EP3877427A1 - Emulsion inverse polymerique auto inversible - Google Patents

Emulsion inverse polymerique auto inversible

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Publication number
EP3877427A1
EP3877427A1 EP19820821.7A EP19820821A EP3877427A1 EP 3877427 A1 EP3877427 A1 EP 3877427A1 EP 19820821 A EP19820821 A EP 19820821A EP 3877427 A1 EP3877427 A1 EP 3877427A1
Authority
EP
European Patent Office
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water
reverse emulsion
oil
lcst
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19820821.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Cédrick FAVERO
Olivier Braun
Thierry LEBLANC
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNF Group
Original Assignee
SPCM SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SPCM SA filed Critical SPCM SA
Publication of EP3877427A1 publication Critical patent/EP3877427A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/62—Compositions for forming crevices or fractures
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    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/80—Compositions for reinforcing fractures, e.g. compositions of proppants used to keep the fractures open
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E21B43/20—Displacing by water
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
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    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of polymers in the form of a water-in-oil emulsion, also called a reverse emulsion. More specifically, the invention relates to a reverse polymer emulsion having the particularity of self-reversing without requiring the use of a reversing agent.
  • the invention also relates to the use of this reverse emulsion in various fields such as the oil and gas industries, water treatment, sludge treatment, papermaking, construction, mining, cosmetics, textiles, detergents, and agriculture.
  • Reverse polymer emulsions are widely used in various fields such as water treatment, enhanced oil recovery and hydraulic fracturing.
  • reverse emulsions are based on the dissolution of the polymer in water or in brine. To do this, the reverse emulsion is reversed, so as to release the polymer contained in the water phase of the reverse emulsion. After release, the polymer is in the water or brine to which the reverse emulsion has been added. To date, this inversion step of inverting the emulsion involves the presence of reversing agents, which are generally hydrophilic surfactants of high HLB, generally greater than 10.
  • hydrophilic surfactants in a reverse polymer emulsion can affect the viscosity and / or stability parameters of the reverse emulsion. This results in significant increases in viscosity of the reverse emulsion (which can lead to solidification) or in an acceleration of the phase separation (sedimentation of the polymer particles and appearance of an oily phase on the surface).
  • hydrophilic surfactants are ethoxylated products which can present environmental problems.
  • hydrophilic surfactants must be chosen specifically according to the composition of the medium in which the reverse emulsion is used (water or brine), and according to the temperature of this medium, which requires complex work to adjustment for the hydrophilic surfactant to act as a reversing agent.
  • a reverse emulsion which can be reversed by dispensing with the use of a reversing agent.
  • the problem which the present invention proposes to solve is therefore to provide a reverse emulsion which self-reverses without requiring the use of an inverting agent such as an oil-in-water surfactant.
  • This self-inversion property means that the polymer dissolves in water (or brine) without necessarily having recourse to the use of an inverting agent such as an oil-in-water surfactant.
  • an inverting agent such as an oil-in-water surfactant.
  • this emulsion can be reversed quickly even under conditions of high temperature and / or high salinity, which is of great interest, in particular in the fields of oil and gas recovery.
  • the present invention relates to a self-reversible reverse emulsion comprising:
  • At least one water-in-oil surfactant at least one polymer containing monomeric units of at least one water-soluble monomer and at least one LCST macromonomer.
  • the reverse emulsion according to the invention is advantageously free of oil-in-water surfactant.
  • the present invention also relates to an aqueous polymeric solution obtained by inversion of the reverse emulsion described above.
  • the inversion is advantageously carried out in the absence of an oil-in-water surfactant. It also relates to the use of the reverse emulsion described above for thickening an aqueous medium, or for flocculating suspended particles or for reducing the level of resistance to friction during the transport of an aqueous medium.
  • the present invention also relates to the use of the reverse emulsion described above for the recovery of oil and gas, or for the treatment of water, or for the treatment of sludge, or for the manufacture paper, or in construction, or in the mining industry, or in the formulation of cosmetic products, or in the formulation of detergent products, or in the manufacture of textiles, or in agriculture.
  • the polymer of the reverse emulsion is generally water-soluble or water-swelling.
  • water-soluble polymer is understood to mean a polymer which gives an aqueous solution when it is dissolved with stirring at 25 ° C. and with a concentration of 50 gL 1 in water.
  • water-swelling polymer means a polymer which swells and thickens an aqueous solution (water) in which it is placed at 25 ° C.
  • the polymer is a polymer of at least one water-soluble monomer and at least one LCST macromonomer. In other words, the polymer is obtained from at least one water-soluble monomer and from at least one LCST macromonomer.
  • the polymer comprises units from the water-soluble monomer and units from the LCST macromonomer.
  • a macromonomer is a polymer or oligomer carrying a terminal group which acts as a monomer, thus, each polymer or oligomer corresponds to a monomer unit in the chain of the final polymer.
  • the molar percentage of units (monomeric units) derived from LCST macromonomers in the polymer is between 10 5 and 5 mol% (> 10 5 mol% and ⁇ 5 mol%) relative to the total number moles of monomeric units of water-soluble monomer (s) and of macromonomer (s) with LCST, preferably between 10 4 and 1 mol%.
  • This percentage is preferably greater than 10 3 mol% (> 10 3 mol%), even more preferably greater than 5.10 3 mol%.
  • This percentage is preferably less than 1 mol% relative to the total number of moles of monomeric units of water-soluble monomer (s) and of macromonomer (s) with LCST, preferably less than 0.1 mol%, preferably less than 8.10 2 mol%, more preferably less than 6.10 2 mol%, even more preferably less than 5.10 2 mol%, even more preferably less than 4.10 2 mol%.
  • the amount of monomeric units of a monomer corresponds to the amount of this monomer used in the preparation of the polymer.
  • This definition is applicable for the preparation of the water-soluble copolymer or of the macromonomer and therefore of the Toligomer (see below).
  • the polymer can be obtained by polymerization of at least one water-soluble monomer carrying at least one unsaturated function and at least one macromonomer with LCST.
  • the water-soluble monomer (s) and the LCST macromonomers are polymerized at the same time in a reactor.
  • the polymer chain is gradually formed in the presence of the water-soluble monomers and macromonomers at LCST.
  • a water-soluble prepolymer called backbone
  • the LCST oligomers are grafted onto said prepolymer.
  • the polymer can be obtained by polymerization of water-soluble monomers on a macromonomer with structured LCST obtained by controlled radical polymerization (RAFT) in the presence of monomers with LCST and at least one crosslinking agent.
  • RAFT controlled radical polymerization
  • the polymers thus obtained are therefore in the form of a star with an LCST core.
  • MCA polyethylenically unsaturated monomers
  • MCA methylene bis acrylamide
  • the polymer can also be obtained according to the same technique but without the use of crosslinking agent in obtaining the macromonomer by controlled radical polymerization (RAFT).
  • RAFT controlled radical polymerization
  • the water-soluble monomers capable of being used are preferably chosen from nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers and zwitterionic monomers. Preferably, they are chosen from nonionic, anionic and cationic monomers.
  • the water-soluble monomer can be a nonionic monomer which can in particular be chosen from the group comprising vinyl monomers soluble in water, and in particular acrylamide; methacrylamide; the N- vinylformamide; and N-vinylpyrrolidone.
  • at least one water-soluble monomer is acrylamide.
  • At least one water-soluble monomer can also be an anionic monomer.
  • the anionic monomer (s) which can be used in the context of the invention can be chosen from a large group. These monomers can have at least one function from vinyl (for example acrylic, maleic, fumaric, itaconic, allylic) or malonic functions, and they can contain at least one group from carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, or another anionically charged group.
  • the anionic monomer may be in the acid form or else in the form of an alkaline earth metal or alkali metal or ammonium salt (in particular quaternary ammonium).
  • anionic monomers are acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid; monomers of the strong acid type having for example a function of the sulfonic acid or phosphonic acid type such as 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid , styrene sulfonic acid; and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium (especially quaternary ammonium) salts.
  • At least one water-soluble monomer can optionally be a cationic vinyl type monomer (for example acrylamide, acrylic, allyl or maleic) having at least one ammonium function (for example a quaternary ammonium).
  • a cationic vinyl type monomer for example acrylamide, acrylic, allyl or maleic
  • ammonium function for example a quaternary ammonium.
  • AD AME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate
  • DDADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamide propyltrimethyl ammonium chloride
  • MATAC methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride
  • Monomers having a hydrophobic character can also be used as a co-monomer for the preparation of the polymer, but at a concentration by weight based on the total content of monomers preferably less than 5%. They are preferably chosen from the group comprising esters of (meth) acrylic acid having an alkyl, arylalkyl or ethoxylated chain; (meth) acrylamide derivatives having an alkyl, arylalkyl or dialkyl chain; cationic allylic derivatives; anionic or cationic (meth) acryloyl hydrophobic derivatives; and derivatives of anionic or cationic monomers of (meth) acrylamide carrying a hydrophobic chain.
  • the alkyl chains are advantageously C8-C16.
  • bromoalkylated C8-C16 methacrylamide is bromoalkylated C8-C16 methacrylamide. It is also possible to use a branching agent or a crosslinking agent. Such an agent is for example chosen from methylene-bis-acrylamide (MBA), ethylene glycol diacrylate, tetraallyl ammonium polyethylene glycol chloride, diacrylamide, cyanomethyl acrylate, epoxides and their mixtures.
  • MBA methylene-bis-acrylamide
  • ethylene glycol diacrylate ethylene glycol diacrylate
  • tetraallyl ammonium polyethylene glycol chloride diacrylamide
  • diacrylamide cyanomethyl acrylate
  • epoxides epoxides and their mixtures.
  • a free radical chain transfer agent also known as a chain limiter.
  • the use of a chain transfer agent is particularly advantageous for controlling the molecular weight of the polymer obtained.
  • transfer agent mention may be made of methanol, isopropanol, sodium hypophosphite, 2-mercaptoethanol, sodium methallylsulfonate, and their mixtures.
  • the person skilled in the art will adjust the amounts of branching agent and possibly of transfer agent or branching agent in a known manner.
  • the polymer can be obtained by radical polymerization in reverse emulsion.
  • the polymer advantageously has a molecular weight of at least 0.5 million g / mol, preferably between 0.5 and 40 million g / mol, more preferably between 5 and 30 million g / mol. Molecular weight is understood as weight average molecular weight.
  • the molecular weight is determined by the intrinsic viscosity of the polymer.
  • the intrinsic viscosity can be measured by methods known to a person skilled in the art and can be calculated from the reduced viscosity values for different polymer concentrations by graphical method consisting in recording the reduced viscosity values (ordinate axis) on the concentration (abscissa axis) and to extrapolate the curve to zero concentration.
  • the intrinsic viscosity value is recorded on the ordinate axis or using the method of least squares.
  • the molecular weight can then be determined by the Mark-Houwink equation:
  • [h] represents the intrinsic viscosity of the polymer determined by the method of measuring viscosity in solution
  • M represents the molecular weight of the polymer
  • the groups with LCST correspond to groups whose solubility in water for a determined concentration, is modified beyond a certain temperature and according to the salinity. These are groups having a heating transition temperature defining their lack of affinity with the solvent medium. The lack of affinity with the solvent results in an opacification or a loss of transparency.
  • the minimum transition temperature is called “LCST” (critical temperature lower demixing, from the acronym “Lower Critical Solution Temperature”).
  • LCST critical temperature lower demixing, from the acronym “Lower Critical Solution Temperature”
  • the measurement of the LCST can be done visually: the temperature at which the lack of affinity with the solvent appears, that is to say the cloud point, is determined.
  • the cloud point corresponds to the clouding of the solution or loss of transparency.
  • the LCST can also be determined according to the type of phase transition, for example by DSC (differential scanning calorimetry, from the English acronym “Differential Scanning Calorimetry”), by a transmittance measurement or by a viscosity measurement.
  • DSC differential scanning calorimetry, from the English acronym "Differential Scanning Calorimetry”
  • the LCST is determined by determining the cloud point by transmittance according to the following protocol.
  • the transition temperature is measured for an LCST compound for a solution having a mass concentration in deionized water of 1% by weight of said compound.
  • the cloud point corresponds to the temperature at which the solution has a transmittance equal to 85% of light rays having a wavelength between 400 and 800 nm.
  • the temperature at which the solution has a transmittance equal to 85% corresponds to the minimum transition temperature LCST of the compound, in this case from the macromonomer to LCST.
  • a transparent composition has a maximum light transmittance value, whatever the wavelength between 400 and 800 nm, through a sample of 1 cm thickness, of at least 85 %, preferably at least 90%. This is the reason why, the cloud point corresponds to a transmittance of 85%.
  • the LCST macromonomer is obtained by synthesis of an LCST oligomer having a functional end, then by grafting onto this functional end of an ethylenic group.
  • LCST macromonomer from an LCST oligomer of controlled size and functionality, carried out using a radical or ionic initiator having the desired chemical function, and / or by introducing a transfer agent substituted by the desired chemical group and / or by polycondensation.
  • the LCST monomers which can be used to manufacture LCST toligomer, which is used to obtain the LCST macromonomer are preferably chosen from N-isopropylacrylamide; N, N-dimethylacrylamide; Tacryloyl morpholine; N, N-diethyl acrylamide; N-tert butyl acrylamide; N-vinyl caprolactam; and the diacetone acrylamide.
  • Toligomer with LCST advantageously comprises between 10 mol% and 100 mol% of monomer (s) comprising a motif with LCST, more advantageously between 40 mol% and 100 mol% and even more advantageously between 50 mol% and 100 mol% relative to the total number of moles of monomers in Toligomer.
  • Toligomer with LCST can in particular comprise 90 to 96 mol% of monomer (s) comprising a unit with LCST.
  • the water-soluble monomers capable of being used to manufacture LCST toligomer are preferably chosen from nonionic monomers, anionic monomers, cationic monomers and zwitterionic monomers. Preferably, they are chosen from nonionic monomers and anionic monomers.
  • Toligomer with LCST advantageously comprises between 0 mol% and 90 mol% of this (s) monomer (s) (nonionic and / or anionic and / or cationic and / or zwitterionic), so more advantageous between 0 mol% and 60 mol% and even more advantageously between 0 mol% and 50 mol% relative to the total number of moles of monomers in Toligomer.
  • the LCST oligomer may especially comprise 4 to 10 mol% of this (s) monomer (s). These monomers can be hydrophilic or hydrophobic in nature.
  • the LCST oligomer, and therefore the LCST macromonomer is obtained from at least one LCST monomer and, optionally, from at least one water-soluble monomer. It therefore contains monomeric units derived from the monomer (s) and macromonomer (s) mentioned.
  • the water-soluble monomer can be a nonionic monomer which can in particular be chosen from the group comprising vinyl monomers soluble in water, and in particular acrylamide.
  • LCST Toligomer can comprise a nonionic monomer advantageously chosen from the group comprising Tacrylamide; methacrylamide; N-vinylformamide; and N- vinylpyrrolidone
  • the LCIG Toligomer water-soluble monomer can also be an anionic monomer.
  • the LCST Toligomer anionic monomer (s) can be chosen from a large group. These monomers can have at least one function from vinyl (for example acrylic, maleic, fumaric, itaconic, allylic) or malonic, and can contain at least one group from the carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate groups, or a other anionically charged group.
  • the LCST Toligomer anionic monomer may be in the acid form or else in the form of an alkaline earth metal or alkali metal or ammonium (especially quaternary) salt.
  • Suitable monomers include acrylic acid; methacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid; monomers of the strong acid type having for example a function of the sulfonic acid or phosphonic acid type such as 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid , styrene sulfonic acid; and the water-soluble salts of these monomers such as their alkali metal, alkaline earth metal, or ammonium (especially quaternary) salts.
  • the LCST oligomer can comprise at least one cationic monomer.
  • the LCST oligomer monomer can optionally be a cationic vinyl type monomer (for example acrylamide, acrylic, allyl or maleic) having a quaternary ammonium function. Mention may be made, in particular and without limitation, of dimethylaminoethyl acrylate (AD AME) quaternized or salified; quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME); dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC); acrylamide propyltrimethyl ammonium chloride (APTAC); and methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (MAPTAC).
  • AD AME dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate
  • DDADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamide propyltrimethyl ammonium chloride
  • MATAC methacryla
  • Hydrophobic monomers can also be used to prepare the LCST oligomer. They can be chosen in particular from vinyl type monomers (for example acrylamide, acrylic, allyl or maleic) having a pendant hydrophobic function. It may especially be the butyl methacrylate monomer.
  • the LCST oligomer is a polymer of an LCST monomer (preferably N-isopropylacrylamide), an anionic monomer (preferably acrylic acid) and a monomer with character hydrophobic (preferably butyl methacrylate).
  • an LCST monomer preferably N-isopropylacrylamide
  • an anionic monomer preferably acrylic acid
  • a monomer with character hydrophobic preferably butyl methacrylate
  • the LCST oligomer is a polymer of an LCST monomer (preferably N-isopropylacrylamide), a cationic monomer (preferably MADAME.MeCl) and a monomer hydrophobic in nature (preferably butyl methacrylate).
  • LCST monomer preferably N-isopropylacrylamide
  • a cationic monomer preferably MADAME.MeCl
  • a monomer hydrophobic in nature preferably butyl methacrylate
  • telomeres a mode of synthesis of oligomer with LSCT of low molar masses
  • the LCST macromonomer has a molecular weight preferably between 500 g / mol and 200,000 g / mol, more preferably between 1,000 g / mol and 100,000 g / mol, even more preferably between 1,500 g / mol and 100,000 g / mol.
  • the weight molecular is understood as mean molecular weight by weight.
  • telogen agents can be chosen among others from thiols, alcohols, disulphides, phosphorus derivatives, boron derivatives and halogenated derivatives. They can in particular make it possible to introduce specific functions at the end of the telomeric chains, for example silane, trialkoxysilane, amine, epoxy, hydroxyl, phosphonate or acid functions.
  • a LCST macromonomer can be obtained by controlled radical polymerization known as RAFT (reversible chain transfer by addition-fragmentation, from English “reversible-addition fragmentation chain transfer”) of monomers with LCST in the presence of at least one crosslinking agent.
  • the macromonomer thus obtained is therefore structured and can serve as a core for obtaining water-soluble copolymers in star form.
  • the LCST macromonomer can be obtained by the same technique but without the use of a crosslinking agent.
  • the reactions that can be implemented for couplings on monomers are multiple: alkylation, esterification, amidation, transesterification or transamidation.
  • This compound containing a double bond is preferably chosen from acryloyl chloride, acrylic acid, methacryloyl chloride, methacrylic acid, maleic anhydride, methacrylic anhydride, unsaturated aliphatic isocyanates, chloride d allyl, allyl bromide, glycidyl tacrylate, glycidyl methacrylate.
  • the LCST macromonomer can be of formula (I):
  • m is an integer advantageously between 2 and 40.
  • the groups with LCST of the water-soluble polymer have a transition temperature by heating advantageously between 0 and 180 ° C for a mass concentration in deionized water of 1% by weight of said groups at LCST, preferably between 0 and 100 ° C, even more preferably between 10 and 80 ° C.
  • a reverse emulsion otherwise called water-in-oil emulsion, is composed of an oily phase, generally a lipophilic solvent or an oil, which constitutes the continuous phase, in which droplets of water comprising a polymer are in suspension, these droplets d water forming a dispersed phase.
  • An emulsifying surfactant (called water-in-oil surfactant) at the water / oil interface makes it possible to stabilize the dispersed phase (water + polymer) in the continuous phase (lipophilic solvent or oil).
  • an oil-in-water surfactant which is an inverting agent, makes it possible to reverse the emulsion and therefore to release the polymer when the emulsion is mixed with an aqueous fluid.
  • an inverting surfactant oil in water surfactant
  • the reverse emulsion according to the invention does not contain an oil-in-water surfactant and, in general, it is not necessary to add an oil-in-water surfactant in the fluid in which the emulsion is implemented, whether before, during or after the addition of the reverse emulsion in said fluid.
  • the reverse emulsion according to the invention can be prepared according to any process known to a person skilled in the art. Generally, an aqueous solution comprising the monomer (s) and the water-in-oil surfactant (s) is emulsified in an oily phase. Then, the polymerization of the monomers is carried out, advantageously by adding a free radical initiator.
  • the polymerization is carried out in an isothermal, adiabatic or controlled temperature manner.
  • the temperature is kept constant, generally between 10 and 60 ° C (isothermal), or the temperature increases naturally (adiabatic) and in this case the reaction generally begins at a temperature below 10 ° C and the final temperature is generally above 50 ° C or, finally, the increase in temperature is controlled so as to have a temperature curve between the isothermal curve and the adiabatic curve.
  • the reverse emulsion according to the invention is preferably prepared according to the method comprising the following steps:
  • the weight ratio of the aqueous phase to the oily phase is preferably from 30/70 to 90/10, more preferably from 70/30 to 80/20.
  • the reverse emulsion obtained it is also possible to dilute or concentrate the reverse emulsion obtained. Dilution is usually done by adding water, preferably salt in the reverse emulsion. In this case, the reverse emulsion can be diluted and a polymer concentration of up to 10% by weight can be obtained. It is possible to concentrate the emulsion obtained, for example by distillation. In this case, the reverse emulsion can be concentrated and a polymer concentration of up to 60% by weight can be obtained.
  • inverting surfactant oil-in-water surfactant
  • inverting surfactant oil-in-water surfactant
  • the oil of the reverse emulsion according to the invention advantageously denotes an oil or a solvent immiscible in water.
  • the oil used to prepare the water-in-oil emulsion of the invention can be a mineral oil, a vegetable oil, a synthetic oil or a mixture of several of these oils.
  • mineral oil are mineral oils containing saturated hydrocarbons of the aliphatic, naphthenic, paraffinic, isoparaffinic, cycloparaffinic or naphthyl type.
  • Examples of synthetic oil are hydrogenated polydecene or hydrogenated polyisobutene; an ester such as octyl stearate or butyl oleate.
  • Exxsol® products from ExxonMobil are suitable oils.
  • the reverse emulsion preferably comprises from 12 to 50% by weight of oil or of lipophilic solvent, more preferably from 15 to 30% by weight.
  • the water-in-oil emulsion of step a) above preferably comprises from 30 to 55% by weight of water, more preferably from 35 to 48% by weight.
  • reverse emulsion surfactant or “emulsifying agent” or “water in oil surfactant” refers to an agent capable of emulsifying water in oil while a “reversing agent” or “oil in water surfactant” refers to an agent capable of emulsifying oil in water. More specifically, it is considered that an inverting agent is a surfactant having an HLB greater than or equal to 10, and that an emulsifying agent is a surfactant having an HLB less than 10.
  • the hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of a chemical compound is a measure of the degree of hydrophilicity or lipophilicity, determined by calculating the values for the different regions of the molecule, as described by Griffin in 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).
  • Griffin based on the calculation of a value based on the chemical groups of the molecule.
  • Griffin has assigned a dimensionless number between 0 and 20 to provide information on water and oil solubility.
  • Substances with a HLB value of 10 are distributed between the two phases so that the hydrophilic group (molecular mass Mh) projects completely into water while the lipophilic group (generally a hydrophobic hydrocarbon group) (molecular mass Mp) is in the non-phase aqueous.
  • HLB 20 (Mh / M)
  • the emulsifying agent can in particular be chosen from surfactant polymers such as:
  • polyesters having a weight average molecular weight of between 1000 and 3000 g / mol for example the condensation products between a polyisobutenyl succinic acid or its anhydride and a polyethylene glycol, block polymers having a weight average molecular weight advantageously between 2500 and 3500 g / mol, for example those sold under the names Hypermer®,
  • sorbitan extracts such as sorbitan monooleate, sorbitan isostearate or sorbitan sesquioleate
  • condensation products of alkylphenols and ethylene oxide such as the reaction product of nonylphenol with 4 units of ethylene oxide.
  • Products such as Witcamide® 511, betaine-based products and ethoxylated amines can also be used as water-in-oil emulsifiers.
  • the reverse emulsion may contain several water-in-oil emulsifiers. It preferably contains between 0.8 and 20% by weight of water-in-oil emulsifying agent, more advantageously 1 to 10% by weight.
  • the radical polymerization initiator can be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. These can be, for example, hydrogen peroxides, azo compounds or redox systems.
  • the water-in-oil emulsion according to the invention preferably comprises from 8 to 60% by weight of polymer, preferably from 12 to 40%.
  • the reverse emulsion can comprise from 1 to 40% by weight of salts, preferably from 3 to 30% by weight, more preferably from 5 to 25% by weight of salts.
  • the salts present in the water-in-oil emulsion can be, for example, sodium salts, lithium salts, potassium salts, magnesium salts, aluminum salts, ammonium salts, phosphate salts , sulfate salts, chloride salts, fluoride salts, citrate salts, acetate salts, tartrate salts, hydrogen phosphate salts, water-soluble inorganic salts, other inorganic salts and their mixtures.
  • These salts include sodium chloride, sodium sulfate, sodium bromide, ammonium chloride, lithium chloride, potassium chloride, potassium bromide, magnesium sulfate, aluminum sulfate, and their mixtures. Sodium chloride, ammonium chloride and ammonium sulfate are preferred and their mixtures are even more preferred.
  • the reverse emulsion has the ability to self-reverse when implemented in water or brine, even though said emulsion may advantageously contain no inverting surfactant.
  • the inversion of the reverse emulsion requires the presence of an inverting surfactant such as an oil in water surfactant. This particular property thus makes it possible to solve the environmental problems linked to the presence of reversing surfactant. This also simplifies the formulation of such emulsions.
  • the present invention also relates to an aqueous polymer solution obtained by inversion of the reverse emulsion as described above in an aqueous medium, preferably in the absence of oil-in-water surfactant.
  • it is a process of inverting a reverse emulsion consisting in bringing it into contact with an aqueous medium, preferably in the absence of oil-in-water surfactant.
  • the present invention also relates to the use of the reverse emulsion for thickening an aqueous medium, for flocculating suspended particles or for reducing the level of resistance to friction during the transport of an aqueous medium.
  • the present invention also relates to the use of the reverse emulsion in the recovery of oil and gas, in the treatment of water, in the treatment of sludge, in the manufacture of paper, in construction, in the mining industry, in the formulation of cosmetic products, in the formulation of detergents, in the manufacture of textiles, or in agriculture.
  • the reverse emulsion is implemented by addition in an aqueous medium, most often water, or brine (for example sea water). The polymer is released and dissolved or swollen in the aqueous medium.
  • the reverse emulsion can advantageously be prepared with the device and the method of document US Pat. No. 8,383,560, in which the reverse emulsion is dissolved continuously with an arrangement of multiple static mixers.
  • the reverse emulsion is used so that the polymer concentration in the medium in which it is used is advantageously between 25 and 100,000 ppm by weight, more advantageously between 50 and 10,000 ppm. This amount of polymer depends on the process in which the reverse emulsion is used.
  • the reverse emulsion according to the invention is particularly useful in the recovery of oil and gas. Indeed, oil and gas recovery manufacturers use large quantities of reverse polymer emulsion and wish to limit the environmental impacts of their activities.
  • the reverse emulsions according to the invention can self-reverse under many conditions. More precisely, they self-reverse even under conditions generally considered to be difficult or even extreme, in particular when the aqueous medium in which they are used is very salty and / or when their temperature is high. These advantages are much sought after in the field of oil and gas recovery.
  • the reverse emulsion according to the invention is capable of self-reversing in seawater but also in very concentrated brines.
  • the reverse emulsion according to the invention is capable of self-reversing even at high temperatures.
  • Oil and gas recovery processes are generally treatments of underground formations in which a polymer is used to increase the viscosity of the aqueous injection fluid and / or to reduce the level of frictional resistance that occurs during injection of said fluid into an underground formation, or alternatively to temporarily or permanently plug part of the underground formation.
  • underground treatments include, but are not limited to, drilling operations, stimulation treatments such as fracturing operations, completion operations and the improved process for recovering oil by scanning with a polymer solution.
  • the present invention also relates to a method of fracturing an underground formation comprising:
  • the present invention also relates to a process for improved recovery of hydrocarbons (oil and / or gas) by sweeping in an underground formation comprising:
  • the reverse emulsion according to the invention does not contain an inverting surfactant and it is advantageously not necessary to add an inverting surfactant to the fluid in which the reverse emulsion is used, whether before, during or after the addition of the reverse emulsion to said fluid.
  • the use of the reverse emulsion according to the invention does not require the presence of an oil-in-water surfactant.
  • the aqueous fluid can be a brine containing monovalent and / or polyvalent salts or combinations thereof.
  • the salts include without limitation the sodium salts, the lithium salts, the potassium salts, the magnesium salts, the aluminum salts, the ammonium salts, the phosphate salts, the sulfate salts, chloride salts, fluorinated salts, citrate salts, acetate salts, tartrate salts, hydrogen phosphate salts, soluble inorganic salts, other inorganic salts and mixtures thereof.
  • the brine may contain more than 30,000 ppm of salts, preferably more than 70,000 ppm, even more preferably more than 100,000 ppm.
  • the brine can be saturated with salts.
  • the temperature of the aqueous fluid in which the inverse emulsion according to the invention is inverted is advantageously between 25 ° C and 160 ° C, preferably greater than 40 ° C, more preferably greater than 60 ° C, even more preferably greater than 80 ° C, and even more preferably greater than 90 ° C.
  • the concentration of water-soluble copolymer in the aqueous injection fluid is advantageously between 50 and 50,000 ppm by weight, preferably between 100 and 30,000 ppm, more preferably between 500 and 10,000 ppm relative to the weight of the injection fluid.
  • the injection fluid can also comprise other components such as an alkaline agent, a propellant, corrosion inhibitors, acids, scale inhibitors, guars, guar derivatives, crosslinkers such as zirconium, titanate or borate.
  • the water or brine used for the preparation of the injection fluid may be production water.
  • “Production water” means all salted or unsalted water, brine, seawater, aquifer water which comes from a hydrocarbon tank. This production water can be treated prior to the preparation of the injection fluid, for example as described in patent application WO 2018/020175.
  • the injection fluid has, at the time of its injection, a viscosity of between 1 and 200 cps (centipoises) (viscosity measurements at 20 ° C. with a Brookfield viscometer with a UL module and at a speed of 6 Rotations per minute).
  • the implementation of the reverse emulsion according to the invention is carried out on site, just upstream of the injection of the injection fluid, in which it is used, in the oil field.
  • the reverse emulsion is added to a more or less salty brine depending on the oil fields.
  • Other components such as biocides, anti-corrosion agents, or support agents, are also introduced into this fluid to constitute the injection fluid. Most often they are added on a circulation line of the aqueous solution or brine.
  • FIG. 1 is a graph representing the evolution of the percentage of inversion of the reverse emulsion EM1 over time, in different fluids at a temperature of 25 ° C.
  • FIG. 2 is a graph showing the evolution of the percentage of inversion of the reverse emulsion EM1 over time, in different fluids at a temperature of 80 ° C.
  • FIG. 3 is a graph representing the evolution of the percentage of inversion of the reverse emulsion EM2 over time, in different fluids at a temperature of 25 ° C.
  • FIG. 4 is a graph showing the evolution of the percentage of inversion of the reverse emulsion EM2 over time, in different fluids at a temperature of 80 ° C.
  • telomeres or oligomers with LCST
  • the pH of the mixture is adjusted between 4.0 and 5.0 using a 40% by weight NaOH solution in water.
  • a concentrated viscous solution is obtained containing 23% by weight of a telomer of degree of polymerization of 50 monomeric units (DPn 50).
  • the LCST of this Tl telomer was estimated at 38 ° C according to the method previously described.
  • NIPAM N- isopropylacrylamide
  • butyl methacrylate 4.44g, or 0.031 mol
  • dimethylaminoethyl chloromethylated methacrylate MADAME.MeCl, 2.16g
  • the pH of the mixture is adjusted between 4.0 and 5.0 using a NaOH solution at 40% by weight in water.
  • Table 1 List and monomeric compositions of telomeres T1 and T2.
  • the macromonomer M2 is produced according to the same process, with the telomer T2 (5740 g / mol). A concentrated viscous solution is obtained containing 21.5% by weight of macromonomer with LCST M2 (5869 g / mol).
  • EM1 To make an inverse emulsion called EM1, the following process is performed. 146g (74.997 mol%) of acrylamide, l57g (25 mol%) of ATBS (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 0.5g (0.003 mol%) of macromonomer with LCST Ml and 370g of water are loaded into a beaker to prepare the aqueous solution of monomers. The pH of the monomer solution is adjusted between 5-6 using NaOH.
  • Exxsol D100 295g of Exxsol D100 and 30g of Span 80 are mixed before being transferred to a reactor together with the aqueous phase.
  • An emulsification of the two-phase mixture is carried out using a mixer, this mixture is deoxygenated using an inert gas and then it is cooled to a temperature of 15 ° C.
  • the synthesis starts with the addition of an MBS solution (sodium metabisulfite, lg / l) at a flow rate of (lml / min).
  • MBS solution sodium metabisulfite, lg / l
  • the temperature of the medium increases until reaching a value of 40 ° C. which is maintained for 2 hours.
  • the reaction medium is allowed to cool.
  • An inverse emulsion with a polymer concentration of 30% by weight is thus obtained.
  • An EM2 reverse emulsion is prepared according to the same process, with the LC ST M2 macromonomer.
  • An EM2 reverse emulsion with a polymer concentration of 30% by weight is obtained.
  • the EM3 reverse emulsion is prepared according to the same process, but without using an LCST macromonomer. In other words, the 0.003 mol% of macromonomer with LCST is replaced by 0.003 mol% of acrylamide.
  • the test consists of studying the inversion of reverse emulsions over time, in different brines and at different temperatures.
  • the inversion is characterized by a release of the polymer chains in the aqueous medium and thus in the increase of its viscosity.
  • the speed of reversal is studied using the IQ Rheometer from Thermo instrument. During the inversion test, the stress is recorded as a function of time. It increases in proportion to the viscosity released.
  • TDS Total Dissolved Solids
  • 33,000 TDS 3% by weight of NaCl and 0.3% in weight of CaCl 2
  • 100,000 TDS 10% by weight of NaCl.
  • the TDS corresponds to the quantity in ppm of organic and inorganic substances contained in a brine. In other words, 15,000 TDS corresponds to 15,000 mg of salt per liter of fluid.
  • the inverse emulsion EM1 according to the invention in which the polymers comprise units of macromonomers M1, is rapidly reversed in a very wide range of brine composition ranging from water from tap (tap water) to 10% salt brine (100,000TDS), both at low temperature (25 ° C) and high temperature (80 ° C).
  • the EM1 emulsion also reverses very well at 100 ppm in brine at 33,000 TDS.
  • the EM3 reverse emulsion that does not have an LCST macromonomeric unit does not reverse at all regardless of the fluid and temperature.
  • the same results are obtained with the EM2 reverse emulsion as shown in FIGS. 3 and 4.
  • the EM2 emulsion reverses under all brine and temperature conditions, while the EM3 emulsion does not reverse.
  • the EM2 emulsion also reverses very well at 100 ppm in brine at 33,000 TDS.

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Abstract

L'invention concerne une émulsion inverse de polymère ayant la particularité de s'auto-inverser sans nécessiter l'utilisation d'un agent inverseur, et contenant un polymère d'au moins un monomère hydrosoluble et d'au moins un macromonomère à LCST. L'invention concerne également l'utilisation de l'émulsion inverse dans les domaines de l'industrie du pétrole et du gaz, du traitement de l'eau, le traitement des boues, de la fabrication du papier, de la construction, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence, ou de l'agriculture.

Description

EMULSION INVERSE POLYMERIQUE AUTO INVERSIBLE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique des polymères sous forme d’émulsion eau dans huile, autrement appelée émulsion inverse. Plus précisément, l’invention a pour objet une émulsion inverse de polymère ayant la particularité de s’auto-inverser sans nécessiter l’utilisation d’un agent inverseur.
L’invention a également pour objet l’utilisation de cette émulsion inverse dans différents domaines comme les industries du pétrole et du gaz, du traitement de l’eau, du traitement des boues, de la fabrication du papier, de la construction, minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence, et de l’agriculture.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Les émulsions inverses de polymère sont très utilisées dans différents domaines comme le traitement de l’eau, la récupération assistée du pétrole ou encore la fracturation hydraulique.
L’utilisation de ces émulsions inverses repose sur la dissolution du polymère dans de l’eau ou dans une saumure. Pour ce faire, l’émulsion inverse s’inverse, de sorte à libérer le polymère contenu dans la phase eau de l’émulsion inverse. Après libération, le polymère se trouve dans l’eau ou la saumure dans laquelle l’émulsion inverse a été ajoutée. A ce jour, cette étape d’inversion de l’émulsion inverse met en jeu la présence d’agents inverseurs, qui sont généralement des tensioactifs hydrophiles de haut HLB, généralement supérieur à 10.
La présence de tensioactifs hydrophiles dans une émulsion inverse de polymère peut affecter la viscosité et/ou les paramètres de stabilité de l’émulsion inverse. Cela se traduit par des augmentations importantes de viscosité de l’émulsion inverse (pouvant conduire à une prise en masse) ou par une accélération de la séparation de phases (sédimentation des particules de polymères et apparition d’une phase huileuse en surface). D’autre part, il est reconnu que la plupart des tensioactifs hydrophiles sont des produits éthoxylés qui peuvent présenter des problèmes environnementaux.
De surcroît, les tensioactifs hydrophiles doivent être choisis spécifiquement en fonction de la composition du milieu dans lequel l’émulsion inverse est mise en œuvre (eau ou saumure), et en fonction de la température de ce milieu, ce qui nécessite un travail complexe d’ajustement pour que le tensioactif hydrophile agisse en tant qu’agent inverseur. Ainsi, il serait avantageux de disposer d’une émulsion inverse qui puisse s’inverser en s’affranchissant de l’utilisation d’un agent inverseur. Le problème que se propose de résoudre la présente invention est donc, de proposer une émulsion inverse qui s’ auto-inverse sans nécessiter l’utilisation d’agent inverseur tel qu’un tensioactif huile dans eau.
EXPOSE DE L’INVENTION
La Demanderesse a découvert de manière surprenante que l’introduction de macromonomère à LC ST (température critique inférieure de démixtion, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température ») dans le polymère lors de sa synthèse en émulsion inverse pouvait conférer à l’émulsion inverse une propriété d’auto-inversion.
Cette propriété d’auto-inversion signifie que le polymère se met en solution dans une eau (ou saumure) sans nécessairement avoir recours à Tutilisation d’un agent inverseur tel qu’un tensioactif huile dans eau. De plus, cette émulsion peut s’inverser rapidement même dans des conditions de haute température et/ou de haute salinité, ce qui présente un grand intérêt, en particulier dans les domaines de la récupération du pétrole et du gaz.
Plus précisément, la présente invention concerne une émulsion inverse auto- inversible comprenant :
une huile,
de l’eau,
au moins un agent tensioactif eau dans huile, au moins un polymère contenant des unités monomériques d’au moins un monomère hydrosoluble et d’au moins un macromonomère à LCST.
L’émulsion inverse selon l’invention est avantageusement exempte d’agent tensioactif huile dans eau.
La présente invention concerne également une solution aqueuse polymérique obtenue par inversion de l’émulsion inverse décrite ci-dessus. L’inversion est avantageusement réalisée en l’absence d’agent tensioactif huile dans eau. Elle concerne aussi l’utilisation de l’émulsion inverse décrite ci-dessus pour épaissir un milieu aqueux, ou pour floculer des particules en suspension ou pour réduire le niveau de résistance au frottement lors du transport d’un milieu aqueux.
Enfin, la présente invention a aussi pour objet l’utilisation de l’émulsion inverse décrite ci-dessus pour la récupération du pétrole et du gaz, ou pour le traitement de l’eau, ou pour le traitement des boues, ou pour la fabrication du papier, ou dans la construction, ou dans l’industrie minière, ou dans la formulation de produits cosmétiques, ou dans la formulation de produits détergents, ou dans la fabrication de textile, ou dans l’agriculture.
Le polymère
Le polymère de l’émulsion inverse est généralement hydrosoluble ou hydrogonflant. On entend par polymère hydrosoluble, un polymère qui donne une solution aqueuse lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 50 g.L 1 dans l’eau. On entend par polymère hydro-gonflant, un polymère qui gonfle et épaissit une solution aqueuse (eau) dans laquelle il est mis à 25°C. Le polymère est un polymère d’au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST. En d’autres termes, le polymère est obtenu à partir d’au moins un monomère hydrosoluble et d’au moins un macromonomère à LCST. Il contient donc des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. En d’autres termes, le polymère de l’émulsion inverse selon l’invention est un polymère d’au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée (avantageusement un groupe vinylique RlR2C=CR3-, Rl, R2 et R3 étant indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou non pouvant comprendre des hétéroatomes), susceptible d’être polymérisée pour former un squelette, et d’au moins un macromonomère à LC ST. Ainsi, le polymère comporte des motifs issus du monomère hydrosoluble et des motifs issus du macromonomère à LCST.
Comme défini par l’IUPAC, un macromonomère est un polymère ou un oligomère portant un groupe terminal qui agit comme un monomère, ainsi, chaque polymère ou oligomère correspond à une unité monomère dans la chaîne du polymère final.
Selon un mode de réalisation avantageux, le pourcentage molaire de motifs (unités monomériques) issus de macromonomères à LCST dans le polymère est compris entre 10 5 et 5 mol% (>l0 5 mol% et <5 mol%) par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST, préférentiellement compris entre 10 4 et 1 mol%. Ce pourcentage est de préférence supérieur à 10 3 mol% (>l0 3 mol%), encore plus préférentiellement supérieur à 5.10 3 mol%. Ce pourcentage est préférentiellement inférieur à 1 mol% par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST, préférentiellement inférieur à 0.1 mol%, préférentiellement inférieur à 8.10 2 mol %, plus préférentiellement inférieur à 6.10 2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 5.10 2 mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 4.10 2 mol%.
De manière générale, la quantité d’unités monomériques d’un monomère (monomère ou macromonomère) correspond à la quantité de ce monomère mise en œuvre dans la préparation du polymère. Cette définition est applicable pour la préparation du copolymère hydrosoluble ou du macromonomère et donc de Toligomère (voir ci-après). Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère peut être obtenu par polymérisation d’au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée et d’au moins un macromonomère à LCST. Autrement dit, le ou les monomères hydrosolubles et les macromonomères à LCST sont polymérisés en même temps dans un réacteur. La chaîne polymérique se forme progressivement en présence des monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST.
Selon un autre mode de réalisation, un pré-polymère hydrosoluble, appelé squelette, est d’abord obtenu par polymérisation des monomères hydrosolubles, puis dans un second temps les oligomères à LCST sont greffés sur ledit pré- polymère. L’homme de métier connaît les techniques permettant le greffage des macromonomères à LCST sur un polymère. On peut citer par exemple la demande de brevet WO 2014/047243 qui décrit cette technique. Selon un troisième mode de réalisation, le polymère peut être obtenu par polymérisation de monomères hydrosolubles sur un macromonomère à LCST structuré obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT) en présence de monomères à LCST et d’au moins un agent de réticulation. Les polymères ainsi obtenus sont donc sous forme d’étoile à cœur LCST. L’agent de réticulation peut notamment être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées C=C), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA). Le polymère peut également être obtenu selon la même technique mais sans l’utilisation d’agent de réticulation dans l’obtention du macromonomère par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT).
Bien entendu, d’autres méthodes que ces deux méthodes d’obtention du polymère peuvent être utilisées sans sortir du cadre de l’invention.
Les monomères hydrosolubles susceptibles d’être utilisés sont de préférence choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques, anioniques, et cationiques.
Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, et particulièrement l’acrylamide ; le méthacrylamide ; la N- vinylformamide ; et la N-vinylpyrrolidone. De manière avantageuse, au moins un monomère hydrosoluble est l’acrylamide.
Au moins un monomère hydrosoluble peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter au moins une fonction parmi les fonctions vinyliques (par exemple acryliques, maléiques, fumariques, itaconique, allyliques) ou malonique, et ils peuvent contenir au moins un groupe parmi les groupes carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d’ammonium (notamment ammonium quaternaire). Des exemples de monomères anioniques sont l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium (notamment ammonium quaternaire).
Au moins un monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type vinylique (par exemple acrylamide, acrylique, allylique ou maléique) possédant au moins une fonction ammonium (par exemple un ammonium quaternaire). On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l’acrylate de diméthylaminoéthyl (AD AME) quatemisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé ou salifié ; le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) ; et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).
Des monomères ayant un caractère hydrophobe peuvent également être utilisés en tant que co-monomère pour la préparation du polymère, mais à une concentration en poids basée sur la teneur totale en monomères de préférence inférieure à 5%. Ils sont de préférence choisis dans le groupe comprenant les esters d’acide (méth)acrylique ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou éthoxylée ; les dérivés de (méth)acrylamide ayant une chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle ; les dérivés allyliques cationiques ; les dérivés (méth)acryloyl hydrophobes anioniques ou cationiques ; et les dérivés de monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Les chaînes alkyle sont avantageusement en C8-C16. Le plus préféré est le méthacrylamide en C8-C16 bromoalkylé. II est également possible d’utiliser un agent de ramification ou un agent réticulant. Un tel agent est par exemple choisi parmi le méthylène-bis-acrylamide (MBA), le diacrylate d’éthylène glycol, le chlorure de polyéthylène glycol de tétraallyl ammonium, le diacrylamide, l’acrylate de cyanométhyle, les époxydes et de leurs mélanges.
Il est également possible d’utiliser un agent de transfert de chaîne à radicaux libres, également connu sous le nom de limiteur de chaîne. L’utilisation d’un agent de transfert de chaîne est particulièrement avantageuse pour contrôler le poids moléculaire du polymère obtenu. A titre d’exemple d’agent de transfert, on peut citer le méthanol, l’isopropanol, l’hypophosphite de sodium, le 2- mercaptoéthanol le méthallylsulfonate de sodium, et leurs mélanges. L’homme du métier ajustera de manière connue les quantités d’agent de ramification et éventuellement d’agent de transfert ou d’agent de ramification. Le polymère pourra être obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse.
Les techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NMP
(polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), peuvent être utilisées pour obtenir le polymère. Selon l’invention, le polymère a un poids moléculaire avantageusement d’au moins 0,5 million de g/mol, préférentiellement entre 0,5 et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids.
Le poids moléculaire est déterminé par la viscosité intrinsèque du polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et à extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink :
[h] = K Ma
[h] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution,
K représente une constante empirique (K = 3 ,73.10 4),
M représente le poids moléculaire du polymère,
a représente le coefficient de Mark-Houwink (a = +0,66),
K et a dépendent du système particulier polymère-solvant. Le macromonomère à LCST et sa synthèse
Selon les connaissances générales de l’homme du métier, les groupes à LCST correspondent à des groupes dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit de groupes présentant une température de transition par chauffage définissant leur manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence. La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de démixtion, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le polymère est soluble dans l’eau, au-dessus de cette température, le polymère perd sa solubilité dans l’eau.
D’une manière usuelle, la mesure de la LCST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le manque d’affinité avec le solvant, c’est-à-dire le point de trouble. Le point de trouble correspond à l’opacification de la solution ou perte de transparence.
La LCST peut aussi être déterminée selon le type de transition de phase par exemple par DSC (calorimétrie différentielle à balayage, de l’acronyme anglais « Differential Scanning Calorimetry »), par une mesure de transmittance ou par une mesure de viscosité.
De préférence, la LCST est déterminée par détermination du point de trouble par transmittance selon le protocole suivant.
La température de transition est mesurée pour un composé à LCST pour une solution ayant une concentration massique dans l’eau déionisée de 1% en poids dudit composé. Le point de trouble correspond à la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% des rayons lumineux ayant une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm.
En d’autres termes, la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% correspond à la température de transition minimale LCST du composé, en l’occurrence du macromonomère à LCST.
D’une manière générale, une composition transparente présente une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d’épaisseur, d’au moins 85%, de préférence d’au moins 90%. C’est la raison pour laquelle, le point de trouble correspond à une transmittance de 85%. De manière générale, le macromonomère à LCST est obtenu par synthèse d’un oligomère à LCST possédant un bout fonctionnel, puis par greffage sur ce bout fonctionnel d’un groupement éthylénique. On peut ainsi citer à titre d’exemple, la synthèse du macromonomère à LCST à partir d’un oligomère à LCST de taille et de fonctionnalité contrôlées, effectuée à l’aide d’un amorceur radicalaire ou ionique possédant la fonction chimique recherchée, et/ou en introduisant un agent de transfert substitué par le groupement chimique désiré et/ou par polycondensation.
Les monomères à LCST susceptibles d’être utilisés pour fabriquer Toligomère à LCST, qui sert à l’obtention du macromonomère à LCST, sont de préférence choisis parmi le N-isopropylacrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide ; Tacryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacétone acrylamide.
Dans le cadre de l’invention, Toligomère à LCST comprend avantageusement entre 10 mol% et 100 mol% de monomère(s) comprenant un motif à LCST, de manière plus avantageuse entre 40 mol% et 100 mol% et de manière encore plus avantageuse entre 50 mol% et 100 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans Toligomère. Selon un mode de réalisation particulier, Toligomère à LCST peut notamment comprendre 90 à 96 mol% de monomère(s) comprenant un motif à LCST. En plus des monomères à LCST, les monomères hydrosolubles susceptibles d’être utilisés pour fabriquer Toligomère à LCST sont de préférence choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques.
Dans le cadre de l’invention, Toligomère à LCST comprend avantageusement entre 0 mol% et 90 mol% de ce(s) monomère(s) (non-ionique et/ou anionique et/ou cationique et/ou zwittérionique), de manière plus avantageuse entre 0 mol% et 60 mol% et de manière encore plus avantageuse entre 0 mol% et 50 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans Toligomère. Selon un mode de réalisation particulier, l’oligomère à LCST peut notamment comprendre 4 à 10 mol% de ce(s) monomère(s). Ces monomères peuvent être à caractère hydrophile ou hydrophobe. Ainsi, l’oligomère à LCST, et donc le macromonomère à LCST, est obtenu à partir d’au moins un monomère à LCST et, éventuellement, d’au moins un monomère hydrosoluble. Il contient donc des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, et particulièrement l’acrylamide. Ainsi, Toligomère à LCST peut comprend un monomère non-ionique avantageusement choisi dans le groupe comprenant Tacrylamide ; le méthacrylamide ; la N-vinylformamide ; et la N- vinylpyrrolidone
Le monomère hydrosoluble de Toligomère à LCST peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques de Toligomère à LCST peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter au moins une fonction parmi les fonctions vinyliques (par exemple acryliques, maléiques, fumariques, itaconique, allyliques) ou malonique, et peuvent contenir au moins un groupe parmi les groupes carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique de Toligomère à LCST peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d’ammonium (notamment quaternaire). Des exemples de monomères convenables comprennent l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium (notamment quaternaire). De manière optionnelle, l’oligomère à LCST peut comprendre au moins un monomère cationique.
Le monomère de l’oligomère à LCST peut optionnellement être un monomère cationique de type vinylique (par exemple acrylamide, acrylique, allylique ou maléique) possédant une fonction ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l’acrylate de diméthylaminoéthyl (AD AME) quatemisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé ou salifié ; le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) ; et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).
Des monomères à caractère hydrophobe peuvent également être utilisés pour préparer l’oligomère à LCST. Ils peuvent être choisis notamment parmi les monomères de type vinylique (par exemple acrylamide, acrylique, allylique ou maléique) possédant une fonction hydrophobe pendante. Il peut notamment s’agir du monomère méthacrylate de butyle.
Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère à LCST est un polymère d’un monomère à LCST (de préférence le N-isopropylacrylamide), d’un monomère anionique (de préférence l’acide acrylique) et d’un monomère à caractère hydrophobe (de préférence le méthacrylate de butyle).
Ainsi, selon un autre mode de réalisation préféré, l’oligomère à LCST est un polymère d’un monomère à LCST (de préférence le N-isopropylacrylamide), d’un monomère cationique (de préférence MADAME.MeCl) et d’un monomère à caractère hydrophobe (de préférence le méthacrylate de butyle).
En ce qui concerne la synthèse du macromonomère à LCST, dans une première étape, on peut citer la télomérisation, qui est un mode de synthèse d’oligomère à LSCT de faibles masses molaires (appelés télomères).
Selon l’invention, le macromonomère à LCST a un poids moléculaire préférentiellement compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 1 000 g/mol et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement compris entre 1 500 g/mol et 100 000 g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids.
Les agents télogènes peuvent être choisis entre autres parmi les thiols, les alcools, les disulfures, les dérivés phosphorés, les dérivés borés et les dérivés halogénés. Ils peuvent notamment permettre d’introduire des fonctions spécifiques à l’extrémité des chaînes télomères, par exemple des fonctions silanes, trialkoxysilanes, amines, époxy, hydroxyles, phosphonates, ou acides.
Une fois ces oligomères à LCST formés, dans une deuxième étape, une double- liaison vinylique (RlR2C=CR3-, Rl, R2 et R3 étant indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou non pouvant comprendre des hétéroatomes) peut être introduite à l’extrémité de la chaîne afin qu’ils servent de macromonomères à LCST pouvant être à leur tour polymérisés. Selon un autre mode de synthèse un macromonomère à LCST peut être obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer ») de monomères à LCST en présence d’au moins un agent de réticulation. Le macromonomère ainsi obtenu est donc structuré et peut servir de cœur pour l’obtention de copolymères hydrosolubles sous forme étoilée. L’agent de réticulation peut notamment être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées C=C), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA).
Le macromonomère à LCST peut être obtenu par la même technique mais sans l’utilisation d’un agent de réticulation.
Les réactions pouvant être mises en œuvre pour les couplages sur monomères sont multiples : alkylation, estérification, amidation, transestérification ou transamidation. Dans un mode de réalisation préféré, la préparation du macromonomère à LC ST s’effectue par réaction par voie radicalaire entre un oligomère à LCST et un composé contenant une double liaison C=C, la double liaison étant toujours présente après ladite réaction par voie radicalaire. De manière avantageuse, Toligomère à LCST présente la caractéristique d’avoir un atome d’azote ou d’oxygène à son extrémité, comme par exemple une fonction alcool ou amine, qui est fonctionnalisée via un composé contenant une double liaison C=C. Ce composé contenant une double liaison est choisi de préférence parmi le chlorure d’acryloyle, l’acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d’allyle, le bromure d’allyle, Tacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le macromonomère à LCST peut être de formule (I) :
Dans laquelle :
m est un nombre entier compris avantageusement entre 2 et 40. Les groupes à LCST du polymère hydrosoluble ont une température de transition par chauffage avantageusement comprise entre 0 et l80°C pour une concentration massique dans l’eau déionisée de 1 % en poids desdits groupes à LCST, préférentiellement comprise entre 0 et l00°C, encore plus préférentiellement comprise entre 10 et 80°C. L’ émulsion inverse de polymère
Une émulsion inverse, autrement appelée émulsion eau dans huile, est composée d’une phase huileuse, généralement un solvant lipophile ou une huile, qui constitue la phase continue, dans laquelle des gouttelettes d’eau comprenant un polymère sont en suspension, ces gouttelettes d’eau formant une phase dispersée. Un agent tensioactif émulsifiant (appelé tensioactif eau dans huile) se mettant à l’interface eau/huile permet de stabiliser la phase dispersée (eau + polymère) dans la phase continue (solvant lipophile ou huile).
Dans les émulsions inverses selon l’art antérieur, un tensioactif huile dans eau, qui est un agent inverseur, permet d’inverser l’émulsion et donc de libérer le polymère lorsque l’émulsion est mélangée avec un fluide aqueux. Dans le cadre de l’invention, il n’est pas nécessaire d’ajouter un tensioactif inverseur (tensioactif huile dans eau) dans l’émulsion inverse, y compris lors de son utilisation. Autrement dit et de manière préférentielle, l’émulsion inverse selon l’invention ne contient pas de tensioactif huile dans eau et, de manière générale, il n’est pas nécessaire d’ajouter un tensioactif huile dans eau dans le fluide dans lequel l’émulsion est mise en œuvre, que ce soit avant, pendant ou après l’ajout de l’émulsion inverse dans ledit fluide.
L’émulsion inverse selon l’invention peut être préparée selon tout procédé connu de l’homme du métier. Généralement, une solution aqueuse comprenant le ou les monomères et le ou les agents tensioactifs eau dans huile est émulsifïée dans une phase huileuse. Ensuite, la polymérisation des monomères est réalisée, avantageusement en ajoutant un initiateur de radicaux libres.
Généralement, la polymérisation est effectuée de manière isotherme, adiabatique ou à température contrôlée. En d’autres termes, la température est maintenue constante, généralement entre 10 et 60 °C (isotherme), ou bien la température augmente naturellement (adiabatique) et dans ce cas la réaction commence généralement à une température inférieure à 10 °C et la température finale est généralement supérieure à 50 °C ou, finalement, l’augmentation de la température est contrôlée de manière à avoir une courbe de température entre la courbe isotherme et la courbe adiabatique. L’émulsion inverse selon l’invention est de préférence préparée selon le procédé comprenant les étapes suivantes :
a) Préparer une phase aqueuse comprenant au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST,
b) Préparer une phase huileuse comprenant au moins une huile et au moins un tensioactif eau dans huile,
c) Mélanger la phase aqueuse et la phase huileuse afin de former une émulsion inverse,
d) Une fois l’émulsion inverse formée, polymériser les monomères de la phase aqueuse à l’aide d’un initiateur de polymérisation radicalaire.
Dans l’émulsion inverse, le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase huileuse est de préférence de 30/70 à 90/10, plus préférentiellement de 70/30 à 80/20.
A la fin de la réaction de polymérisation, il est également possible de diluer ou de concentrer l’émulsion inverse obtenue. Une dilution est généralement réalisée en ajoutant de l’eau, de préférence salée dans l’émulsion inverse. Dans ce cas, on peut diluer l’émulsion inverse et obtenir une concentration en polymère pouvant aller jusqu’à 10% en poids. Il est possible de concentrer l’émulsion obtenue, par exemple par distillation. Dans ce cas, on peut concentrer l’émulsion inverse et obtenir une concentration en polymère pouvant aller jusqu’à 60% en poids.
Comme déjà exposé précédemment, il n’est pas nécessaire d’ajouter un agent tensioactif inverseur (tensioactif huile dans eau) dans l’émulsion inverse pendant sa préparation. En outre, l’utilisation de l’émulsion inverse ne nécessite pas d’agent tensioactif inverseur.
Cependant, il est possible d’introduire un tensioactif inverseur. En effet, comme évoqué précédemment, l’objet de l’invention est de limiter, et même supprimer l’utilisation d’un tensioactif inverseur pour inverser une émulsion inverse. L’huile de l’émulsion inverse selon l’invention désigne avantageusement une huile ou un solvant non miscible dans l’eau. L’huile utilisée pour préparer l’émulsion eau dans huile de l’invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des exemples d’huile minérale sont des huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffinique, isoparaffïnique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d’huile synthétique sont le polydécène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné ; un ester tel que le stéarate d’octyle ou l’oléate de butyle. Les produits Exxsol® d’ExxonMobil sont des huiles adaptées.
L’émulsion inverse comprend de préférence de 12 à 50% en poids d’huile ou de solvant lipophile, plus préférablement de 15 à 30% en poids. L’émulsion eau dans huile de l’étape a) ci-dessus comprend de préférence de 30 à 55% en poids d’eau, plus préférablement de 35 à 48% en poids.
Dans la présente invention, le terme "tensioactif d’émulsion inverse" ou "agent émulsifiant" ou "tensioactif eau dans huile" se réfère à un agent capable d’émulsionner l’eau dans l’huile alors qu’un "agent inverseur" ou "tensioactif huile dans eau" se réfère à un agent capable d’émulsionner l’huile dans l’eau. Plus précisément, on considère qu’un agent inverseur est un agent tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et qu’un agent émulsifiant est un agent tensioactif ayant un HLB inférieur à 10.
La balance hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure du degré d’hydrophilie ou de lipophilie, déterminée par le calcul des valeurs pour les différentes régions de la molécule, comme décrit par Griffïn en 1949 (Griffïn WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).
Dans la présente invention, nous avons adopté la méthode de Griffïn basée sur le calcul d’une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffïn a attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l’eau et dans l’huile. Les substances ayant une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l’eau tandis que le groupe lipophile (généralement un groupe hydrocarboné hydrophobe) (masse moléculaire Mp) est dans la phase non aqueuse.
La valeur HLB d’une substance ayant une masse moléculaire totale M, une partie hydrophile d’une masse moléculaire Mh et une partie lipophile d’une masse moléculaire Mp est donnée par la formule suivante : HLB = 20 (Mh / M)
L’agent émulsifiant (tensioactif eau dans huile) peut notamment être choisi parmi les polymères tensioactifs tels que :
les polyesters ayant un poids moléculaire moyen en poids compris entre 1000 et 3000 g/mol, par exemple les produits de condensation entre un polyacide isobutényl succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, des polymères séquencés ayant un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 2500 et 3500 g/mol, par exemple ceux vendus sous les dénominations Hypermer®,
- des extraits de sorbitane comme le monooléate de sorbitane, l’isostéarate de sorbitane ou le sesquioléate de sorbitane,
les esters de sorbitane,
l’alcool oléocétylique diéthoxylé
l’acrylate de lauryle tétraéthoxylé,
- les produits de condensation d’alcools gras supérieurs avec l’oxyde d’éthylène, tels que le produit de réaction de l’alcool oléylique avec 2 unités oxyde d’éthylène;
des produits de condensation d’alkylphénols et d’oxyde d’éthylène, tels que le produit de réaction du nonylphénol avec 4 unités d’oxyde d’éthylène.
Des produits tels que Witcamide® 511, des produits à base de bétaïne et des amines éthoxylées peuvent également être utilisés en tant qu’agents émulsifiants eau dans huile. L’émulsion inverse peut contenir plusieurs agents émulsifiants eau dans huile. Elle contient de préférence entre 0,8 et 20% en poids d’agent émulsifiant eau dans huile, plus avantageusement 1 à 10% en poids. L’initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s’agir, par exemple, des peroxydes d’hydrogène, des composés azoïques ou des systèmes redox.
L’émulsion eau dans huile selon l’invention comprend de préférence de 8 à 60% en poids de polymère, de préférence de 12 à 40%. L’émulsion inverse peut comprendre de 1 à 40% en poids de sels, de préférence de 3 à 30% en poids, plus préférablement de 5 à 25% en poids de sels.
Les sels présents dans l’émulsion eau dans huile peuvent être par exemple des sels de sodium, des sels de lithium, des sels de potassium, des sels de magnésium, des sels d’aluminium, des sels d’ammonium, des sels de phosphate, des sels de sulfate, des sels de chlorure, des sels de fluorures, des sels de citrates, des sels d’acétates, des sels de tartrates, les sels d’hydrogénophosphate, les sels inorganiques hydrosolubles, d’autres sels inorganiques et leurs mélanges. Ces sels comprennent le chlorure de sodium, le sulfate de sodium, le bromure de sodium, le chlorure d’ammonium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, le sulfate de magnésium, le sulfate d’aluminium, et leurs mélanges. Le chlorure de sodium, le chlorure d’ammonium et le sulfate d’ammonium sont préférés et leurs mélanges sont encore plus préférés. Propriété de l’ émulsion inverse
Grâce à la présence d’unités de macromonomère à LCST dans le polymère, l’émulsion inverse a la capacité de s’auto-inverser lorsqu’elle est mise en œuvre dans de l’eau ou une saumure, et ce bien que ladite émulsion puisse avantageusement ne contenir aucun agent tensioactif inverseur. En l’absence d’unités de macromonomère à LCST dans le polymère, l’inversion de l’émulsion inverse nécessite la présence d’un agent tensioactif inverseur tel qu’un tensioactif huile dans eau. Cette propriété particulière permet ainsi de résoudre les problèmes environnementaux liés à la présence d’agent tensioactif inverseur. Cela permet également de simplifier la formulation de telles émulsions. Ce dernier avantage est particulièrement intéressant lorsque les tensioactifs doivent être choisis spécifiquement en fonction de la composition du milieu dans lequel l’émulsion inverse est mise en œuvre (eau ou saumure), et en fonction de la température de ce milieu, ce qui est le cas dans la récupération du pétrole et du gaz.
Utilisation de l’émulsion inverse
La présente invention concerne également une solution aqueuse polymérique obtenue par inversion de l’émulsion inverse telle que décrite ci-dessus dans un milieu aqueux, préférentiellement en l’absence d’agent tensioactif huile dans eau. En d’autres termes, il s’agit d’un procédé d’inversion d’une émulsion inverse consistant à mettre celle-ci en contact avec un milieux aqueux, préférentiellement en l’absence d’agent tensioactif huile dans eau. La présente invention concerne aussi l’utilisation de l’émulsion inverse pour épaissir un milieu aqueux, pour floculer des particules en suspension ou pour réduire le niveau de résistance au frottement lors du transport d’un milieu aqueux.
Enfin, la présente invention a aussi pour objet l’utilisation de l’émulsion inverse dans la récupération du pétrole et du gaz, dans le traitement de l’eau, dans le traitement des boues, dans la fabrication du papier, dans la construction, dans l’industrie minière, dans la formulation de produits cosmétiques, dans la formulation de détergents, dans la fabrication du textile, ou dans l’agriculture. Généralement l’émulsion inverse est mise en œuvre par addition dans un milieu aqueux, le plus souvent de l’eau, ou une saumure (par exemple de l’eau de mer). Le polymère est libéré et dissous ou gonflé dans le milieu aqueux.
L’émulsion inverse peut être avantageusement préparée avec le dispositif et le procédé du document US 8,383,560, dans lequel l’émulsion inverse est dissoute en continu avec un agencement de mélangeurs statiques multiples. L’émulsion inverse est utilisée de telle sorte que la concentration en polymère dans le milieu dans lequel elle est mise en œuvre est avantageusement comprise entre 25 et 100000 ppm en poids, plus avantageusement entre 50 et 10000 ppm. Cette quantité de polymère dépend du procédé dans lequel l’émulsion inverse est utilisée.
L’émulsion inverse selon l’invention est particulièrement utile dans la récupération du pétrole et du gaz. En effet, les industriels de la récupération du pétrole et du gaz utilisent de grandes quantités d’émulsion inverse de polymère et souhaitent limiter les impacts environnementaux de leurs activités.
De plus, les émulsions inverses selon l’invention peuvent s’auto-inverser dans de nombreuses conditions. Plus précisément, elles s’auto-inversent même dans des conditions généralement considérées comme difficiles voire extrêmes, notamment lorsque le milieu aqueux dans lequel elles sont mises en œuvre est très salé et/ou lorsque leur température est élevée. Ces avantages sont très recherchés dans le domaine de la récupération du pétrole et du gaz. L’émulsion inverse selon l’invention est capable de s’auto-inverser dans de l’eau de mer mais aussi dans des saumures très concentrées.
De même, l’émulsion inverse selon l’invention est capable de s’auto-inverser même à des températures élevées.
Les procédés de récupération de pétrole et de gaz sont généralement des traitements de formations souterraines dans lequel un polymère est utilisé pour augmenter la viscosité du fluide d’injection aqueux et/ou pour réduire le niveau de résistance au frottement qui se produit lors de l’injection dudit fluide dans une formation souterraine, ou encore pour boucher ponctuellement ou définitivement une partie de la formation souterraine.
Ces traitements souterrains comprennent, sans toutefois s’y limiter, les opérations de forage, les traitements de stimulation tels que les opérations de fracturation, les opérations de complétion et le procédé amélioré de récupération du pétrole par balayage avec une solution de polymère.
La présente invention concerne également un procédé de fracturation d’une formation souterraine comprenant :
aa) la fourniture d’une émulsion inverse telle que décrite ci-dessus ;
bb) l’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à un fluide aqueux pour former un fluide d’injection ;
ce) éventuellement, l’ajout d’au moins un agent de soutènement dans le fluide d’injection ;
dd) l’introduction du fluide d’injection dans une partie de la formation souterraine ;
ee) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d’injection.
La présente invention concerne également un procédé de récupération améliorée d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) par balayage dans une formation souterraine comprenant :
aaa) la fourniture d’une émulsion inverse telle que décrite ci-dessus ;
bbb) l’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à un fluide aqueux pour former un fluide d’injection ;
ccc) l’introduction du fluide d’injection dans une partie de la formation souterraine ;
ddd) le balayage d’une partie de la formation souterraine avec le fluide d’injection ;
eee) la récupération d’un mélange d’hydrocarbures et de fluide aqueux.
Les caractéristiques suivantes s’appliquent aux deux procédés précédents (fracturation et récupération du pétrole et/ou du gaz).
Avantageusement, l’émulsion inverse selon l’invention ne contient pas de tensioactif inverseur et il n’est avantageusement pas nécessaire d’ajouter un tensioactif inverseur dans le fluide dans lequel l’émulsion inverse est mise en œuvre, que ce soit avant, pendant ou après l’ajout de l’émulsion inverse dans ledit fluide. Ainsi, de manière avantageuse, l’utilisation de l’émulsion inverse selon l’invention ne nécessite pas la présence d’un tensioactif huile dans eau. Le fluide aqueux peut être une saumure contenant des sels monovalents et/ou polyvalents ou des combinaisons de ceux-ci. Des exemples de sels comprennent sans limitation les sels de sodium, les sels de lithium, les sels de potassium, les sels de magnésium, les sels d’aluminium, les sels d’ammonium, les sels de phosphate, les sels de sulfate, les sels de chlorure, les sels fluorés, les sels de citrate, les sels d’acétate, les sels de tartrate, les sels d’hydrogénophosphate, des sels inorganiques solubles, d’autres sels inorganiques et leurs mélanges.
La saumure peut contenir plus de 30 000 ppm de sels, de préférence plus de 70 000 ppm, encore plus préférablement plus de 100 000 ppm. La saumure peut être saturée en sels.
La température du fluide aqueux dans lequel est inversée l’émulsion inverse selon l’invention est avantageusement comprise entre 25°C et l60°C, de préférence supérieure à 40°C, plus préférentiellement supérieure à 60°C, encore plus préférentiellement supérieure à 80°C, et encore plus préférentiellement supérieure à 90°C.
La concentration en copolymère hydrosoluble dans le fluide d’injection aqueux est avantageusement comprise entre 50 et 50000 ppm en poids, préférentiellement entre 100 et 30000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 10000 ppm par rapport au poids du fluide d’injection.
Le fluide d’injection peut également comprendre d’autres composants tels qu'un agent alcalin, un agent de soutènement, des inhibiteurs de corrosion, des acides, des inhibiteurs de tartre, des guars, des dérivés de guar, des réticulants tels que le zirconium, le titanate ou le borate.
L’eau ou la saumure utilisée pour la préparation du fluide d’injection peut être une eau de production. On entend par « eau de production » toutes les eaux salées ou non salées, saumures, eau de mer, eau d’aquifère qui sont issues d’un réservoir d’hydrocarbures. Cette eau de production peut être traitée préalablement à la préparation du fluide d’injection, par exemple comme décrit dans la demande de brevet WO 2018/020175. De manière avantageuse, le fluide d’injection présente, au moment de son injection, une viscosité comprise entre 1 et 200 cps (centipoises) (mesures de viscosité à 20°C avec un viscosimètre Brookfïeld avec un module UL et à une vitesse de 6 tours par minute).
La mise en œuvre de l’émulsion inverse selon l’invention est réalisée sur site, juste en amont de l’injection du fluide d’injection, dans lequel elle est mise en œuvre, dans le gisement pétrolifère. En général, l’émulsion inverse est ajoutée dans une saumure plus ou moins salée selon les champs pétroliers. D’autres composants, comme par exemple des biocides, des agents anti-corrosion, ou des agents de soutènement, sont également introduits dans ce fluide pour constituer le fluide d’injection. Le plus souvent ils sont additionnés sur une ligne de circulation de la solution aqueuse ou de la saumure. La présente invention sera décrite plus en détail en référence aux exemples et aux figures suivants. Les exemples suivants illustrent simplement l’invention et ne sont pas destinés à être limitatifs. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. FIGURES
La figure 1 est un graphique représentant l’évolution du pourcentage d’inversion de l’émulsion inverse EM1 dans le temps, dans différents fluides à une température de 25°C.
La figure 2 est un graphique représentant l’évolution du pourcentage d’inversion de l’émulsion inverse EM1 dans le temps, dans différents fluides à une température de 80°C.
La figure 3 est un graphique représentant l’évolution du pourcentage d’inversion de l’émulsion inverse EM2 dans le temps, dans différents fluides à une température de 25°C.
La figure 4 est un graphique représentant l’évolution du pourcentage d’inversion de l’émulsion inverse EM2 dans le temps, dans différents fluides à une température de 80°C. EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
1/ Synthèse des télomères (ou oligomères à LCST) Pour fabriquer un Télomère appelé Tl, le procédé suivant est effectué.
Dans un réacteur à double enveloppe :
- On charge une solution hydroalcoolique (4l0g), et les monomères N isopropylacrylamide (NIPAM, 113g, soit 1 mol), Butyl méthacrylate (7,9g, soit 0.055 mol) et l’acide acrylique (4,44g, soit 0.055 mol).
- On met le mélange sous agitation.
- On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau.
- On chauffe le mélange obtenu à 50°C.
- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 40 minutes.
- On ajoute de Taminoethanethiol HCl (2.5g).
- On ajoute du 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (0.22g) pour amorcer la télomérisation.
- Après une stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25°C.
On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 23% en poids d’un télomère de degré de polymérisation de 50 motifs monomériques (DPn 50). La LCST de ce télomère Tl a été estimée à 38°C selon la méthode précédemment décrite.
Pour fabriquer un Télomère appelé T2, le procédé suivant est effectué.
Dans un réacteur à double enveloppe :
- Dans 445g d’une solution hydroalcoolique, on charge les monomères N- isopropylacrylamide (NIPAM, 113g, soit 1 mol), butyl méthacrylate (4.44g, soit 0.031 mol) et méthacrylate de diméthylamino-éthyle chloromethylé (MADAME.MeCl, 2.16g, soit 0.01 mol).
- On met le mélange sous agitation.
- On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau.
- On chauffe le mélange obtenu à 50°C.
- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 40 minutes.
- On ajoute de l’aminoethanethiol HCl (2.35g).
- On ajoute du 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (0.22g) pour amorcer la polymérisation.
- Après une stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25°C. On obtient une solution visqueuse concentré contenant 21% en poids d’un télomère de degré de polymérisation de 50 motifs monomériques (DPn 50). La LCST de ce télomère T2 a été estimée à 32°C selon la méthode précédemment décrite.
Tableau 1 : Liste et compositions monomériques des télomères Tl et T2.
2/ Synthèse des macromonomères Pour fabriquer un macromonomère appelé Ml, le procédé suivant est effectué. Dans un réacteur à double enveloppe :
- On charge 400g de solution de Télomère Tl (5581 g/mol) à 23% en poids dans l’eau.
- On met en agitation la solution.
- On ajuster le pH à 7.5 à l’aide d’une solution de NaOH 40% en poids dans l’eau.
- On refroidit à 5°C.
- A l’aide d’une burette on ajoute 3.0g de chlorure d’acryloyle en goutte à goutte.
- On ajuste continuellement le pH entre 7 et 9 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau. - On maintient la température à 5°C durant toute la réaction.
- On laisse en agitation 2 heures après la fin de la réaction en continuant de vérifier le pH. On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21.5% en poids de macromonomère à LC ST Ml (5711 g/mol).
Le macromonomère M2 est fabriqué selon le même procédé, avec le télomère T2 (5740 g/mol). On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21.5% en poids de macromonomère à LCST M2 (5869 g/mol).
3/ Synthèse des polymères en émulsion inverse
Pour fabriquer une émulsion inverse appelé EM1, le procédé suivant est effectué. l46g (74.997 mol%) d’acrylamide, l57g (25 mol%) d’ATBS (acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique), 0.5g (0.003 mol%) de macromonomère à LCST Ml et 370g d’eau sont chargés dans un bêcher pour préparer la solution aqueuse de monomères. Le pH de la solution de monomères est ajusté entre 5-6 à l’aide de NaOH.
Les additifs suivants sont ajoutés :
0.37g de Versenex 80 (agent complexant),
1 29g de TBHP (terbutylhydroperoxide) (oxydant).
295g de Exxsol D100 et 30g de Span 80 sont mélangés avant d’être transférés dans un réacteur ainsi que la phase aqueuse. Une émulsification du mélange biphasique est effectuée à l’aide d’un mixeur, ce mélange est désoxygéné à l’aide d’un gaz inerte puis il est refroidi à une température de l5°C.
La synthèse démarre avec l’ajout d’une solution de MBS (métabisulfïte de sodium, lg/l) à un débit de (lml/min). La température du milieu augmente jusqu’à ateindre une valeur de 40°C que l’on maintient pendant 2 heures. On laisse refroidir le milieu réactionnel. On obtient ainsi une émulsion inverse de concentration en polymère de 30% en poids. Une émulsion inverse EM2 est préparée selon le même procédé, avec le macromonomère à LC ST M2. On obtient une émulsion inverse EM2 de concentration en polymère de 30% en poids. En contre-exemple, l’émulsion inverse EM3 est préparée selon le même procédé, mais sans utiliser de macromonomère à LCST. Autrement dit les 0.003 mol% de macromonomère à LCST sont remplacés par 0.003 mol% d’acrylamide.
4/ Le test :
Le test consiste à étudier l’inversion des émulsions inverses dans le temps, dans différentes saumures et à différentes températures. L’inversion se caractérise par une libération des chaînes de polymère dans le milieu aqueux et ainsi à l’augmentation de sa viscosité.
Matériaux et méthode
La rapidité d’inversion est étudiée grâce au Rhéomètre IQ de Thermo instrument. Lors de l’essai d’inversion la contrainte est enregistrée en fonction du temps. Elle augmente proportionnellement à la viscosité libérée.
Les émulsions inverses EM1, EM2 et EM3 sont testées, sans qu’aucun agent inverseur ne soit ajouté dans celles-ci. Quatre fluides différents ont été utilisés : de l’eau du robinet, et trois saumures de différentes concentrations : 15.000 TDS (Total Dissolved Solids) (1.5% en poids de NaCl), 33.000 TDS (3% en poids de NaCl et 0.3% en poids de CaCl2), et 100.000 TDS (10% en poids de NaCl). Le TDS correspond à la quantité en ppm de substance organiques et inorganiques contenues dans une saumure. En d’autres termes, 15 000 TDS correspondent à 15 000 mg de sel par litre de fluide.
Les tests ont été effectués à 2 températures différentes : 25°C et 80°C.
Pour cela l.2g d’émulsion inverse sont injectés dans 34ml de saumure sous rotation du module de forme elliptique (Ul) à 800 tours/min. Les émulsions sont testées de telle manière à ce que la concentration en polymère est de 10.000 ppm (en poids) dans les quatre fluides. Un autre test est effectué avec les mêmes émulsions mais à une concentration de 100 ppm (en poids), et ce uniquement dans une saumure (33.000 TDS).
5/ Résultats :
Les résultats des tests sont consignés dans les graphiques des figures 1 à 4. Dans ces figures, les courbes concernant l’émulsion inverse EM3 sont identiques quelles que soient la nature du fluide et la température. Aussi, seule une seule courbe apparaît pour l’émulsion EM3, celle réalisée dans une saumure de 33.000 TDS.
Comme le montre les figures 1 et 2, l’émulsion inverse EM1 selon l’invention, dans laquelle les polymères comportent des unités de macromonomères Ml, s’inverse de manière rapide dans une fourchette de composition de saumures très large allant de l’eau du robinet (tap water) à une saumure à 10% de sels (100.000TDS), et ce aussi bien à basse température (25°C) qu’à haute température (80°C). L’émulsion EM1 s’inverse également très bien à 100 ppm dans la saumure à 33.000 TDS.
A contrario, l’émulsion inverse EM3 ne comportant pas d’unité macromonomériques à LCST ne s’inverse pas du tout quels que soient le fluide et la température.
Les mêmes résultats sont obtenus avec l’émulsion inverse EM2 comme le montrent les figurent 3 et 4. L’émulsion EM2 s’inverse dans toutes les conditions de saumures et de températures, alors que l’émulsion EM3 ne s’inverse pas. L’émulsion EM2 s’inverse également très bien à 100 ppm dans la saumure à 33.000 TDS.
En conséquence, on observe bien le comportement auto-inversible des émulsions EM1 et EM2 selon l’invention, alors que ces émulsions ne contiennent pas d’agent inverseur. Ces propriétés d’auto-inversion sont très recherchées par les utilisateurs d’émulsions inverses car elles leur évitent tous les potentiels problèmes liés à l’utilisation d’un agent inverseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsion inverse auto-inversible comprenant :
- une huile ;
- de l’eau ;
au moins un agent tensioactif eau dans huile ;
au moins un polymère contenant des unités monomériques d’au moins un monomère hydrosoluble et d’au moins un macromonomère à LC ST.
2. Emulsion inverse selon la revendication 1, caractérisée en ce que l’émulsion inverse est exempte d’agent tensioactif huile dans eau.
3. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que le polymère comprend un pourcentage molaire d’unités monomériques de macromonomères à LCST compris entre 10 5 et 5 mol% par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST.
4. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le monomère hydrosoluble est choisi parmi les monomères non- ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques, et les monomères zwittérioniques.
5. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le macromonomère à LCST est un macromonomère d’au moins un monomère choisi parmi le N-isopropylacrylamide ; le N,N- diméthylacrylamide ; l’acryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacétone acrylamide.
6. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’au moins un monomère hydrosoluble est l’acrylamide.
7. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’au moins un monomère hydrosoluble est un monomère anionique choisi parmi l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères.
8. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’au moins un monomère hydrosoluble est un monomère cationique choisi parmi l’acrylate de diméthylaminoéthyl (AD AME) quatemisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé ou salifié ; le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’ acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) ; et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).
9. Emulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le macromonomère à LCST a un poids moléculaire en poids compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, préférentiellement compris entre 1 000 et 100 000 g/mol.
10. Procédé de préparation d’une émulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
a) Préparer une phase aqueuse comprenant au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST,
b) Préparer une phase huileuse comprenant au moins une huile et au moins un tensioactif eau dans huile,
c) Mélanger la phase aqueuse et la phase huileuse afin de former une émulsion inverse,
d) Une fois l’émulsion inverse formée, polymériser les monomères de la phase aqueuse à l’aide d’un initiateur de polymérisation radicalaire.
11. Solution aqueuse polymérique obtenue par inversion de l’émulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 9 dans un milieu aqueux en l’absence d’agent tensioactif huile dans eau.
12. Utilisation de l’émulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 9 pour épaissir un milieu aqueux, pour floculer des particules en suspension ou pour réduire le niveau de résistance au frottement lors du transport d’un milieu aqueux.
13. Utilisation de l’émulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 9 dans la récupération du pétrole et du gaz, le traitement de l’eau, le traitement des boues, la fabrication du papier, la construction, l’industrie minière, la formulation de produits cosmétiques la formulation de produits détergents, la fabrication du textile ou l’agriculture.
14. Procédé de fracturation d’une formation souterraine comprenant :
aa) la fourniture d’une émulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 9 ;
bb) l’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à un fluide aqueux pour former un fluide d’injection ;
ce) éventuellement, l’ajout d’au moins un agent de soutènement dans le fluide d’injection ;
dd) l’introduction du fluide d’injection dans une partie de la formation souterraine ;
ee) la fracturation de la formation souterraine avec le fluide d’injection.
15. Procédé de récupération améliorée d’hydrocarbures par balayage dans une formation souterraine comprenant :
aaa) la fourniture d’une émulsion inverse selon l’une des revendications 1 à 9 ;
bbb) l’inversion de l’émulsion inverse en l’ajoutant à un fluide aqueux pour former un fluide d’injection ;
ccc) l’introduction du fluide d’injection dans une partie de la formation souterraine ;
ddd) le balayage d’une partie de la formation souterraine avec le fluide d’injection ; eee) la récupération d’un mélange d’hydrocarbures, de gaz et de fluide aqueux.
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