EP4263707A1 - Suspension polyphasique de polymere hydrosoluble - Google Patents
Suspension polyphasique de polymere hydrosolubleInfo
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- EP4263707A1 EP4263707A1 EP21851609.4A EP21851609A EP4263707A1 EP 4263707 A1 EP4263707 A1 EP 4263707A1 EP 21851609 A EP21851609 A EP 21851609A EP 4263707 A1 EP4263707 A1 EP 4263707A1
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Classifications
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Definitions
- the subject of the present invention is a concentrated multiphase suspension of high molecular weight water-soluble synthetic polymer particles used as rheology modifiers, flocculants, suspending agents or friction reducers in multiple applications such as the treatment of industrial and municipal water, the recovery assisted oil in a deposit, hydraulic fracturing, treatment of mining effluents, drilling operations in civil engineering and oil and gas operations, manufacture of sheets of paper and cardboard, agriculture, textiles, detergents, cosmetics.
- High molecular weight synthetic water-soluble polymers are commonly used for many applications due in particular to their flocculant, thickening or friction-reducing properties. Indeed, these polymers have use in the oil and gas industry, hydraulic fracturing, papermaking processes, sludge dewatering, water treatment, construction, mining, cosmetics, agriculture, textile and detergent industry.
- the flocculant nature of these high molecular weight water-soluble synthetic polymers is used in the field of water treatment / sludge dewatering. Indeed, after an optional coagulation step where the colloidal particles present (similar to spheres of size less than 1 micrometer) are destabilized, flocculation represents the step where the particles are gathered into high-weight aggregates to generate rapid sedimentation. .
- the water-soluble polymers thus used for water treatment are mainly in the form of powder or water-in-oil inverse emulsion. Depending on the water to be treated, the physical properties of the flocculant are modulated.
- the ionic character nonionic, anionic, cationic, amphoteric, zwitterionic
- the molecular weight or even the structure (linear or structured, even crosslinked) of the water-soluble polymer can be adapted.
- the rheology modifying character of these polymers can be exploited in the field of enhanced oil recovery (RAP or EOR, acronym for
- high molecular weight water-soluble polymers can act as a friction reducer in aqueous solutions.
- the stretching of the polymer chains in solution makes it possible to delay the turbulent regime established during the transport of the fluid at high speed. The consequence is a reduction in the energy required to transport the aqueous solution.
- these polymers can also act as a rheology modifier and/or as a suspending agent for proppants, for example sand.
- these polymers can also generate viscosity and induce suspensivating properties in aqueous formulations used in the cosmetics, detergent and industrial hygiene, textile and agricultural industries.
- Synthetic water-soluble polymers of high molecular weight can be obtained according to all the polymerization techniques well known to those skilled in the art. It can in particular be a question of polymerization in solution; gel polymerization; precipitation polymerization; emulsion polymerization (direct or reverse); suspension polymerization; reactive extrusion polymerization; water-in-water polymerization; or micellar polymerization.
- the polymerization is generally free radical polymerization, preferably by inverse emulsion polymerization or gel polymerization.
- free radical polymerization we include free radical polymerization initiated by means of UV, azo, redox or thermal initiators, as well as controlled radical polymerization (CRP) techniques or matrix polymerization techniques.
- CRP controlled radical polymerization
- the (co)polymer can be in liquid or solid form (powder or microbeads), in the form of an aqueous dispersion, an inverse emulsion or a suspension (suspension of particles in an oil).
- the preferred physical forms of these water-soluble polymers are powder or microbeads because they provide a high percentage by weight of active material.
- the physical powder form of these polymers can be obtained by drying, thermo-drying, spray drying and drum drying. However, their re-dissolution requires appropriate equipment, for example a grinding unit in a wet environment for powders such as a PSU (“Polymer Slicing Unit”).
- Inverse emulsions are interesting but they require rigorous optimization of their formulation so that their inversion in an aqueous medium is the fastest and their stability (during storage and transport) is guaranteed (in particular during freeze/thaw cycles).
- water-soluble polymers of high molecular weights can be obtained in the form of aqueous dispersion according to a process called polymerization in aqueous dispersion.
- the polymer is polymerized directly in an aqueous solution comprising at least one compound chosen from an inorganic salt, an organic salt, a dispersing organic polymer and mixtures thereof.
- Another technique consists in formulating an aqueous dispersion of high molecular weight water-soluble polymers by dispersing solid polymer particles in an aqueous solution comprising at least one compound chosen from an inorganic salt, an organic salt, a dispersing organic polymer, a viscosifying rheology modifier, and mixtures thereof.
- Another technique consists in formulating a particulate suspension of high molecular weight water-soluble polymers by dispersing solid polymer particles in an oily or solvent phase.
- the aqueous or oily dispersion/suspension of water-soluble polymers of high molecular weight is particularly unstable, viscous and has poor resistance to freeze/thaw cycles.
- These aqueous or oily or solvent-based dispersions/suspensions of polymers present storage and stability problems, in particular at low temperature (freezing), even if they are prepared, not by dispersion polymerization, but by dispersion of polymer particles in a brine containing, among other things, balancing agents such as dispersant polymers.
- Oily suspensions are also little used because oils are not recommended, or even prohibited, for certain applications for ecological reasons and also because these suspensions additionally present pumpability problems.
- This polyphasic suspension is prepared by dispersing and concentrating solid particles of high molecular weight water-soluble polymers using an innovative process in a mixture comprising a brine and a lipophilic apolar solvent to which other additives are added.
- This multiphase suspension of polymer particles is particularly stable, whether over time or at low temperature (low settling, little creaming, no increase in viscosity). It is also resistant to freeze/thaw cycles. It has the advantage of having a high limit threshold of polymer particles that can be incorporated and dispersed (this threshold is defined by the limit above which destabilization of the formulation is observed, which results in gelling). Finally, the viscosity of this multiphase suspension remains low despite a mass concentration of polymer greater than 10%. In addition, the carbon footprint of this multiphase solution is reduced because its preparation does not require heating and therefore no use of heat transfer fluid, but also because its oil content is low, and its concentrated polymer form involves less production costs. transportation, not to mention the lack of dissolving equipment for its use.
- a first aspect of the invention therefore relates to a multiphase suspension SP of at least one synthetic water-soluble polymer P having a weight-average molecular weight greater than or equal to 1 million daltons, prepared according to a process comprising the following stages: a) prepares an oily suspension H by adding in a lipophilic apolar solvent (advantageously with stirring) 40 to 80% by weight of particles of average size less than or equal to 300 ⁇ m of at least one synthetic water-soluble polymer P and 0.5% to 5 0.0% by weight of at least one emulsifying agent, the percentages being expressed by weight relative to the weight of lipophilic apolar solvent, b) a brine S is prepared by adding 30 to 60% by weight of at least one calcium halide and 0.05 to 1.50% by weight of at least one rheology modifier, the percentages being expressed by weight relative to the weight of the water, c) the brine S and the oily suspension H in order to obtain u a multiphase suspension SPa containing 10 to 65% by weight of
- Another aspect of the invention relates to the use of this multiphase suspension SP of particles of synthetic water-soluble polymer P for the treatment of industrial water, the treatment of municipal water, enhanced oil recovery in a deposit, hydraulic fracturing, treatment of mining effluents, drilling operations in civil engineering, drilling operations in the oil industry, drilling operations in the gas industry, the manufacture of sheets of paper or cardboard, agriculture, textiles, detergents, or cosmetics.
- water-soluble polymer denotes a polymer which yields an aqueous solution without insoluble particles when dissolved with stirring for 4 hours at 25° C. and with a concentration of 20 gL 1 in water.
- the "weight average molecular weight" of the synthetic water-soluble polymer P is determined by measuring the intrinsic viscosity.
- the intrinsic viscosity can be measured by methods known to those skilled in the art and can in particular be calculated from the reduced viscosity values for different concentrations by a graphical method consisting in plotting the reduced viscosity values (on the ordinate axis) by as a function of the concentrations (on the abscissa axis) and by extrapolating the curve to a zero concentration.
- the intrinsic viscosity value is read on Y-axis or using the least squares method. Then the weight average molecular weight can be determined by the famous Mark-Houwink equation: [r
- ] K M“
- ] represents the intrinsic viscosity of the polymer determined by the solution viscosity measurement method
- M represents the molecular weight of the polymer
- a represents the Mark-Houwink coefficient a
- K depend on the particular polymer-solvent system. Tables known to those skilled in the art give the values of a and K according to the polymer-solvent system.
- the synthetic water-soluble polymer P contained in the multiphase suspension SP of the invention has an average molecular weight advantageously greater than or equal to 1 million daltons.
- the average molecular weight is between 1 and 40 million daltons, more preferably between 5 and 30 million daltons.
- polymer denotes both homopolymers and copolymers.
- the synthetic water-soluble polymer P is obtained from the following nonionic and/or anionic and/or cationic and/or zwiterrionic water-soluble monoethylenically unsaturated monomers:
- nonionic monomers are advantageously chosen from the group comprising acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamides, N-alkylmethacrylamides, N,N-dialkylacrylamides, N,N-dialkylmethacrylamides, alkoxylated esters of acid acrylic, alkoxylated esters of methacrylic acid, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, hydroxyalkylacrylates, hydroxyalkyl methacrylates, preferably acrylamide,
- the anionic monomers are advantageously chosen from the group comprising monomers having a carboxylic function and their salts including acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid; monomers having a sulphonic acid function and their salts, including acrylamido tert-butyl sulphonic acid (ATBS), allyl sulphonic acid and methallyl sulphonic acid and their salts; monomers having a phosphonic acid function and their salts; preferably chosen from acrylic acid, acrylamido tertio butyl sulphonic acid (ATBS) and their alkali metal or alkaline-earth or ammonium salts,
- monomers having a carboxylic function and their salts including acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid
- monomers having a sulphonic acid function and their salts including acrylamido tert-butyl sulphonic acid (ATBS), allyl sulphonic acid and
- the cationic monomers are advantageously chosen from the group comprising quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC), methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC),
- the zwitterionic monomers are advantageously chosen from the group comprising sulfobetaine monomers such as sulfopropyl dimethylammonium ethyl methacrylate, sulfopropyl dimethylammonium propylmethacrylamide, sulfopropyl 2-vinylpyridinium; phosphobetaine monomers, such as ethyl trimethylammonium ethyl methacrylate phosphate; carboxybetaine monomers.
- sulfobetaine monomers such as sulfopropyl dimethylammonium ethyl methacrylate, sulfopropyl dimethylammonium propylmethacrylamide, sulfopropyl 2-vinylpyridinium
- phosphobetaine monomers such as ethyl trimethylammonium ethyl methacrylate phosphate
- carboxybetaine monomers such as ethyl trimethylammonium
- alkyl or alkoxyl groups denote linear or branched groups and advantageously having 1 to 5 carbon atoms, more advantageously 1 to 3 carbon atoms.
- the quaternization or the salification of the monomers is advantageously obtained from alkyl halides, for example methyl chloride, or from an acid, for example hydrochloric acid.
- the synthetic water-soluble polymer P can be a (co)polymer prepared from the monomers described above and, optionally, in combination with monomers chosen from hydrophobic monomers, for example styrene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, aryl-acrylates, aryl-methacrylates, hydrophobic derivatives of acrylamide, amphiphilic monomers, for example dodecyl methacrylate poly(oxyethylene), poly(oxyethylene) behenyl methacrylate, or from natural polymers such as, for example, cellulosic derivatives, polysaccharides, clays.
- hydrophobic monomers for example styrene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, aryl-acrylates, aryl-methacrylates, hydrophobic derivatives of acrylamide, amphiphilic monomers, for example dodecyl methacrylate poly(oxyethylene), poly(oxyethylene) behenyl methacrylate, or from
- the alkyl groups denote linear or branched groups and advantageously having 6 to 14 carbon atoms, more advantageously 6 to 10 carbon atoms.
- the aryls advantageously comprise 6 to 14 carbon atoms, more advantageously 6 to 10 carbon atoms.
- the synthetic water-soluble polymer particles P can be obtained using any polymerization technique well known to those skilled in the art. It can in particular be a question of polymerization in solution; gel polymerization; precipitation polymerization; emulsion polymerization (direct or reverse); suspension polymerization; reactive extrusion polymerization; water-in-water polymerization; or micellar polymerization.
- the particulate physical form of these polymers can be obtained by drying, heat drying, spray drying and drum drying of a liquid polymer.
- the synthetic water-soluble polymer P can be linear or structured.
- structured means that the polymer can be in the form of a branched polymer (branched), in the form of a comb (comb) or in the form of a star (star).
- the synthetic water-soluble polymer P can also be structured by at least one structural agent, which can be chosen from the group comprising polyethylenically unsaturated monomers (that is to say having at least two unsaturated functions), such as for example vinyl, allyl, acrylic and epoxy functions. Mention may be made, for example, of methylene bis acrylamide (MBA), trially lamine, tetraallylammonium chloride and 1,2 dihydroxy ethylene bis-(N-acrylamide).
- MBA methylene bis acrylamide
- TSA tetraallylammonium chloride
- 1,2 dihydroxy ethylene bis-(N-acrylamide) 1,2 dihydroxy ethylene bis-(N-acrylamide
- the addition of the various ingredients can be done with stirring.
- the particles of synthetic water-soluble polymer P and the emulsifying agent are added to the lipophilic apolar solvent.
- step a) of the process for preparing the multiphase suspension SP 40 to 80% by weight of particles of at least polymer P are added in a lipophilic apolar solvent, preferably 50 to 70% of particles of at least one polymer P. As already indicated, the percentages by weight are determined with respect to the weight of apolar solvent.
- the synthetic water-soluble polymer particles P have an average size less than or equal to 300 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m and more preferably from 1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- the average size of the particles can be determined by any method known to those skilled in the art, such as for example binocular microscopy.
- step a) implements the addition of 50% to 70% by weight of particles of at least one synthetic water-soluble polymer P of average size between 0.1 ⁇ m and 300 ⁇ m and 1.0% to 2.0% by weight of at least one emulsifying agent.
- the lipophilic apolar solvent of step a) is advantageously chosen from mineral oils (containing saturated hydrocarbons such as paraffins, isoparaffins or cycloparaffins) and/or synthetic oils.
- the emulsifying agent of step a) of the process for preparing the multiphase suspension SP is preferably chosen from sorbitan esters, polyethoxylated sorbitan esters, diethoxylated oleocetyl alcohol, polyesters having an average molecular weight of between 1000 and 3000 daltons resulting from the condensation between a poly(isobutenyl) succinic acid or its anhydride and a polyethylene glycol, block copolymers with an average molecular weight of between 2500 and 3500 daltons resulting from the condensation between hydroxystearic acid and a polyethylene glycol, ethoxylated fatty amines, di-alkanol amide derivatives, stearyl methacrylate copolymers, and mixtures of all these emulsifying agents.
- step a 0.5 to 5.0% by weight of emulsifying agent is added, preferably 1.0 to 2.0% by weight. The percentages by weight are determined relative to the weight of lipophilic apolar solvent.
- the order of addition of the respective constituents of the oily suspension H (step a)), the brine S (step b)), the polyphase suspension SPa (step c)) or the polyphase suspension SPa (step d)) is not important.
- the calcium halide is advantageously calcium chloride or calcium bromide or a mixture thereof.
- the brine S does not comprise salt of an alkali metal and/or salt of an alkaline-earth metal other than calcium.
- the brine consists of water and a calcium halide, advantageously of water and calcium chloride.
- Brine S is advantageously prepared by adding 30 to 60% by weight of calcium halide in water, preferably 40 to 50% by weight. Weight percentages are determined by weight of water.
- the brine rheology modifier S is preferably chosen from hydroxyethylcellulose, attapulgite, laponite, hectorite, fumed silicas and mixtures thereof. These agents can be in micronized form, i.e. in the form of particles of size between 0.1 and 100 ⁇ m before the preparation of the oily suspension H.
- step b 0.05% to 5.0% by weight of rheology modifier is added, preferably 0.1 to 1.0% by weight. Weight percentages are determined by weight of water.
- the multiphase suspension SPa comprises 10% to 65% by weight of particles of at least one synthetic water-soluble polymer P, preferably 15% to 55% by weight of particles of synthetic water-soluble polymer P. The percentages are expressed by weight relative to the weight of the polyphase suspension SPa.
- the reversing agent is preferably chosen from ethoxylated nonylphenols, preferably having 4 to 10 ethoxylations (that is to say preferably having a degree of ethoxylation ranging from 4 to 10); ethoxylated/propoxylated alcohols preferably having an ethoxylation/propoxylation comprising 12 to 25 carbon atoms; ethoxylated tridecyl alcohols; ethoxylated/propoxylated fatty alcohols; ethoxylated sorbitan esters (advantageously having 20 molar equivalents of ethylene oxide); polyethoxylated sorbitan laurate (advantageously having 20 molar equivalents of ethylene oxide); polyethoxylated castor oil (advantageously having 40 molar equivalents of ethylene oxide); decaethoxylated oleodecyl alcohol; heptaoxyethyl lau
- the reversing agent can also be a mixture of one or more of these reversing agents.
- the alkyl groups of these reversing agents denote linear or branched groups and advantageously having 1 to 20 carbon atoms, more advantageously 3 to 15 carbon atoms.
- the aryls of these reversing agents advantageously comprise 6 to 20 carbon atoms, more advantageously 6 to 12 carbon atoms.
- step d 0.1 to 4.0% by weight of inverting agent are mixed with the multiphase suspension SPa, preferably 0.2 to 2.0%. The percentages by weight are determined with respect to the weight of the multiphase suspension SPa (oily suspension H+brine S).
- At least one co-solvent can be added to the multiphase suspension SP obtained during step d) of the process.
- This co-solvent is advantageously a lipophilic apolar solvent, more advantageously chosen from mineral oils (containing saturated hydrocarbons such as paraffins, isoparaffins or cycloparaffins) and/or synthetic oils or a polar solvent chosen from alcohols, ethoxylated alcohols, these alcohols being linear or branched and advantageously having 1 to 5 carbon atoms.
- Another aspect of the invention relates to the use of said multiphase suspension SP of particles of at least one synthetic water-soluble polymer P for the treatment of industrial water, for the treatment of municipal water, enhanced oil recovery in a deposit, hydraulic fracturing, treatment of mining effluents, drilling operations in civil engineering, drilling operations in the oil field, drilling operations in the gas field, the manufacture of sheets of paper or cardboard, agriculture, textiles, detergents, or cosmetics.
- Example 1 Preparation and comparison of the stability of a multiphase suspension of water-soluble polymer particles and of an oily suspension of water-soluble polymer. a) Preparation of a multiphase suspension and an oily suspension of water-soluble polymer particles.
- the synthetic water-soluble polymer PI is a copolymer of acrylamide and sodium acrylate, containing 30 mol% sodium acrylate.
- the copolymer before preparation of the suspensions is in the form of a powder whose particle size is between 5 ⁇ m and 300 ⁇ m and the content of active material (polymer) is 90% by weight.
- Polymer P1 has a weight average molecular weight of 15 million daltons.
- the multiphase suspension SP1 containing 50% by weight of polymer PI is prepared according to the method of the invention: an oily suspension is prepared by adding to mineral oil with stirring 60% by weight of polymer particles PI and 1.5% by weight of emulsifying agent, then a solution of calcium chloride, containing attapulgite, is added to the oily suspension to obtain a multiphase suspension.
- the last step in the preparation is to add the inverting agent (ethoxylated alcohol (8 ethoxylations)).
- the oily suspension SH1 containing 50% by weight of polymer PI is prepared by suspending particles of PI in mineral oil to which the other ingredients have been added: [Table 1]
- the dynamic stability of the SP1 and SH1 suspensions was characterized by measuring the sedimentation rate.
- the equipment used is the LUMISizer® marketed by the company LUM GMBH.
- the LUMISizer® is an analytical centrifuge, which allows the stability of polymer suspensions to be determined in an accelerated manner. Thanks to a very high performance optical system, the LUMISizer® makes it possible to analyze the sedimentation and/or creaming velocities of solid polymer particles. This speed is expressed in mm/month. The higher this value, the less stable the dispersion (see Table 2).
- the SP1 and SHI suspensions underwent 3 cycles of temperature rise to 30°C and fall to -30°C.
- the visual observations of the different suspensions are described in Table 3.
- polyphase dispersion of polymer SP1 is more stable than the oily suspension SH1. It also demonstrates that the multiphase suspension SP1 retains its homogeneity, its fluidity, and its pumpability, even after several freeze/thaw cycles, unlike the oily suspension SH1 which becomes viscous after only 2 freeze/thaw cycles and then gels after 6 freeze/thaw cycles.
- Example 2 Preparation and comparison of the stability of a multiphase suspension of water-soluble polymer particles and of an aqueous dispersion of water-soluble polymer. a) Preparation of a multiphase suspension and an aqueous dispersion of water-soluble polymer particles.
- the synthetic water-soluble polymer P2 is a terpolymer of acrylamide, sodium acrylate (20 mol%) and sodium acrylamido tert-butyl sulfonate (5 mol%).
- the copolymer before preparation of the suspensions/dispersions is in the form of a powder whose particle size is between 5 ⁇ m and 300 ⁇ m and the content of active material (polymer) is 90% by weight.
- Polymer PI has a weight average molecular weight of 24 million daltons.
- the multiphase suspension SP2 containing 15% by weight of polymer P2 is prepared according to the method of the invention (same protocol as for SP1)
- the aqueous suspension SA1 containing 15% by weight of polymer PI is prepared by dispersing particles of P2 in the brine to which the other ingredients have been added.
- the dynamic stability of the SP2 suspension and of the SA2 dispersion was characterized by measuring the sedimentation rate (as for example 1).
- the polyphasic suspension SP1 of example 1 is used here (prepared according to the same protocol).
- the inverse emulsion EI1 containing 50% by weight of polymer PI is prepared by controlled radical polymerization in inverse emulsion according to a method known to those skilled in the art. b) Stability assessment
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Abstract
La présente invention concerne une suspension polyphasique d'au moins un polymère hydrosoluble synthétique de poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons. La présente invention concerne également l'utilisation de cette suspension polyphasique pour le traitement des eaux industrielles, le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d'effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l'agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Description
SUSPENSION POLYPHASIQUE DE POLYMERE HYDROSOLUBLE
Domaine de l’invention
La présente invention a pour objet une suspension polyphasique concentrée de particules de polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire utilisés comme modificateurs de rhéologie, floculants, agents suspensivants ou réducteurs de frictions dans de multiples applications telles que le traitement des eaux industrielles et municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil et les opérations pétrolières et gazières, la fabrication de feuilles de papier et de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, les cosmétiques.
Art antérieur de la technique
Les polymères hydrosolubles synthétiques de haut poids moléculaire sont couramment utilisés pour de nombreuses applications en raison notamment de leurs propriétés floculantes, épaississantes ou de réduction de friction. En effet, ces polymères ont une utilisation dans l’industrie du pétrole et du gaz, la fracturation hydraulique, les procédés de fabrication du papier, la déshydratation des boues, le traitement de l’eau, la construction, l’industrie minière, les cosmétiques, l’agriculture, l’industrie du textile et de la détergence.
A titre d’exemple, le caractère floculant de ces polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire est mis à profit dans le domaine du traitement de l’eau / la déshydratation des boues. En effet, après une étape optionnelle de coagulation où les particules colloïdales présentes (assimilables à des sphères de taille inférieure à 1 micromètre) sont déstabilisées, la floculation représente l’étape où les particules sont rassemblées en agrégats de haut poids pour engendrer une sédimentation rapide. Les polymères hydrosolubles ainsi utilisés pour le traitement de l’eau sont majoritairement sous forme de poudre ou d’émulsion inverse eau dans huile. Selon les eaux à traiter, les propriétés physiques du floculant sont modulées. Ainsi, on peut adapter le caractère ionique (non ionique, anionique, cationique, amphotère, zwitterionique), le poids moléculaire ou encore la structure (linéaire ou structurée, voire réticulée) du polymère hydrosoluble.
Le caractère modificateur de rhéologie de ces polymères peut quant à lui être exploité dans le domaine de la récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR acronyme anglais de
« Enhanced Oil Recovery »). L’efficacité du balayage par injection d’eau est généralement améliorée par l’addition de (co)polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire. Les bénéfices attendus et prouvés de l’utilisation de ces (co)polymères, au travers de la « viscosifïcation » des eaux injectées dans une formation souterraine, sont l’amélioration du balayage et la réduction du contraste de viscosité entre les fluides pour maîtriser leur mobilité dans la formation souterraine, et ce afin de récupérer le pétrole rapidement et efficacement. Ces (co)polymères augmentent la viscosité de l’eau.
Il est aussi connu que les polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire peuvent jouer le rôle de réducteur de friction de solutions aqueuses. L’étirement des chaînes polymériques en solution permet de retarder le régime turbulent s’établissant lors du transport du fluide à grande vitesse. La conséquence est une réduction de l’énergie nécessaire au transport de la solution aqueuse. Dans le domaine de la fracturation hydraulique, ces polymères peuvent aussi avoir un rôle de modificateur de rhéologie et/ou d’agent suspensivant des agents de soutènement, par exemple le sable.
Enfin, ces polymères peuvent également générer de la viscosité et induire des propriétés suspensivantes dans des formulations aqueuses utilisée dans les industries de la cosmétique, de la détergence et de l’hygiène industrielle, du textile et de l’agriculture.
Les polymères hydrosolubles synthétiques de haut poids moléculaire peuvent être obtenus selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (directe ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.
La polymérisation est généralement une polymérisation à radicaux libres, de préférence par polymérisation en émulsion inverse ou par polymérisation en gel. Par polymérisation par radicaux libres, nous incluons la polymérisation par radicaux libres initiée au moyen d’amorceurs UV, azoïques, redox ou thermiques, ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou les techniques de polymérisation sur matrice.
Selon la technique de polymérisation choisie, le (co)polymère peut se présenter sous forme liquide, solide (poudre ou microbilles), sous forme de dispersion aqueuse, d’émulsion inverse ou de suspension (suspension de particules dans un une huile).
Pour des questions de logistique, de transport et d’approvisionnement en floculants, épaississants, ou réducteurs de frictions, quelle que soit l’application visée, les formes physiques préférées de ces polymères hydrosolubles sont la poudre ou les microbilles car elles permettent de disposer d’un pourcentage en poids de matière active élevé. La forme physique poudre de ces polymères peut être obtenue par séchage, thermo-séchage, spray drying (pulvérisation) et drum drying (séchage en tambour). Toutefois, leur remise en solution nécessite des équipements adaptés, par exemple une unité de broyage en milieu humide pour les poudres telle qu’un PSU (« Polymer Slicing Unit »).
Les émulsions inverses sont intéressantes mais elles demandent une optimisation rigoureuse de leur formulation afin que leur inversion en milieu aqueux soit des plus rapides et que leur stabilité (pendant stockage et transport) soit garantie (notamment pendant des cycles de gel/dégel).
Ces polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires peuvent être obtenus sous forme de dispersion aqueuse selon un procédé appelé polymérisation en dispersion aqueuse. Le polymère est polymérisé directement dans une solution aqueuse comprenant au moins un composé choisi parmi un sel minéral, un sel organique, un polymère organique dispersant et leurs mélanges.
Une autre technique, telle que décrite dans la demande WO 2018/154219, consiste à formuler une dispersion aqueuse de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires en dispersant des particules solides de polymère dans une solution aqueuse comprenant au moins un composé choisi parmi un sel minéral, un sel organique, un polymère organique dispersant, un modificateur de rhéologie viscosifïant, et leurs mélanges.
Une autre technique consiste à formuler une suspension particulaire de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires en dispersant des particules solides de polymère dans une phase huileuse ou solvantée.
Cependant, quelle que soit sa technique d’obtention, la dispersion/ suspension aqueuse ou huileuse de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires est particulièrement instable, visqueuse et résiste mal aux cycles de gel / dégel. Ces dispersions/suspensions aqueuses ou huileuses ou solvantées de polymères présentent des problèmes de stockage et de stabilité notamment à basse température (gel), et ce même si elles sont préparées, non pas par polymérisation en dispersion, mais par dispersion de particules de polymères dans une saumure contenant entre autres des agents d’équilibrages comme des polymères dispersants.
Les suspensions huileuses sont également peu utilisées car les huiles sont déconseillées, voire proscrites, pour certaines applications pour des raisons écologiques et aussi parce que ces suspensions présentent de surcroît des problèmes de pompabilité.
Exposé de l’invention
Le marché mondial des floculants, des modificateurs de rhéologie et des réducteurs de friction synthétiques étant en plein essor, il est nécessaire de disposer de polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire dont la mise en œuvre (pourcentage de matière active élevé, pompabilité) et la stabilité, permettent de répondre aux besoins et aux spécificités des différentes applications envisagées.
Face à ces besoins, la Demanderesse a découvert, de manière surprenante, une nouvelle suspension polyphasique de polymères hydrosolubles synthétiques de haut poids moléculaire. Cette suspension polyphasique est préparée en dispersant et en concentrant des particules solides de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires selon un procédé innovant dans un mélange comprenant une saumure et un solvant apolaire lipophile auquel sont ajoutés d’autres additifs.
Cette suspension polyphasique de particules de polymères est particulièrement stable, que ce soit dans le temps ou à basse température (faible décantation, peu de crémage, pas d’augmentation de viscosité). Elle résiste également aux cycles de gel/dégel. Elle présente l’avantage d’avoir un seuil limite de particules de polymère incorporables et dispersables élevé (ce seuil est défini par la limite à partir de laquelle on observe une déstabilisation de la formulation qui se traduit par une gélification). Enfin, la viscosité de cette suspension polyphasique reste faible malgré une concentration massique en polymère supérieure à 10%.
De plus, l’empreinte carbone de cette solution polyphasique est réduite car sa préparation ne nécessite pas de chauffage et donc aucune utilisation de fluide caloporteur, mais aussi car sa teneur en huile est faible, et sa forme concentrée en polymère implique moins de coûts de transport, sans oublier l’absence d’équipement de dissolution pour son utilisation.
Un premier aspect de l’invention concerne donc une suspension polyphasique SP d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P ayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons, préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une suspension huileuse H en ajoutant dans un solvant apolaire lipophile (avantageusement sous agitation) 40 à 80 % en poids de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 300 iim d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P et 0,5 % à 5,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de solvant apolaire lipophile, b) on prépare une saumure S en ajoutant dans de l’eau 30 à 60 % en poids d’au moins un halogénure de calcium et 0,05 à 1,50 % en poids d’au moins un agent modificateur de rhéologie, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de l’eau, c) on mélange la saumure S et la suspension huileuse H afin d’obtenir une suspension polyphasique SPa contenant 10 à 65 % en poids de polymère hydrosoluble synthétique P, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasique SPa, d) on prépare une suspension polyphasique SP en ajoutant à la suspension polyphasique SPa 0,1 à 4,0 % en poids d’agent inverseur, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasique SPa.
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation de cette suspension polyphasique SP de particules de polymère hydrosoluble synthétique P pour le traitement des eaux industrielles, le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Tel qu’utilisé ici, le terme "polymère hydrosoluble" désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L 1 dans l’eau.
Selon la présente invention, le "poids moléculaire moyen en poids " du polymère hydrosoluble synthétique P est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur Taxe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur Taxe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur Taxe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink : [r|] = K M“
[r|] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère, a représente le coefficient de Mark-Houwink a et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de a et K selon le système polymère-solvant.
Le polymère hydrosoluble synthétique P contenu dans la suspension polyphasique SP de l’invention a un poids moléculaire moyen avantageusement supérieur ou égal à 1 million de daltons. Préférentiellement le poids moléculaire moyen est compris entre 1 et 40 millions de daltons, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions de daltons.
Le terme « polymère », désigne aussi bien les homopolymères que les copolymères.
Préférentiellement, le polymère hydrosoluble synthétique P est obtenu à partir de monomères monoéthyléniquement insaturés hydrosolubles non ioniques et / ou anioniques et / ou cationiques et/ou zwiterrioniques suivants :
- les monomères non ioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide
acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N- vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, de préférence 1’ acrylamide,
- les monomères anioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide methallyl sulfonique et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels ; de préférence choisis parmi l’acide acrylique, l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS) et leurs sels alcalins ou alcalino-terreux ou d’ammonium,
- les monomères cationiques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant T acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quatemisé ou salifié, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé ou salifié, le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC),
- les monomères zwitterioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphate éthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate ; les monomères carboxybétaïnes.
De manière générale, et sauf indication contraire, les groupements alkyles, ou alkoxyl, désignent des groupements linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 1 à 5 atomes de carbone, plus avantageusement 1 à 3 atomes de carbone.
De manière générale, la quaternisation ou la salification des monomères est avantageusement obtenue à partir d’halogénures d’alkyle, par exemple le chlorure de méthyle, ou d’un acide, par exemple l’acide chlorhydrique.
Le polymère hydrosoluble synthétique P peut être un (co)polymère préparé à partir des monomères précédemment décrits et, optionnellement, en combinaison avec des monomères choisis parmi les monomères hydrophobes, par exemple le styrène, les alkyl-acrylates, les alkyl-méthacrylates, les aryl-acrylates, les aryl-méthacrylates, les dérivés hydrophobes d’acrylamide, les monomères amphiphiles, par exemple le méthacrylate de dodécyl
poly(oxyéthylène), le méthacrylate de béhényl poly(oxyéthylène), ou à partir de polymères naturels tels que par exemples, les dérivés cellulosiques, les polysaccharides, les argiles. Dans le cas des monomères hydrophobes, les groupements alkyles désignent des groupements linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 6 à 14 atomes de carbone, plus avantageusement 6 à 10 atomes de carbone. En outre, les aryles comprennent avantageusement 6 à 14 atomes de carbone, plus avantageusement 6 à 10 atomes de carbone.
Les particules de polymère hydrosoluble synthétique P peuvent être obtenues selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (directe ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.
La forme physique particulaire de ces polymères peut être obtenue par séchage, thermoséchage, spray drying (pulvérisation) et drum drying (séchage en tambour) d’un polymère liquide.
Le polymère hydrosoluble synthétique P peut être linéaire ou structuré. Le terme « structuré » signifie que le polymère peut être sous forme de polymère branché (ramifié), sous forme de peigne (comb) ou sous forme d’étoile (star).
Le polymère hydrosoluble synthétique P peut en outre être structuré par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (c’est-à-dire ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et époxy. On peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la trially lamine, le chlorure de tétraallylammonium et le 1,2 dihydroxy éthylène bis-(N-acrylamide).
Pour les étapes du procédé de préparation de la suspension polyphasique SP, l’ajout des différents ingrédients peut se faire sous agitation. De manière avantageuse, les particules de polymère hydrosoluble synthétique P et l’agent émulsifiant sont ajoutés dans le solvant apolaire lipophile.
Pour l’étape a) du procédé de préparation de la suspension polyphasique SP, 40 à 80% en poids de particules d’au moins polymère P sont ajoutées dans un solvant apolaire lipophile, préférentiellement 50 à 70% de particules d’au moins un polymère P. Comme déjà indiqué, les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de solvant apolaire.
Les particules de polymère hydrosoluble synthétique P ont une taille moyenne inférieure ou égale à 300 μm, préférentiellement de 0,1 μm à 300 μm et plus préférentiellement de 1 μm à 300 μm. La taille moyenne des particules peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple la microscopie binoculaire.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) met en œuvre l’addition de 50 % à 70 % en poids de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P de taille moyenne comprise entre 0,1 μm et 300 μm et 1,0 % à 2,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant.
Le solvant apolaire lipophile de l’étape a) est avantageusement choisi parmi les huiles minérales (contenant des hydrocarbures saturés tels que les paraffines, les isoparaffines ou les cycloparaffines) et/ou les huiles synthétiques.
L’agent émulsifiant de l’étape a) du procédé de préparation de la suspension polyphasique SP est préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, l’alcool oléocétylique diéthoxylé, les polyesters ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 3000 daltons résultants de la condensation entre un acide poly(isobutényl) succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères blocs de poids moléculaire moyen compris entre 2500 et 3500 daltons résultant de la condensation entre l’acide hydroxystéarique et un polyéthylène glycol, les amines grasses éthoxylées, les dérivés des di-alcanol amides, les copolymères du méthacrylate de stéaryle, et les mélanges de tous ces agents émulsifiants.
Pour l’étape a), 0,5 à 5,0 % en poids d’agent émulsifiant sont ajoutés, préférentiellement 1,0 à 2,0 % en poids. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de solvant apolaire lipophile.
De manière générale, l’ordre d’addition des constituants respectifs de la suspension huileuse H (étape a)), de la saumure S (étape b)), de la suspension polyphasique SPa (étape c)) ou de la suspension polyphasique SPa (étape d)) n’est pas important. Cependant, il est préférable de suivre l’ordre indiqué ci-dessus, notamment en ajoutant le polymère hydrosoluble synthétique
P, puis l’agent émulsifiant dans le solvant apolaire lipophile pour former la suspension huileuse H.
Pour la préparation de la saumure S (étape b) du procédé de préparation de la suspension polyphasique SP), l’halogénure de calcium est avantageusement le chlorure de calcium ou le bromure de calcium ou leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, la saumure S ne comprend pas de sel d’un métal alcalin et/ou de sel d’un métal alcalino-terreux différent du calcium. Selon un autre mode de réalisation particulier, la saumure est constituée d’eau et d’un halogénure de calcium, avantageusement d’eau et de chlorure de calcium.
La saumure S est avantageusement préparée par ajout de 30 à 60 % en poids d’halogénure de calcium dans l’eau, préférentiellement 40 à 50 % en poids. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de l’eau.
L’agent modificateur de rhéologie de la saumure S est préférentiellement choisi parmi l’hydroxyéthylcellulose, 1’ attapulgite, la laponite, l’hectorite, les silices pyrogénées et leurs mélanges. Ces agents peuvent se présenter sous la forme micronisée, c’est-à-dire sous la forme de particules de taille comprise entre 0.1 et 100 iim avant la préparation de la suspension huileuse H.
Pour l’étape b), 0.05 % à 5,0% en poids d’agent modificateur de rhéologie sont ajoutés, préférentiellement 0,1 à 1,0 % en poids. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de l’eau.
Pour l’étape c) du procédé de préparation de la suspension polyphasique SP, la suspension polyphasique SPa comprend 10 % à 65 % en poids de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P, de préférence 15 % à 55 % en poids de particules de polymère hydrosoluble synthétique P. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasique SPa.
Pour l’étape d) du procédé de préparation de la suspension polyphasique SP, l’agent inverseur est préférentiellement choisi parmi les nonylphénol éthoxylés, ayant de préférence 4 à 10 éthoxylations (c’est-à-dire présentant de préférence un degré d’éthoxylation allant de 4 à 10) ; les alcools éthoxylés / propoxylés ayant de préférence une éthoxylation / propoxylation comprenant 12 à 25 atomes de carbone ; les alcools tridécyliques éthoxylés ; les alcool gras éthoxylés / propoxylés ; les esters de sorbitan éthoxylés (ayant avantageusement 20
équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; le laurate de sorbitan polyéthoxylé (ayant avantageusement 20 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; l’huile de castor polyéthoxylée (ayant avantageusement 40 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; l’alcool oléodécylique décaéthoxylé ; l’alcool laurique heptaoxyéthylé ; le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé (ayant avantageusement 20 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; les alkyls phénol polyéthoxylés (ayant avantageusement 10 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) cétyl éther ; les polyoxyde d’éthylène alkyl aryl éther ; le N-cétyl-N-éthyl morpholinium éthosulfate ; le lauryl sulfate de sodium ; les produits de condensation d’alcools gras avec l’oxyde d’éthylène (ayant avantageusement 10 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; les produits de condensation des alkylphenols et de l’oxyde d’éthylène (ayant avantageusement 12 équivalents molaire d’éthylène oxide) ; les produits de condensation d’amines grasses avec 5 équivalent molaire ou plus d’oxyde d’éthylène (avantageusement 5 à 50 équivalents) ; les tristyryl phénol éthoxylés ; les condensais de l’oxyde d’éthylène avec les alcools polyhydriques partiellement estérifiés avec des chaines grasses ainsi que leur formes anhydres ; les oxydes d’amine ayant avantageusement les alkyl polyglucosides ; le glucamide ; les esters de phosphate ; les acides alkylbenzene sulfonique et leurs sels ; et les polymères hydrosolubles surfactant. L’agent inverseur peut également être un mélange d’un ou plusieurs de ces agents inverseurs. Les groupements alkyles de ces agents inverseurs désignent des groupements linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement 3 à 15 atomes de carbone. En outre, les aryles de ces agents inverseurs comprennent avantageusement 6 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement 6 à 12 atomes de carbone.
Lors de l’étape d), 0,1 à 4,0 % en poids d’agent inverseur sont mélangés avec la suspension polyphasique SPa, préférentiellement 0,2 à 2,0 %. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de la suspension polyphasique SPa (suspension huileuse H + saumure S).
Optionnellement, au moins un co-solvant peut être ajouté à la suspension polyphasique SP obtenue lors de l’étape d) du procédé. Ce co-solvant est avantageusement un solvant apolaire lipophile, plus avantageusement choisi parmi les huiles minérales (contenant des hydrocarbures saturés tels que les paraffines, les isoparaffines ou les cycloparaffines) et/ou les huiles synthétiques ou un solvant polaire choisi parmi les alcools, les alcools éthoxylés, ces alcools étant linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 1 à 5 atomes de carbone.
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation de ladite suspension polyphasique SP de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P pour le traitement des eaux industrielles, pour le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Exemples de réalisation de l’invention
Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation et comparaison de la stabilité d’une suspension polyphasique de particules de polymère hydrosoluble et d’une suspension huileuse de polymère hydrosoluble. a) Préparation d’une suspension polyphasique et d’une suspension huileuse de particules de polymère hydrosoluble.
Le polymère hydrosoluble synthétique PI est un copolymère d’ acrylamide et d’ acrylate de sodium, contenant 30 mol% d’acrylate de sodium. Le copolymère avant préparation des suspensions se présente sous la forme d’une poudre dont la granulométrie est comprise entre 5 μm et 300 μm et la teneur en matière active (polymère) est de 90 % en poids. Le polymère PI a une masse moléculaire moyenne en poids de 15 millions de daltons.
La suspension polyphasique SP1 contenant 50 % en poids de polymère PI est préparée selon la méthode de l’invention : une suspension huileuse est préparée en ajoutant dans une huile minérale sous agitation 60 % en poids de particules de polymère PI et 1,5 % en poids d’agent émulsifiant, puis une solution de chlorure de calcium, contenant de 1’ attapulgite, est ajoutée à la suspension huileuse pour obtenir une suspension polyphasique. La dernière étape de la préparation consiste à ajouter l’agent inverseur (alcool éthoxylé (8 éthoxylations)).
La suspension huileuse SH1 contenant 50 % en poids de polymère PI est préparée par mise en suspension de particules de PI dans l’huile minérale additivée des autres ingrédients :
[Tableau 1]
Tableau 1 (qsp : quantité suffisante pour) b) Evaluation de la stabilité dynamique de la suspension polyphasique et de la suspension huileuse de polymère hydrosoluble
La stabilité dynamique des suspensions SP1 et SH1 a été caractérisée par la mesure de la vitesse de sédimentation. L’appareillage utilisé est le LUMISizer® commercialisé par la société LUM GMBH. Le LUMISizer® est une centrifugeuse analytique, qui, permet de déterminer de manière accélérée la stabilité des suspensions de polymères. Grâce à un système optique de très haute performance, le LUMISizer® permet d’analyser les vitesses de sédimentation et/ou de crémage des particules solides de polymère. Cette vitesse est exprimée en mm/mois. Plus cette valeur est importante, moins la dispersion est stable (voir Tableau 2).
[Tableau 2]
Tableau 2
c) Evaluation de la stabilité au cycles gel/dégel
Les suspensions SP1 et SHI ont subi 3 cycles de montée en température à 30°C et de descente à -30°C. Les observations visuelles des différentes suspensions sont décrites dans le tableau 3.
[Tableau 3]
Tableau 3
Cet exemple démontre que la dispersion polyphasique de polymère SP1 est plus stable que la suspension huileuse SH1. Il démontre également que la suspension polyphasique SP1 conserve son homogénéité, sa fluidité, et sa pompabilité, même après plusieurs cycles de gel/dégel, contrairement à la suspension huileuse SH1 qui devient visqueuse après seulement 2 cycles de gel/dégel puis se gélifie après 6 cycles de gel/dégel.
Exemple 2 : Préparation et comparaison de la stabilité d’une suspension polyphasique de particules de polymère hydrosoluble et d’une dispersion aqueuse de polymère hydrosoluble. a) Préparation d’une suspension polyphasique et d’une dispersion aqueuse de particules de polymère hydrosoluble.
Le polymère hydrosoluble synthétique P2 est un terpolymère d’acrylamide, d’acrylate de sodium (20 mol%) et d’acrylamido tertio butyl sulfonate de sodium (5 mol%). Le copolymère avant préparation des suspensions/dispersions se présente sous la forme d’une poudre dont la granulométrie est comprise entre 5 μm et 300 μm et la teneur en matière active (polymère) est de 90 % en poids. Le polymère PI a une masse moléculaire moyenne en poids de 24 millions de daltons.
La suspension polyphasiques SP2 contenant 15 % en poids de polymère P2 est préparée selon la méthode de l’invention (même protocole que pour SP1)
La suspension aqueuse SA1 contenant 15 % en poids de polymère PI est préparée par dispersion de particules de P2 dans la saumure additivée des autres ingrédients.
[Tableau 4]
Tableau 4 b) Evaluation de la stabilité dynamique des suspensions/dispersions de polymère hydrosoluble
La stabilité dynamique de la suspension SP2 et de la dispersion SA2 a été caractérisée par la mesure de la vitesse de sédimentation (comme pour exemple 1).
[Tableau 5]
Tableau 5
Ce nouvel exemple démontre que la suspension polyphasique de l’invention de polymère P2 contenant 15 % en poids de polymère (SP2) est plus stable que la dispersion aqueuse SA2 (contenant aussi 15 % en poids de P2).
Exemple 3 : Préparation et comparaison de la viscosité d’une suspension polyphasique de polymère hydrosoluble et d’une émulsion inverse de polymère hydrosoluble a) Préparation de la suspension polyphasique et de l’émulsion inverse de polymère hydrosoluble.
La suspension polyphasique SP1 de l’exemple 1 est utilisée ici (préparée selon le même protocole).
L’émulsion inverse EI1 contenant 50 % en poids de polymère PI (de l’exemple 1) est préparée par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion inverse selon une méthode connue de l’homme du métier. b) Evaluation de la stabilité
Les observations et mesures de viscosité (12 tr/min, T° ambiante, module LV3) sont rassemblées dans le tableau 6.
[Tableau 6]
Tableau 6
Cet exemple démontre que la dispersion polyphasique SP1 contenant 50 % en poids de polymère PI est plus stable et plus fluide que l’émulsion inverse EI1 (contenant 50 % en poids de polymère PI). Il démontre également que la suspension polyphasique SP1 conserve son homogénéité, sa fluidité, et sa pompabilité, même après plusieurs mois, contrairement à l’émulsion inverse EI1 qui devient visqueuse et non pompable après 6 mois.
Claims
1. Suspension polyphasique SP d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P de poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons, préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une suspension huileuse H en ajoutant dans un solvant apolaire lipophile 40 % à 80 % en poids de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 300 iim d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P et 0,5 % à 5,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de solvant apolaire lipophile, b) on prépare une saumure S en ajoutant dans de l’eau 30 % à 60 % en poids d’au moins un halogénure de calcium et 0,05 % à 1,50% en poids d’au moins un agent modificateur de rhéologie, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de l’eau, c) on mélange la saumure S et la suspension huileuse H afin d’obtenir une suspension polyphasique SPa contenant 10 % à 65 % en poids de polymère hydrosoluble synthétique P, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasique SPa, d) on prépare une suspension polyphasique SP en ajoutant à la suspension polyphasique SPa 0,1 % à 4,0 % en poids d’agent inverseur, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasique SPa.
2. Suspension polyphasique SP selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble synthétique P est obtenu à partir de monomères monoéthyléniquement insaturés hydrosolubles non ioniques et/ou anioniques et/ou cationiques et/ou zwiterrioniques suivants :
- les monomères non ioniques étant choisis dans le groupe comprenant 1’ acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates,
- les monomères anioniques étant choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide
allyl sulfonique et l’acide methallyl sulfonique et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels,
- les monomères cationiques étant choisis dans le groupe comprenant 1’ acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quatemisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé ou salifié ; le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APT AC) ; le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (M APT AC),
- les monomères zwitterioniques étant choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphate éthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate ; les monomères carboxybétaïnes.
3. Suspension polyphasique SP selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’agent émulsifiant de l’étape a) est choisi parmi les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, l’alcool oléocétylique diéthoxylé, les polyesters ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 3000 daltons résultant de la condensation entre un acide poly(isobutényl) succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères blocs de poids moléculaire moyen compris entre 2500 et 3500 daltons résultant de la condensation entre l’acide hydroxystéarique et un polyéthylène glycol, les amines grasses éthoxylées, les dérivés des di-alcanol amides, les copolymères du méthacrylate de stéaryle, et les mélanges de ces agents émulsifiants.
4. Suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’agent modificateur de rhéologie est choisi parmi 1’ hydroxy éthylcellulose, 1’ attapulgite, la laponite, l’hectorite, les silices pyrogénées, et leurs mélanges.
5. Suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’agent inverseur est choisi parmi les nonylphénol éthoxylés, ayant de préférence 4 à 10 éthoxylations ; les alcools éthoxylés / propoxylés ayant de préférence une éthoxylation / propoxylation comprenant entre 12 et 25 atomes de carbone ; les alcools tridécyliques éthoxylés ; les alcool gras éthoxylés / propoxylés ; les esters de sorbitan éthoxylés ; le laurate de sorbitan polyéthoxylé ; l’huile de castor polyéthoxylée ; l’alcool oléodécylique décaéthoxylé ; l’alcool laurique heptaoxyéthylé ; le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé ; les alkyls phénol polyéthoxylés cétyl éther ; les polyoxyde d’éthylène alkyl aryl éther ; le N-
cétyl-N-éthyl morpholinium éthosulfate ; le lauryl sulfate de sodium ; les produits de condensation d’alcools gras avec l’oxyde d’éthylène ; les produits de condensation des alkylphenols et de l’oxyde d’éthylène ; les produits de condensation d’amines grasses avec 5 équivalents molaire ou plus d’oxyde d’éthylène ; les tristyryl phénol éthoxylés ; les condensais de l’oxyde d’éthylène avec les alcools polyhydriques partiellement estérifiés avec des chaines grasses ainsi que leur formes anhydres ; les oxydes d’amine ; les alkyl polyglucosides ; le glucamide ; les esters de phosphate ; les acides alkylbenzene sulfonique et leurs sels ; les polymères hydrosolubles surfactant ; et les mélanges de plusieurs de ces agents inverseurs.
6. Suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’étape a) met en œuvre l’addition de 50 % à 70 % en poids de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique P de taille moyenne comprise entre 0,1 μm et 300 μm et 1,0 % à 2,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant.
7. Suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’étape b) met en œuvre l’addition de 0,1 % à 1,0 % en poids d’agent modificateur de rhéologie.
8. Suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la suspension polyphasique SPa de l’étape c) comprend 15 % à 55 % en poids en poids de particules de polymère hydrosoluble P.
9. Suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l’étape d) met en œuvre l’addition de 0,2 % à 2,0 % en poids d’agent inverseur.
10. Utilisation d’une suspension polyphasique SP selon l’une des revendications 1 à 9, pour le traitement des eaux industrielles, le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
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