25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例1と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第1表及び
第2表の通りである。 比較例 2 AMD80重量%、およびAANa20重量%からな
るモノマー濃度30重量%の水溶液(PH=7.5)750
部を5℃に冷却後、1の断熱瓶に入れ、反応系
内をN2ガスにて十分に脱酸素した。この水溶液
にAIBN0.35部をメタノール7.5部とイソプロピル
アルコール0.4部に溶解して添加し、さらに重合
開始剤としてAPS0.007部、FAS0.005部を添加
し、重合開始温度5℃にて断熱重合を行つた。反
応時間約1時間で反応が完結した。 得られた重合体ゲルを実施例1と同様な方法に
より処理し、標準粘度(SV値)は約5.0cps/25
℃の水溶液の高分子量重合体を得た。上記のよう
にして得られた重合体を実施例1と同様な方法に
より高塩濃度下での水溶液粘度及び機械的剪断安
定性について評価した。その結果は、第1表及び
第2表の通りである。
【表】
【表】
本発明による機械的剪断に対して安定化された
5〜30重量%のメタクリルアミドを含有するアク
リルアミド系共重合体からなる石油三次回収薬剤
は、蒸留水又は市水は勿論油田において得られる
“fresh water”及び“produced water”等高塩
水中でも機械的剪断に対して従来のアニオン性ア
クリルアミドポリマーに比較して劣化されにくい
ことが認めらる。メタクリルアミドを含有させた
アクリルアミド系共重合体の機械的剪断劣化の少
ない原因については明らかでないが、置換基のあ
る主鎖炭素のHの代りにCH3基のついたメタクリ
ルアミドがアクリルアミド系重合体の中に導入さ
れることにより、重合体中に含まれる酸化性物質
又は溶存酸素の関与するラジカル反応に基づく重
合体の崩壊や重合体そのものの機械的剪断劣化に
対する抵抗力が増大するためと考えられる。
5〜30重量%のメタクリルアミドを含有するアク
リルアミド系共重合体からなる石油三次回収薬剤
は、蒸留水又は市水は勿論油田において得られる
“fresh water”及び“produced water”等高塩
水中でも機械的剪断に対して従来のアニオン性ア
クリルアミドポリマーに比較して劣化されにくい
ことが認めらる。メタクリルアミドを含有させた
アクリルアミド系共重合体の機械的剪断劣化の少
ない原因については明らかでないが、置換基のあ
る主鎖炭素のHの代りにCH3基のついたメタクリ
ルアミドがアクリルアミド系重合体の中に導入さ
れることにより、重合体中に含まれる酸化性物質
又は溶存酸素の関与するラジカル反応に基づく重
合体の崩壊や重合体そのものの機械的剪断劣化に
対する抵抗力が増大するためと考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の5〜30%のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の5〜35%の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合してアニオン化度が5〜
35モル%の共重合体ゲルを生成させ、この共重合
体ゲルを乾燥して粉末化した共重合体粉末からな
る石油三次回収薬剤。 2 (a) アクリルアミド、 (b) アクリルアミドの重量の5〜30%のメタクリ
ルアミド、および (c) アクリルアミドの重量の0〜35%の水溶性ア
ニオン性ビニル単量体 を水溶液ラジカル共重合し、得られた共重合体ゲ
ルを部分加水分解してアニオン化度が5〜35モル
%の共重合体ゲルを生成させ、この共重合体ゲル
を乾燥して粉末化した共重合体粉末からなる石油
三次回収薬剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21047584A JPS6192290A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 石油三次回収薬剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21047584A JPS6192290A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 石油三次回収薬剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6192290A JPS6192290A (ja) | 1986-05-10 |
JPH0560032B2 true JPH0560032B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=16589954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21047584A Granted JPS6192290A (ja) | 1984-10-09 | 1984-10-09 | 石油三次回収薬剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6192290A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013153723A (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-15 | Matsuda Shokuhin Kogyo Kk | いなり寿司及びその製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4927662A (ja) * | 1972-07-12 | 1974-03-12 | ||
JPS5395801A (en) * | 1977-01-21 | 1978-08-22 | Hercules Inc | Method fo recovering hydrocarbon from underground layer |
-
1984
- 1984-10-09 JP JP21047584A patent/JPS6192290A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4927662A (ja) * | 1972-07-12 | 1974-03-12 | ||
JPS5395801A (en) * | 1977-01-21 | 1978-08-22 | Hercules Inc | Method fo recovering hydrocarbon from underground layer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6192290A (ja) | 1986-05-10 |
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