CN104231161A - 一种耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法，在大分子链中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，先将丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体制备为水溶液，再加入络合剂和尿素水溶液，然后加入引发剂，聚合后得到胶块，取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得到耐温抗盐驱油用三元聚合物成品。本发明所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法，在大分子链中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，从而提高驱油用聚合物的增粘性和耐温抗盐性能。

Description

一种耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及水溶性聚合物和驱油用聚合物提高原油采收率的研究领域，具体说是一种耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法。尤指驱油用丙烯酰胺类三元共聚物及其制备方法。

背景技术

驱油剂在提高石油采收率应用中的基本要求之一是在油藏环境条件下，构成聚合物驱油剂的聚合物溶液结构长期稳定，应具有优良的力学、化学和生物耐热稳定性。另外，构成聚合物驱油剂的聚合物溶液还应显示出最小岩石吸附的倾向和最低聚合物段塞与油之间的界面张力。

而目前研制和商品化的绝大多数聚合物驱油剂，其结构在高温、高热和细菌存在等油藏条件下易发生变化，分子量降低，酰胺基团水解及分子形态变化，导致聚合物溶液粘度降低。另外，当聚合物溶解、泵送及注入地层流经孔隙构造时，因受到剪切作用而引起降解，再加以大分子在孔隙介质中的吸附和滞留作用，所有这些影响因素都使聚合物溶液的粘度下降。

目前，部分水解聚丙烯酰胺和黄原胶在性能上都有明显的缺陷，针对以上这些不足，国内外学者为了改善聚丙烯酰胺溶液的耐温抗盐性，对聚合物驱油剂的增粘作用机理、热降解和耐盐性以及聚合物的结构与耐温、耐盐性能的关系作了大量研究，以期研制出具优良耐盐性的聚合物驱油剂。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法，在大分子链中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，从而提高驱油用聚合物的增粘性和耐温抗盐性能。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种耐温抗盐驱油用三元共聚物，其特征在于：在大分子链中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，其结构式如（1）式：

（1）式中：

x是磺酸单体的聚合度，x=5万～15万；

y是丙烯酰胺的聚合度，y=10万～50万；

z是功能单体的聚合度，z=1万～5万；

n为1～6。

在上述技术方案的基础上，所述磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

在上述技术方案的基础上，所述功能单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）式中：n为1～6。

一种耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体加入到聚合瓶配成水溶液，用碱调节该水溶液的pH值为6～10；

所述磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

所述功能单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）式中：n为1～6；

第2步，向该水溶液中加入络合剂和尿素水溶液，搅拌均匀；

第3步，在10℃～15℃温度下，在氮气保护下，向含有络合剂和尿素的水溶液中加入引发剂，聚合4～8小时；

第4步，升温到40℃～60℃，在氮气保护下，继续聚合4～6小时，得到胶块；

第5步，取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得到耐温抗盐驱油用三元聚合物成品。

在上述技术方案的基础上，第1步中丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体在水溶液中的总质量浓度为10%～40%，按照丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量百分比为100%计，其中磺酸单体占30%～50%，功能单体占0.1%～1%，余量为丙烯酰胺。

在上述技术方案的基础上，第1步中所述碱为氢氧化钠或碳酸钠。

在上述技术方案的基础上，第2步中所述络合剂为EDTA-2Na水溶液，络合剂中EDTA-2Na的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%；

所述尿素水溶液中尿素的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%。

在上述技术方案的基础上，第2步中所述络合剂是浓度为1%的EDTA-2Na水溶液，所述尿素水溶液的浓度为1%。

在上述技术方案的基础上，第3步中所述引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系；

所述过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%；

所述亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.005%～0.05%。

在上述技术方案的基础上，所述过硫酸盐氧化剂是浓度为0.1%的过硫酸钾水溶液或是浓度为0.1%的过硫酸铵水溶液；

所述亚硫酸盐还原剂是浓度为0.1%的亚硫酸氢钾水溶液或是浓度为0.1%亚硫酸氢钠水溶液。

本发明所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物及其制备方法，与现有技术相比，在分子设计和合成上具有以下优点和效果：

本发明是在丙烯酰胺共聚物中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，从而提高聚丙烯酰胺的增粘性和耐温抗盐性；由于苯基的引入从而提高了共聚物的热稳定性，使共聚物水溶液在高温下保持较高的粘度。在老化过程中，刚性苯基的位阻效应，使分子运动阻力大，影响分子链的断裂，致使聚合物溶液的表观粘度降低幅度小；同时强极性磺酸基团的引入，大大增加了抗二价金属离子能力，而且其很强的亲水作用与静电排斥力使共聚物具有良好的水溶性，也极大地增大了分子链的流体力学体积，表现出良好的增粘作用和耐温抗盐性。

具体实施方式

现有技术方案中，采用共聚的方法是制备耐温抗盐驱油剂的主要方式，也就是说采用丙烯酰胺与带有耐温抗盐性能结构单元的功能单体进行共聚，通过共聚引入大侧基或刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性，聚合物溶液在高温下保持较高的粘度。在老化过程中，由于大侧基或刚性侧基的位阻效应，使分子运动阻力大，影响分子链的断裂，致使聚合物溶液的表观粘度降低幅度小。在丙烯酰胺共聚物中引入-SO₃ ^-基团，共聚物将会表现出良好的耐温抗二价及多价金属阳离子的性能。由于强极性的磺酸基团，其很强的亲水作用与静电排斥力使共聚物具有良好的水溶性，也极大地增大了分子链的流体力学体积，具有良好的增粘作用，更重要的是共聚物具有出色的耐温抗盐性，与二价阳离子不会生成沉淀。根据这一思路，本发明的技术方案采用选取既含有苯基又含有磺酸基团的单体作为提高驱油聚合物耐温抗盐性的主要措施。

本发明给出了一种耐温抗盐驱油用三元共聚物，在大分子链中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，其结构式如（1）式：

（1）式中：

x是磺酸单体的聚合度，x=5万～15万；

y是丙烯酰胺的聚合度，y=10万～50万；

z是功能单体的聚合度，z=1万～5万；

n为1～6。

更进一步，所述磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

更进一步，所述功能单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）式中：n为1～6。

本发明还给出了该耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体加入到聚合瓶配成水溶液，用碱调节该水溶液的pH值为6～10，例如调节该水溶液的pH值为6、7、8、9或10，

所述磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

所述功能单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）式中：n为1～6；

上述丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体在水溶液中的总质量浓度为10%～40%，在取值范围内每递增或递减1%或0.5%均可作为一个可选择的具体实施例，按照丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量百分比为100%计，其中磺酸单体占30%～50%，在取值范围内每递增或递减1%或0.1%均可作为一个可选择的具体实施例，功能单体占0.1%～1%，在取值范围内每递增或递减0.1%均可作为一个可选择的具体实施例，余量为丙烯酰胺；

所述碱为氢氧化钠或碳酸钠；

第2步，向该水溶液中加入络合剂和尿素水溶液，搅拌均匀；

所述络合剂为EDTA-2Na水溶液，络合剂中EDTA-2Na的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%，在取值范围内每递增或递减0.01%均可作为一个可选择的具体实施例；

所述尿素水溶液中尿素的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%，在取值范围内每递增或递减0.01%均可作为一个可选择的具体实施例；

第3步，在10℃～15℃温度下，例如温度为10、11、12、13、14或15℃，在氮气保护下，向含有络合剂和尿素的水溶液中加入引发剂，聚合4～8小时，在取值范围内每递增或递减0.1小时均可作为一个可选择的具体实施例；

所述引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系；

所述过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%，在取值范围内每递增或递减0.01%均可作为一个可选择的具体实施例；

所述亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.005%～0.05%，在取值范围内每递增或递减0.001%均可作为一个可选择的具体实施例；

第4步，升温到40℃～60℃，例如温度为40、45、50、55或60℃，在氮气保护下，继续聚合4～6小时，在取值范围内每递增或递减0.1小时均可作为一个可选择的具体实施例，得到胶块；

第5步，取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得到耐温抗盐驱油用三元聚合物成品。所述三元是指丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和功能单体。

在上述技术方案的基础上，第2步中，所述络合剂是浓度为1%的EDTA-2Na水溶液，所述尿素水溶液的浓度为1%。所述浓度为质量百分比。

在上述技术方案的基础上，第3步中，所述过硫酸盐氧化剂是浓度为0.1%的过硫酸钾水溶液或是浓度为0.1%的过硫酸铵水溶液；所述浓度为质量百分比；

所述亚硫酸盐还原剂是浓度为0.1%的亚硫酸氢钾水溶液或是浓度为0.1%亚硫酸氢钠水溶液；所述浓度为质量百分比。

以下为若干具体实施例。

使用乌氏粘度计采用一点法对聚合物的粘均分子量进行测试；在指定测试温度（85℃）下用Brookfield粘度计测定聚合物溶液在矿化度为30000mg/L，其中钙镁离子为1000mg/L（高盐）下的表观粘度；通过高温老化试验考察聚合物的耐老化性能。

实施例1

1、将12.0g丙烯酰胺（质量比为60%）、7.8g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（质量比为39%）和0.2g功能单体（n=1，质量比为1%）加入到聚合反应瓶（即聚合瓶）中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为9.0，

2、依次加入1%的EDTA-2Na水溶液1.0g、1%的尿素水溶液0.5g，搅拌均匀；

3、将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入0.1%的过硫酸钾水溶液4.0g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液2.0g，于10℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应4小时；

4、升温至50℃继续反应6小时，得到胶块；

5、取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。整个过程中氮气的添加或停止按需选择。

经测试聚合物的分子量为3000万，表观粘度为28.4mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为99%，表现出优异的耐高温和耐老化性能。

实施例2

1、将9.9g丙烯酰胺（质量比为49.5%）、10.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（质量比为50%）和0.1g功能单体（n=2，质量比为0.5%）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为7.8，

2、依次加入1%的EDTA-2Na水溶液1.0g、1%的尿素水溶液1.0g，搅拌均匀；

3、将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1%的过硫酸铵水溶液6.0g和0.1%的亚硫酸氢钾水溶液3.0g，于11℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应6小时；

4、升温至55℃继续反应6小时，得到胶块；

5、取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。整个过程中氮气的添加或停止按需选择。

经测试聚合物的分子量为2900万，表观粘度为26.2mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为98%，表现出优异的耐高温和耐老化性能。

实施例3

1、将13.95g丙烯酰胺（质量比为69.75%）、6.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（质量比为30%）和0.05g功能单体（n=3，质量比为0.25%）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为9.8，

2、依次加入1%的EDTA-2Na水溶液2.0g、1%的尿素水溶液0.5g，搅拌均匀；

3、将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1%的过硫酸铵水溶液8.0g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液4.0g，于15℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应8小时；

4、升温至60℃继续反应5小时，得到胶块；

5、取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。整个过程中氮气的添加或停止按需选择。

经测试聚合物的分子量为2800万，表观粘度为24.8mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为95%，表现出优异的耐高温和耐老化性能。

实施例4

1、将9.98g丙烯酰胺（质量比为49.9%）、10.0g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（质量比为50%）和0.02g功能单体（n=4，质量比为0.1%）加入到聚合反应瓶中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入碳酸钠调节pH为6.5，

2、依次加入1%的EDTA-2Na水溶液0.2g、1%的尿素水溶液0.2g，搅拌均匀；

3、将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，加入0.1%的过硫酸铵水溶液10.0g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液5.0g，于12℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应7.2小时；

4、升温至60℃继续反应4.5小时，得到胶块；

5、取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。整个过程中氮气的添加或停止按需选择。

经测试聚合物的分子量为2600万，表观粘度为20.4mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为97%，表现出优异的耐高温和耐老化性能。

实施例5

1、将12.0g丙烯酰胺（质量比为60%）、7.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（质量比为39.5%）和0.1g功能单体（n=5，质量比为0.5%）加入到聚合反应瓶（即聚合瓶）中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入氢氧化钠调节pH为6.0，

2、依次加入1%的EDTA-2Na水溶液0.2g、1%的尿素水溶液2.0g，搅拌均匀；

3、将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入0.1%的过硫酸钾水溶液20.0g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液10.0g，于13℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应5.1小时；

4、升温至45℃继续反应5.1小时，得到胶块；

5、取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。整个过程中氮气的添加或停止按需选择。

经测试聚合物的粘均分子量为2000万，表观粘度为16.0mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为95%，表现出优异的耐高温和耐老化性能。

实施例6

1、将12.0g丙烯酰胺（质量比为60%）、7.9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（质量比为39.5%）和0.1g功能单体（n=6，质量比为0.5%）加入到聚合反应瓶（即聚合瓶）中，加入去离子水50.0g溶解配成水溶液，再加入碳酸钠调节pH为10.0，

2、依次加入1%的EDTA-2Na水溶液2.0g、1%的尿素水溶液0.2g，搅拌均匀；

3、将聚合反应瓶放入恒温水浴中，通氮气驱氧30分钟后，再加入0.1%的过硫酸钾水溶液2.0g和0.1%的亚硫酸氢钠水溶液1.0g，于11.5℃引发反应，继续通氮气五分钟后停止，在氮气保护下，聚合反应4小时；

4、升温至50℃继续反应6小时，得到胶块；

5、取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得白色耐温抗盐驱油用聚合物。整个过程中氮气的添加或停止按需选择。

经测试聚合物的粘均分子量为1800万，表观粘度为15.0mPa·s，经60天85℃老化后，粘度保留率为94%，表现出优异的耐高温和耐老化性能。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种耐温抗盐驱油用三元共聚物，其特征在于：在大分子链中引入一种既含有苯基又含有磺酸基团的功能单体，其结构式如（1）式：

（1）

（1）式中：

x是磺酸单体的聚合度，x=5万～15万；

y是丙烯酰胺的聚合度，y=10万～50万；

z是功能单体的聚合度，z=1万～5万；

n为1～6。

2.如权利要求1所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物，其特征在于：所述磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

3.如权利要求1所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物，其特征在于：所述功能单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）

（2）式中：n为1～6。

4.一种耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第1步，称取丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体加入到聚合瓶配成水溶液，用碱调节该水溶液的pH值为6～10；

所述磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

所述功能单体是通式结构为（2）式所示的化合物中的一种：

（2）

（2）式中：n为1～6；

第2步，向该水溶液中加入络合剂和尿素水溶液，搅拌均匀；

第3步，在10℃～15℃温度下，在氮气保护下，向含有络合剂和尿素的水溶液中加入引发剂，聚合4～8小时；

第4步，升温到40℃～60℃，在氮气保护下，继续聚合4～6小时，得到胶块；

第5步，取出胶块，切割、造粒、粉碎、过筛得到耐温抗盐驱油用三元聚合物成品。

5.如权利要求4所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于：第1步中丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体在水溶液中的总质量浓度为10%～40%，按照丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量百分比为100%计，其中磺酸单体占30%～50%，功能单体占0.1%～1%，余量为丙烯酰胺。

6.如权利要求4所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于：第1步中所述碱为氢氧化钠或碳酸钠。

7.如权利要求4所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于：第2步中所述络合剂为EDTA-2Na水溶液，络合剂中EDTA-2Na的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%；

所述尿素水溶液中尿素的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%。

8.如权利要求4所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于：第2步中所述络合剂是浓度为1%的EDTA-2Na水溶液，所述尿素水溶液的浓度为1%。

9.如权利要求4所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于：第3步中所述引发剂是由过硫酸盐氧化剂与亚硫酸盐还原剂组成的氧化-还原引发体系；

所述过硫酸盐氧化剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.01%～0.1%；

所述亚硫酸盐还原剂的加入量为丙烯酰胺、磺酸单体和功能单体总质量的0.005%～0.05%。

10.如权利要求9所述的耐温抗盐驱油用三元共聚物的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐氧化剂是浓度为0.1%的过硫酸钾水溶液或是浓度为0.1%的过硫酸铵水溶液；

所述亚硫酸盐还原剂是浓度为0.1%的亚硫酸氢钾水溶液或是浓度为0.1%亚硫酸氢钠水溶液。