CA1203681A - Suspensions concentrees de polymeres hydrosolubles - Google Patents
Suspensions concentrees de polymeres hydrosolublesInfo
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Abstract
L'invention concerne des suspensions concentrées de polymères hydrosolubles de poids moléculaire éléve. Elles comprennent un polymère hydrosoluble de poids moléculaire éléve, un diluant organique non solvatant du polymère, un agent gonflant liquide et un adjuvant polymère de faible poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels carboxyliques. Ces suspensions sont utiles pour la préparation de solutions aqueuses diluées épaississantes destinées notamment à l'industrie pétrolière, par exemple pour la récupération assistée du pétrole.
Description
~2~
La présente invention concerne des suspensions concentrées de polymères solubles dans l'eau, leur préparation et leur utilisation pour l'épaississement des milieux aqueux.
Les polymères organiques synthétiques et naturels solubles ou dispersables dans l'eau et qui par solubilisation ou dispersion dans l'eau présentent des propriétés épaississantes et floculan~es sont largement utilisés dans l'industrie dans des domaines d'application variés comme le bâtiment, la peinture, le papier, le textile, les cosmétiques, l'industrie alimentaire, le traitement des eaux, le phytosanitaire, le forage, la récupération assistée du pétrole etc...
Pour de nombreuses applications, ces polymères ou hydrocol-lo;des doivent être mis sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse faiblement concentrée. Il est connu que l'inconvénient majeur de la plupart des poudres de polymères hydrosolubles est leur difficulté à se dissoudre rapidement sans moyen d'agitation à effet de cisaillement élevé. Sous l'effet d'une hydratation trop rapide, les particules de polymère au contact de 1'eau gonflent e~ ont tendance à former des grumeaux résultant de liagglomération des particules. Ces grumeaux, entourés d'un mince film gélifié en surface se désagrègent et se dissolvent difficilement. Le cisaille-ment auquel sont soumis les gels de polymères au cours de leur transformation en solutions aqueuses diluees peut provoquer une dégradation de cereaines pro?riétes.
Pour faciliter la dissolution des polymeres hydrosolubles du type polyacrylamide, on a propose des émulsions eau-dan shu~le que l'on prepare par polymerisation des monomères en émulsion et que l'on inverse par addition d'eau contenant un agent tensio-actif.
Cependant, ces émulsions sont peu stables et tendent à se séparer en deux phases 8U stockage.
On a egalement propose des suspensions à concentration plus ou moins élevee en polymère~ Des formulations de ce type ont été
decrites dans les brevets des Etats-Unis nos 3.763.071, 3.894.879.
Des dif~icultes subsistent pour obtenir une suspension à
concentration elevee en polymère~qui puisse être transportée, stockee et pompee (mesuree) sans inconvenients tels que détério-ration, destabilisation ou sedimentation.
i il Le but èssentiel de l'invention est de ~ournir des compositions à base de pol3~ères hydrosolubles sous forme de suspensions concen~
trées gui sont stables au stockage. Un autre but est de ~ournir des suspensions pompables et facilement utilisables dans une instal-lation industrielle, eliminant ~insi les problèmes dus au mottage des poudres sous l'action de l'humidité et facilitant les problemes d'inertage d'une installation de ~ise en solution sur le site indus-.. . .
triel. Ur. autre but que vise l'invention est d'accroltre la disper-sion du polymère hydrophile dans un milieu aqueux et de réduire la tendance à l'agglomération des particules au contact de l'eau.
L'invention a encore pour objet de fournir des suspensions de gel de polymère hydrophile qui, par dilution dans un milieu aqueux, fournis-sent des solutions aisément filtrables sans colmatage et/ou perte de viscosité.
Conformément à l'invention, les suspensions comprennent un polymère hydrosoluble particulaire, un liquide organique diluant non solvatant dudit polymère, un agent ~onflant liquide et un homo-ou copolymère soluble dans l'eau, de bas poids moléculaire portant des groupes fonctionnels acide (ou sel) carboxylique.
Par polymère hydrosoluble on entend tout polymère de poids moléculaire élevé susceptible d'être solvaté ou dispersé dans un système aqueux et qui, par solvatation ou dispersion, procure des propriétés epaississantes ou floculantes. ~e terme pol~ère hydro-soluble inclut les polymères synthétiques, les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiees et leurs melan~es.
Les polymères synthétiques hydrosolubles sont décrits dans la littérature. On peut se référer par exemple à l'ouvrage "Water-soluble Res ms" de Davidson et Sitting - Reinhold book Corp. 1968.
Dans cette classe de polymères on préfère mettre en oeuvre les poly-mères et copolymères du type pclyacrylamide et polyméehacrylamide de poids moléculaire élevé et plus particulièrement :
- les homopolymères d'acrylamide ;
- les copolymères anioniques dérivés d'un sel d'acide acrylique et d'acrylamide ;
- les copolymères cationiques d'acrylamide et dlun monomère catio-nique comme le chlorure de triméthylammonium-ethylmethacrylate - les homopolymères cationiques derives de monomères cationiques ;
- les homopolymères anioniques d'acide acrylique et leurs sels.
~3~
Ces ho~o- et copolym~res peuvent être preparés selon les procedes decrits dans les brevets et demandes publiees de bxevets francais nos 2.348.227, 2~428.054 et 2.453.185.
Les polym~res naturels hydrosolubles sont egalement decrits dans la litterature. (Industrial Gums Whistler - 2ème Ed. Academic Press - 1973). On pourra utiliser notamment des gommes naturelles de la famille des galactomannanes comme les gommes de guar, de caroube et de Tara, la gomme arabique, l'algine (alginate de sodium); des gommes naturelles modifiees comme les dérives cellulosiques par exemple la carboxymethylcellulose, les alkyl et hydroxyalkylcelluloses, la carboxy-méthylhydroxyéthylcellulose; des dérivés d'amidon obtenus en substituant une proportion de groupements hydroxydes par des gxoupements acetate, hydroxy ethyle, hydroxy propyle, sulfate, phosphate. Appartiennent encore à cette categorie de polymeres naturels les polysaccharides d'origine microbienne comme la gGmme Xan-thane.
Le liquide organique diluant servant de support a la suspen-sion peut etre choisi parmi les liquides miscibles ou non miscibles à
l'eau dès lors qu'il est inerte et non solvatant du polymère particu-laire hydrosoluble. Il va de soi que le choix d'un diluant particulier dépend de la nature exacte du poly~ere et de l'application specifique visée pour la suspension. Comme exemples non limitatifs de diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphati~ues ou aromatiques, les hyclrocarbures halogenes, le kerosène, le gas-oil, des cetones et alcools aliphati~ues inEérieurs, cycloaliphatiques et aromatiques.
Parmi les diluants, on donne la prefërence aux alcools ali-phatiques en Cl - C6 et plus particulierement l'isopropanol, ainsi qu'à
l'alcool benzylique.
On peut utiliser un melange de diluants.
Les agents exerçant un effet gonflant sur le polymère hydro-soluble particulaire peuvent être l'eau et/ou un li~uide organique polaire miscible a l'eau. Comme exemples non limitatifs de tels agents gonflants, on peut citex le formami~e, l'acétamide, le dimethylforma mide, l'ethylenediamune, les glycols comme l'ethylene glyco] et le pxopylene glycol, le glycexol et les mélanges de ces differents composes.
De manière genérale, l'agent gonflant est utilise dans un rapport poly-mere/ageni gonflant compris entre 4,5/1 et 0,1/1 et preferentiellement 6~
entre 2/1 et 0,2/1.
En plus de l'agent gonflant et du diluant, il est necessaire d'ajouter a la comp~sition un adjuvant qui permet d'e~pêcher la gelifi-cation et la prise en masse de la suspension. Cet adjuvant permet en outre d'augmenter la quantite du poly~ere particulaire dans la suspen-sio~. L'adjuvant selon l'invention est un~homc- ou copolyme`re de bas poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels acide (ou sel) carbo~ylique. Ces polymëres peuvent être obtenus par polymérisation d'au moins un acide carbo~ylique ~, ~ insaturé de formule:
Rl-CH = C (R2)-R3 où Rl peut etre H, CH3 ou COOH, R2 peut etre H, alkyl inferieur, halogene, COOH, CH2 COOH, R3 est COOH. La ou les fonction(s) acide(s) peuvent etre elles-memes sous la forme de leur sel soluble dans l'eau comme les sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou des sels d'amine formés avec des amines solubles dans l'eau. Des exemples de tels sels incluent les sels de ~-hydroxytriméthylammonium, de benzyltrimethylammonium, de monométh~lammonium, de dimethylammonium, de trimethylammonium, de triethylammonium.
Des exemples d'acides utilisables sont les acides acrylique, m~thcacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique, methylene malonique, leurs meLanges et/ou leurs sels.
Les monc~res qui peuvent être co~olymerisés avec les acides carboxyliques ~, ~ insatures incluent les olefines, les esters et n:itrlles insatures, les ethers et esters vinyliques et leurs melanges.
D~S exemples non lilLitati.fs de comonc)meres u-tilisables sont l'éthylëne, le styrène, l'acrylonitrile, le methacrylonitrile, les esters acryliques et m3-thacryliques dérives des alcools ayant de preference 1 à 4 a-tomes de carbone comme le methyl (meth) acrylate, l'ethyl (meth) acrylate, le n-butyl (meth) acrylate, le t-butyl (meth) acrylate, les aIkylvinyl-ethers ayant de preference 1 à 4 atQmes de carbone dans le groupe alkyle comme le methylvinylether, l'ethy1vin~1ether, le n-hutylvinyl-~ether, l'isobutylvinylether, les esters vinyliques optionnellement par-tiellement saponifies des acides ayant 1 a 20 atames de C en particulier l'acetate de vinyle.
Des exemples de polymeres preféres sont les homopolymeres de l'acide acrylique, les copolymeres de l'acide acrylique et de l'acide methacrylique, les homopolymères de l'acide maleique de très bas poids moleculaire et leurs sels alcalins correspondants, les copolymères de l'acryloni~rile et de l'acide acrylique, les copo-lymères acrylate-acide acrylique.
La concentration des comonomères dans le mélange de monomères doit être telle que le copoly~ère résultant soit soluble dans l'eau.
La quantité de comonomère peut varier en fonction de son caractère plus ou moins hydrophobe jusqu'à g5 % en poids du melange de mono-mères. Selon la nature des monomères et le système de polymerisation utilise, le poids moleculaire du poly~ère peut être compris de manière generale entre 2 000 et 100.000, de preference entre 5 000 et 50.000.
Les suspensions seloD l'invention contiennent 10 à 60 % en poids environ de polymère hydrosoluble. Les proportions relatives entre le pol)~ère, le diluant, l'agent gonflan~ et le polymère de bas poids moleculaire sont determinees en fonction de la nature des differents composes et de la granulometrie du polymère hydrosoluble.
On a trouve que des suspensions stables et pompables peuvent être produites avec des compositions comprenant, exprime en poids, 10 à
60 % de polymère hydrosoluble particulaire, 10 à 45 % de diluant, 10 à 75 % d'agent gon1ant et 1 à 15 % de polymère de bas poids mole-culaire. Avantageusement, les compositions comprennent 20 à 50 % de polymère hydrosoluble, 20 à 35 % de diluant, 20 à 40 % d'agent gonflant et 2 à 10 % de polymère de bas poids moleculaire.
La preparation des suspensions se fait par melange des cons~
tituants sous agitation pendant quelques minutes. Il est preferable d'additionner le polymère hydrosoluble partieulaire dans le melange polymère de bas poids moleculaire ~ agent gonflant ~ diluant.
Alternativement, on peut disperser le polymère particulaire dans le dlluant contenant le polymère de bas poid~s moléculaire, ev~ntuellement sous forme de solution concentree aqueuse puis additionner l'agent gonflant en quantite suffisante pour l'obtention d'une bonne suspension.
Il est eventuellement possible d'a~outer en outre à la composi-tion une substance minérale ou organique de fine granulometrie, soluble dans 1'eau et insoluble dans le diluant, qui permet de maintenir le polymère en suspension dans le milieu sans nuire à la dispersabilité de la suspension. Comme exemples non iimita~ifs de telles substances, on cite le saccharose, les sels d'acides mineraux 36~
comme le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium..O
Les suspensions que l'on forme conformement à l'invention restent stables au stockage et peuvent être mesu~ées et diluées de manière simple et rapide dans des appareillages industriels automatiques ou semi-automatiques. Elles ne contiennent pas d'addi~
tifs susceptibles de modifler sensiblement la rhéologie ou la vis-cosité du polymère hydrophile ou de nuire à la filtrabilité de la solution aqueuse diluée. De ce fait, elles sont par~iculièrement appropriées pour être mises en oeuvre sur un champ petr~lifère et notamment pour préparer des solutions aqueuses destinees à la récupération assistee du pétrole.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Dans tous les exemples, le mode de preparation de la suspension est le suivant : -Dans un récipient muni d7une agitation, on introduit l'additifpolymère de bas poids moléculaire et l'agent gonflant. On ajoute le diluant, puis le polymère hydrosoluble en poudre sous egitation (1 000 tours/minute). On poursuit l'agitation pendant 10 minutes à
vitesse modérée (300 tours/mn).
La suspension est gardée au repos 16 heures avant d'effectuer les mesures suivantes :
Viscosité : Brookfield muni d'un adaptateur UL
Test d'écoulement à débit constant : ce test permet de mettre en évidence l'absence de colmatage du milieu poreux après passage de la solution aqueuse de polymère. Il consiste à faire passer, à dé-bie constant, la solution aqueuse diluée à travers une série de 2 filtres poreux calibres. On note la variation de perte de charge ~P
et ~P2 de part et d'autre de chaque ~iltre en fonction du temps. De faibles ~p dénotent une absence de colmatage.
Exemple 1 : On utilise comme polymère hydrosoluble un copolymère d'acide acrylique et d'acryla~ide (Petrogil AD 27 ) ayant les carac-téristiques suiYantes :
Polds ~oléculaire 3,5 _ 106 Granulométrie > 500 ~m 15 %
500 - 200 ~m 30 %
< 200 ~m ~ 55 ~
Viscosité de la solution aqueuse à 0,1 % - 15,7 m.Pa.s.
(solution à 5 g/1 de NaCl).
*(marque de conunerce) ~36~
-- 7 ~
La composition de la suspension est la suivante :
Petrogil AD 27 35,5 g Isopropanol 26,5 g Eau 31 g Additif polymère 7 g L'additif es~ un copoly~ère acrylonltrile-acryla~e d'ethyle-acrylate ~e sodium contenant 22 % d'~mités acrylate de sodium dont la masse moleculaire M est environ 20,000, en solution aqueuse à
50 % d'extrait sec. La viscosite de la suspension est 1 800 m.Pa.s.
Après un mois à température ambiante, on n'observe aucune décantation des particules de polymère.
A l'aide de cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 % de polymère hydrosoluble contenant 5 g/litre de chlorure de sodium. Les particules de polymère se dispersent aisément sans formation d'agglomérats.
La viscosité est de 17,5 m.Pa.s.
Sur cette solution à 0,1 ~, on effectue le test d'ecoulement dans les conditions suivantes :
Temperature 30 C
Filtres Millipore MF 8 microns, 0 47 mm Débit 12 ml/heure Quantité injectée 1 000 ml On obtient ~Pl 27,5 mm eau ~P2 10,5 mm eau On ne constate aucune modification dans la valeur de la viscosité après passage sur les filtres.
Comparativement, une solutioD aqueuse de poly~ère à 0,1 preparée directement à partir de la poudre de polymère donne, dans les mêmes conditions :
~Pl 38 mm eau ~ P2 21 mm eau Exemple 2 : On prépare diverses suspensions en u~ilisant comme poly-mère hydrosoluble ùn copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide (Petrogil AD 37*)de poids moléculzire 4,5 _ 106 dont la granulome-trie est la suivante :
particules > 500 ~m 35 %
500 - 200 ~m 30 %
< 200 ~m 35 X
*(marque de commerce) ~3~
Les diverses compositions sont répertoriees dans le tableau 1, les quanti~es étant exprimees en parties en poids.
Comme additif polymère de bas poids moleculaire, on utilise les produits suivants :
A = copolymère décrit dans l'exemple 1 B = copolymère acrylonitrile-acrylate de sodium contenant 37 %
en poids d'acrylate de sodium M = 40.000 w Solution aqueuse à 20 ~ d'extrait sec.
C = copolymère acrylonitrile-acrylate de méthyle-acrylate de sodium à 7,2 % e~ poids d'acrylate de sodium M = 50.000 Solution aqueuse à 25 % d'extrait sec.
Toutes les formulations produisent de bonnes suspensions sans gélification ni sédimentation du polymère après un mois de stockage à température ambiante. Elles se dispersent facilement dans l'eau.
Exemple 3 : On prepare une suspension à base de gomme xanthane, commercialisee par la societe Rhone-Poulenc sous la marque Rhodopol 23*.
Dimension des particules > 200 ~m 2 %
200 - 100 ~m 42 %
< 100 ~m 56 %
La composition est la suivante :
Rhodopol 23 30,5 g lsopropanol 24,5 g Eau 37,5 g Additif polymère 7,5 g de l'exemple 1 La viscosite de la suspension est de 2.300 ~.Pa.s.
On ne constate aucune sedimentation des particules après un mois de stockage à temperature ambiante.
A~ec cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 %, contenant 5 g/l de Na Cl. Les particules de polymere se dispersent facilement sans formation d'agglomérats. La viscosite de la solution aqueuse est de 54,5 m.Pa.s. Une solution aqueuse du même polymère hydrosoluble reconstituee directement ~ partir de la poudre presente une viscosite de 52 m.Pa.s.
Le test d'ecoulement est effectue sur une solution aqueuse *(marque de commerce) - g diluee à 0904 % con~enant 5 g/li~re de chlorure de sodium (viscosi-te 10,5 m.Pa.s.) avec des filtres millipore*de 12 microns, un debit de 12 ml/heure. Quantité de solution injectee 1 000 ml.
On obtient ~Pl 23 mm eau ~P2 5 mm eau La viscosite de la solution filtree est toujours de 10,5 m.Pa.s Dans les mêmes conditions les ~p d'une solution preparee directement avec la poudre de gomme xa~thane sont de 31 et 6.
Exemple 4 : Avec la gomme xanthane de l'exemple 3 3 on prépare diverses suspensions en faisant ~arier la nature et les rapports des constituants. Les formulations figurent dans le tableau 2.
~ature de l'additif polymère :
A ~ copolymère de l'exemple 1 B = acide polyacrylique - M : 20.000 solution aqueuçe à 43 ~ d'extrait sec C = copolymère acrylate de butyle - methacrylate de méthyle -methacrylate d'ammonium contenant 14,2 % en poids de methacrylate d'ammonium - M = 50.000 solution aqueuse à 20 % dlextrait sec.
Toutes les suspensions sont stables après un mois de stockage à
temperature ambiante. La gomme xanthane se disperse facilement dans l'eau, la viscosite maximale et~nt developpee en 20 minutes.
*(m~rque de commerce) 3~
~ - - ~ ~ ~
- ~ ~
-- - l -- ~ ~ c~ i .. u~' r. _~` I~
. u)^ `D^ ~ ~D
:
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u~ o u~ u~ u~
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r~ ~ ~ ~D
-- ~ ~ - ~ o ~ u~ u~ r~ V O
--- - - ~
~ u~ u~ u~ o ^ ~ ~ ~- o ~ ~ - - - - -~ o o o~
- - -C~7 ~0 ~ ~ e Z: p, .Q X ~ ~
E~ ~ C~ ~
U~ o o t~ ~ ~
~) ~ q~ ~ ~
X ~ ~ ~
. _ . `_ _ ~ ~
;36~
.
La présente invention concerne des suspensions concentrées de polymères solubles dans l'eau, leur préparation et leur utilisation pour l'épaississement des milieux aqueux.
Les polymères organiques synthétiques et naturels solubles ou dispersables dans l'eau et qui par solubilisation ou dispersion dans l'eau présentent des propriétés épaississantes et floculan~es sont largement utilisés dans l'industrie dans des domaines d'application variés comme le bâtiment, la peinture, le papier, le textile, les cosmétiques, l'industrie alimentaire, le traitement des eaux, le phytosanitaire, le forage, la récupération assistée du pétrole etc...
Pour de nombreuses applications, ces polymères ou hydrocol-lo;des doivent être mis sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse faiblement concentrée. Il est connu que l'inconvénient majeur de la plupart des poudres de polymères hydrosolubles est leur difficulté à se dissoudre rapidement sans moyen d'agitation à effet de cisaillement élevé. Sous l'effet d'une hydratation trop rapide, les particules de polymère au contact de 1'eau gonflent e~ ont tendance à former des grumeaux résultant de liagglomération des particules. Ces grumeaux, entourés d'un mince film gélifié en surface se désagrègent et se dissolvent difficilement. Le cisaille-ment auquel sont soumis les gels de polymères au cours de leur transformation en solutions aqueuses diluees peut provoquer une dégradation de cereaines pro?riétes.
Pour faciliter la dissolution des polymeres hydrosolubles du type polyacrylamide, on a propose des émulsions eau-dan shu~le que l'on prepare par polymerisation des monomères en émulsion et que l'on inverse par addition d'eau contenant un agent tensio-actif.
Cependant, ces émulsions sont peu stables et tendent à se séparer en deux phases 8U stockage.
On a egalement propose des suspensions à concentration plus ou moins élevee en polymère~ Des formulations de ce type ont été
decrites dans les brevets des Etats-Unis nos 3.763.071, 3.894.879.
Des dif~icultes subsistent pour obtenir une suspension à
concentration elevee en polymère~qui puisse être transportée, stockee et pompee (mesuree) sans inconvenients tels que détério-ration, destabilisation ou sedimentation.
i il Le but èssentiel de l'invention est de ~ournir des compositions à base de pol3~ères hydrosolubles sous forme de suspensions concen~
trées gui sont stables au stockage. Un autre but est de ~ournir des suspensions pompables et facilement utilisables dans une instal-lation industrielle, eliminant ~insi les problèmes dus au mottage des poudres sous l'action de l'humidité et facilitant les problemes d'inertage d'une installation de ~ise en solution sur le site indus-.. . .
triel. Ur. autre but que vise l'invention est d'accroltre la disper-sion du polymère hydrophile dans un milieu aqueux et de réduire la tendance à l'agglomération des particules au contact de l'eau.
L'invention a encore pour objet de fournir des suspensions de gel de polymère hydrophile qui, par dilution dans un milieu aqueux, fournis-sent des solutions aisément filtrables sans colmatage et/ou perte de viscosité.
Conformément à l'invention, les suspensions comprennent un polymère hydrosoluble particulaire, un liquide organique diluant non solvatant dudit polymère, un agent ~onflant liquide et un homo-ou copolymère soluble dans l'eau, de bas poids moléculaire portant des groupes fonctionnels acide (ou sel) carboxylique.
Par polymère hydrosoluble on entend tout polymère de poids moléculaire élevé susceptible d'être solvaté ou dispersé dans un système aqueux et qui, par solvatation ou dispersion, procure des propriétés epaississantes ou floculantes. ~e terme pol~ère hydro-soluble inclut les polymères synthétiques, les gommes naturelles, les gommes naturelles modifiees et leurs melan~es.
Les polymères synthétiques hydrosolubles sont décrits dans la littérature. On peut se référer par exemple à l'ouvrage "Water-soluble Res ms" de Davidson et Sitting - Reinhold book Corp. 1968.
Dans cette classe de polymères on préfère mettre en oeuvre les poly-mères et copolymères du type pclyacrylamide et polyméehacrylamide de poids moléculaire élevé et plus particulièrement :
- les homopolymères d'acrylamide ;
- les copolymères anioniques dérivés d'un sel d'acide acrylique et d'acrylamide ;
- les copolymères cationiques d'acrylamide et dlun monomère catio-nique comme le chlorure de triméthylammonium-ethylmethacrylate - les homopolymères cationiques derives de monomères cationiques ;
- les homopolymères anioniques d'acide acrylique et leurs sels.
~3~
Ces ho~o- et copolym~res peuvent être preparés selon les procedes decrits dans les brevets et demandes publiees de bxevets francais nos 2.348.227, 2~428.054 et 2.453.185.
Les polym~res naturels hydrosolubles sont egalement decrits dans la litterature. (Industrial Gums Whistler - 2ème Ed. Academic Press - 1973). On pourra utiliser notamment des gommes naturelles de la famille des galactomannanes comme les gommes de guar, de caroube et de Tara, la gomme arabique, l'algine (alginate de sodium); des gommes naturelles modifiees comme les dérives cellulosiques par exemple la carboxymethylcellulose, les alkyl et hydroxyalkylcelluloses, la carboxy-méthylhydroxyéthylcellulose; des dérivés d'amidon obtenus en substituant une proportion de groupements hydroxydes par des gxoupements acetate, hydroxy ethyle, hydroxy propyle, sulfate, phosphate. Appartiennent encore à cette categorie de polymeres naturels les polysaccharides d'origine microbienne comme la gGmme Xan-thane.
Le liquide organique diluant servant de support a la suspen-sion peut etre choisi parmi les liquides miscibles ou non miscibles à
l'eau dès lors qu'il est inerte et non solvatant du polymère particu-laire hydrosoluble. Il va de soi que le choix d'un diluant particulier dépend de la nature exacte du poly~ere et de l'application specifique visée pour la suspension. Comme exemples non limitatifs de diluants, on peut citer les hydrocarbures aliphati~ues ou aromatiques, les hyclrocarbures halogenes, le kerosène, le gas-oil, des cetones et alcools aliphati~ues inEérieurs, cycloaliphatiques et aromatiques.
Parmi les diluants, on donne la prefërence aux alcools ali-phatiques en Cl - C6 et plus particulierement l'isopropanol, ainsi qu'à
l'alcool benzylique.
On peut utiliser un melange de diluants.
Les agents exerçant un effet gonflant sur le polymère hydro-soluble particulaire peuvent être l'eau et/ou un li~uide organique polaire miscible a l'eau. Comme exemples non limitatifs de tels agents gonflants, on peut citex le formami~e, l'acétamide, le dimethylforma mide, l'ethylenediamune, les glycols comme l'ethylene glyco] et le pxopylene glycol, le glycexol et les mélanges de ces differents composes.
De manière genérale, l'agent gonflant est utilise dans un rapport poly-mere/ageni gonflant compris entre 4,5/1 et 0,1/1 et preferentiellement 6~
entre 2/1 et 0,2/1.
En plus de l'agent gonflant et du diluant, il est necessaire d'ajouter a la comp~sition un adjuvant qui permet d'e~pêcher la gelifi-cation et la prise en masse de la suspension. Cet adjuvant permet en outre d'augmenter la quantite du poly~ere particulaire dans la suspen-sio~. L'adjuvant selon l'invention est un~homc- ou copolyme`re de bas poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels acide (ou sel) carbo~ylique. Ces polymëres peuvent être obtenus par polymérisation d'au moins un acide carbo~ylique ~, ~ insaturé de formule:
Rl-CH = C (R2)-R3 où Rl peut etre H, CH3 ou COOH, R2 peut etre H, alkyl inferieur, halogene, COOH, CH2 COOH, R3 est COOH. La ou les fonction(s) acide(s) peuvent etre elles-memes sous la forme de leur sel soluble dans l'eau comme les sels alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou des sels d'amine formés avec des amines solubles dans l'eau. Des exemples de tels sels incluent les sels de ~-hydroxytriméthylammonium, de benzyltrimethylammonium, de monométh~lammonium, de dimethylammonium, de trimethylammonium, de triethylammonium.
Des exemples d'acides utilisables sont les acides acrylique, m~thcacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique, methylene malonique, leurs meLanges et/ou leurs sels.
Les monc~res qui peuvent être co~olymerisés avec les acides carboxyliques ~, ~ insatures incluent les olefines, les esters et n:itrlles insatures, les ethers et esters vinyliques et leurs melanges.
D~S exemples non lilLitati.fs de comonc)meres u-tilisables sont l'éthylëne, le styrène, l'acrylonitrile, le methacrylonitrile, les esters acryliques et m3-thacryliques dérives des alcools ayant de preference 1 à 4 a-tomes de carbone comme le methyl (meth) acrylate, l'ethyl (meth) acrylate, le n-butyl (meth) acrylate, le t-butyl (meth) acrylate, les aIkylvinyl-ethers ayant de preference 1 à 4 atQmes de carbone dans le groupe alkyle comme le methylvinylether, l'ethy1vin~1ether, le n-hutylvinyl-~ether, l'isobutylvinylether, les esters vinyliques optionnellement par-tiellement saponifies des acides ayant 1 a 20 atames de C en particulier l'acetate de vinyle.
Des exemples de polymeres preféres sont les homopolymeres de l'acide acrylique, les copolymeres de l'acide acrylique et de l'acide methacrylique, les homopolymères de l'acide maleique de très bas poids moleculaire et leurs sels alcalins correspondants, les copolymères de l'acryloni~rile et de l'acide acrylique, les copo-lymères acrylate-acide acrylique.
La concentration des comonomères dans le mélange de monomères doit être telle que le copoly~ère résultant soit soluble dans l'eau.
La quantité de comonomère peut varier en fonction de son caractère plus ou moins hydrophobe jusqu'à g5 % en poids du melange de mono-mères. Selon la nature des monomères et le système de polymerisation utilise, le poids moleculaire du poly~ère peut être compris de manière generale entre 2 000 et 100.000, de preference entre 5 000 et 50.000.
Les suspensions seloD l'invention contiennent 10 à 60 % en poids environ de polymère hydrosoluble. Les proportions relatives entre le pol)~ère, le diluant, l'agent gonflan~ et le polymère de bas poids moleculaire sont determinees en fonction de la nature des differents composes et de la granulometrie du polymère hydrosoluble.
On a trouve que des suspensions stables et pompables peuvent être produites avec des compositions comprenant, exprime en poids, 10 à
60 % de polymère hydrosoluble particulaire, 10 à 45 % de diluant, 10 à 75 % d'agent gon1ant et 1 à 15 % de polymère de bas poids mole-culaire. Avantageusement, les compositions comprennent 20 à 50 % de polymère hydrosoluble, 20 à 35 % de diluant, 20 à 40 % d'agent gonflant et 2 à 10 % de polymère de bas poids moleculaire.
La preparation des suspensions se fait par melange des cons~
tituants sous agitation pendant quelques minutes. Il est preferable d'additionner le polymère hydrosoluble partieulaire dans le melange polymère de bas poids moleculaire ~ agent gonflant ~ diluant.
Alternativement, on peut disperser le polymère particulaire dans le dlluant contenant le polymère de bas poid~s moléculaire, ev~ntuellement sous forme de solution concentree aqueuse puis additionner l'agent gonflant en quantite suffisante pour l'obtention d'une bonne suspension.
Il est eventuellement possible d'a~outer en outre à la composi-tion une substance minérale ou organique de fine granulometrie, soluble dans 1'eau et insoluble dans le diluant, qui permet de maintenir le polymère en suspension dans le milieu sans nuire à la dispersabilité de la suspension. Comme exemples non iimita~ifs de telles substances, on cite le saccharose, les sels d'acides mineraux 36~
comme le chlorure de sodium ou le chlorure de potassium..O
Les suspensions que l'on forme conformement à l'invention restent stables au stockage et peuvent être mesu~ées et diluées de manière simple et rapide dans des appareillages industriels automatiques ou semi-automatiques. Elles ne contiennent pas d'addi~
tifs susceptibles de modifler sensiblement la rhéologie ou la vis-cosité du polymère hydrophile ou de nuire à la filtrabilité de la solution aqueuse diluée. De ce fait, elles sont par~iculièrement appropriées pour être mises en oeuvre sur un champ petr~lifère et notamment pour préparer des solutions aqueuses destinees à la récupération assistee du pétrole.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
Dans tous les exemples, le mode de preparation de la suspension est le suivant : -Dans un récipient muni d7une agitation, on introduit l'additifpolymère de bas poids moléculaire et l'agent gonflant. On ajoute le diluant, puis le polymère hydrosoluble en poudre sous egitation (1 000 tours/minute). On poursuit l'agitation pendant 10 minutes à
vitesse modérée (300 tours/mn).
La suspension est gardée au repos 16 heures avant d'effectuer les mesures suivantes :
Viscosité : Brookfield muni d'un adaptateur UL
Test d'écoulement à débit constant : ce test permet de mettre en évidence l'absence de colmatage du milieu poreux après passage de la solution aqueuse de polymère. Il consiste à faire passer, à dé-bie constant, la solution aqueuse diluée à travers une série de 2 filtres poreux calibres. On note la variation de perte de charge ~P
et ~P2 de part et d'autre de chaque ~iltre en fonction du temps. De faibles ~p dénotent une absence de colmatage.
Exemple 1 : On utilise comme polymère hydrosoluble un copolymère d'acide acrylique et d'acryla~ide (Petrogil AD 27 ) ayant les carac-téristiques suiYantes :
Polds ~oléculaire 3,5 _ 106 Granulométrie > 500 ~m 15 %
500 - 200 ~m 30 %
< 200 ~m ~ 55 ~
Viscosité de la solution aqueuse à 0,1 % - 15,7 m.Pa.s.
(solution à 5 g/1 de NaCl).
*(marque de conunerce) ~36~
-- 7 ~
La composition de la suspension est la suivante :
Petrogil AD 27 35,5 g Isopropanol 26,5 g Eau 31 g Additif polymère 7 g L'additif es~ un copoly~ère acrylonltrile-acryla~e d'ethyle-acrylate ~e sodium contenant 22 % d'~mités acrylate de sodium dont la masse moleculaire M est environ 20,000, en solution aqueuse à
50 % d'extrait sec. La viscosite de la suspension est 1 800 m.Pa.s.
Après un mois à température ambiante, on n'observe aucune décantation des particules de polymère.
A l'aide de cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 % de polymère hydrosoluble contenant 5 g/litre de chlorure de sodium. Les particules de polymère se dispersent aisément sans formation d'agglomérats.
La viscosité est de 17,5 m.Pa.s.
Sur cette solution à 0,1 ~, on effectue le test d'ecoulement dans les conditions suivantes :
Temperature 30 C
Filtres Millipore MF 8 microns, 0 47 mm Débit 12 ml/heure Quantité injectée 1 000 ml On obtient ~Pl 27,5 mm eau ~P2 10,5 mm eau On ne constate aucune modification dans la valeur de la viscosité après passage sur les filtres.
Comparativement, une solutioD aqueuse de poly~ère à 0,1 preparée directement à partir de la poudre de polymère donne, dans les mêmes conditions :
~Pl 38 mm eau ~ P2 21 mm eau Exemple 2 : On prépare diverses suspensions en u~ilisant comme poly-mère hydrosoluble ùn copolymère d'acide acrylique et d'acrylamide (Petrogil AD 37*)de poids moléculzire 4,5 _ 106 dont la granulome-trie est la suivante :
particules > 500 ~m 35 %
500 - 200 ~m 30 %
< 200 ~m 35 X
*(marque de commerce) ~3~
Les diverses compositions sont répertoriees dans le tableau 1, les quanti~es étant exprimees en parties en poids.
Comme additif polymère de bas poids moleculaire, on utilise les produits suivants :
A = copolymère décrit dans l'exemple 1 B = copolymère acrylonitrile-acrylate de sodium contenant 37 %
en poids d'acrylate de sodium M = 40.000 w Solution aqueuse à 20 ~ d'extrait sec.
C = copolymère acrylonitrile-acrylate de méthyle-acrylate de sodium à 7,2 % e~ poids d'acrylate de sodium M = 50.000 Solution aqueuse à 25 % d'extrait sec.
Toutes les formulations produisent de bonnes suspensions sans gélification ni sédimentation du polymère après un mois de stockage à température ambiante. Elles se dispersent facilement dans l'eau.
Exemple 3 : On prepare une suspension à base de gomme xanthane, commercialisee par la societe Rhone-Poulenc sous la marque Rhodopol 23*.
Dimension des particules > 200 ~m 2 %
200 - 100 ~m 42 %
< 100 ~m 56 %
La composition est la suivante :
Rhodopol 23 30,5 g lsopropanol 24,5 g Eau 37,5 g Additif polymère 7,5 g de l'exemple 1 La viscosite de la suspension est de 2.300 ~.Pa.s.
On ne constate aucune sedimentation des particules après un mois de stockage à temperature ambiante.
A~ec cette suspension, on prépare une solution aqueuse à 0,1 %, contenant 5 g/l de Na Cl. Les particules de polymere se dispersent facilement sans formation d'agglomérats. La viscosite de la solution aqueuse est de 54,5 m.Pa.s. Une solution aqueuse du même polymère hydrosoluble reconstituee directement ~ partir de la poudre presente une viscosite de 52 m.Pa.s.
Le test d'ecoulement est effectue sur une solution aqueuse *(marque de commerce) - g diluee à 0904 % con~enant 5 g/li~re de chlorure de sodium (viscosi-te 10,5 m.Pa.s.) avec des filtres millipore*de 12 microns, un debit de 12 ml/heure. Quantité de solution injectee 1 000 ml.
On obtient ~Pl 23 mm eau ~P2 5 mm eau La viscosite de la solution filtree est toujours de 10,5 m.Pa.s Dans les mêmes conditions les ~p d'une solution preparee directement avec la poudre de gomme xa~thane sont de 31 et 6.
Exemple 4 : Avec la gomme xanthane de l'exemple 3 3 on prépare diverses suspensions en faisant ~arier la nature et les rapports des constituants. Les formulations figurent dans le tableau 2.
~ature de l'additif polymère :
A ~ copolymère de l'exemple 1 B = acide polyacrylique - M : 20.000 solution aqueuçe à 43 ~ d'extrait sec C = copolymère acrylate de butyle - methacrylate de méthyle -methacrylate d'ammonium contenant 14,2 % en poids de methacrylate d'ammonium - M = 50.000 solution aqueuse à 20 % dlextrait sec.
Toutes les suspensions sont stables après un mois de stockage à
temperature ambiante. La gomme xanthane se disperse facilement dans l'eau, la viscosite maximale et~nt developpee en 20 minutes.
*(m~rque de commerce) 3~
~ - - ~ ~ ~
- ~ ~
-- - l -- ~ ~ c~ i .. u~' r. _~` I~
. u)^ `D^ ~ ~D
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~ - - ~-~n :
- - - - - - -- - -~J o~ r~ u~
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u~ o u~ u~ u~
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~ l~ ~ u~ ~
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--- - - ~
~ u~ u~ u~ o ^ ~ ~ ~- o ~ ~ - - - - -~ o o o~
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E~ ~ C~ ~
U~ o o t~ ~ ~
~) ~ q~ ~ ~
X ~ ~ ~
. _ . `_ _ ~ ~
;36~
.
Claims (11)
1. Suspensions concentrées de polymères hydro-solubles caractérisées en ce qu'elles contiennent un polymère hydrosoluble particulaire de poids moléculaire élevé, un liquide organique diluant non solvatant dudit polymère, un agent gonflant liquide et un polymère de faible poids moléculaire soluble dans l'eau portant des groupes fonctionnels acides (ou sels) carboxyliques.
2. Suspensions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que le polymère hydrosoluble particulaire est choisi dans le groupe des homopolymères et copolymères du type polyacrylamide et polyméthacrylamide.
3. Suspensions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que le polymère hydrosoluble particulaire est une gomme naturelle ou une gomme naturelle modifiée.
4. Suspensions selon la revendication 3, carac-térisées en ce que la gomme naturelle est un polysaccharide d'origine microbienne.
5. Suspensions selon la revendication 4, carac-térisées en ce que le polysaccharide est la gomme xanthane.
6. Suspensions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que le diluant est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les cétones et les alcools aliphatiques inférieurs, cycloaliphatiques et aromatiques.
7. Suspensions selon la revendication 6, carac-térisées en ce que le diluant est l'isopropanol et/ou l'alcool benzylique.
8. Suspensions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que l'agent gonflant est l'eau et/ou un liquide organique polaire miscible à l'eau.
9. Suspensions selon la revendication 1, carac-térisées en ce que l'additif polymère de faible poids moléculaire est un homopolymère ou un copolymère issu de la polymérisation d'au moins un acide carboxylique .alpha., .beta.
insaturé de formule R1-CH = C (R2) - R3 où R1 est H, CH3 ou COOH, R2 est H, alkyl inférieur, halogène, COOH ou CH2COOH, R3 est COOH, la ou les fonctions - COOH pouvant être sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau.
insaturé de formule R1-CH = C (R2) - R3 où R1 est H, CH3 ou COOH, R2 est H, alkyl inférieur, halogène, COOH ou CH2COOH, R3 est COOH, la ou les fonctions - COOH pouvant être sous la forme de leurs sels solubles dans l'eau.
10. Suspensions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, exprimé en poids, 10 à 60 % de polymère hydrosoluble particulaire de poids moléculaire élevé, 10 à 45 % de diluant, 10 à 75 % d'agent gonflant et 1 à 15 % de polymère de faible poids molécu-laire.
11. Méthode pour la récupération assistée du pétrole au moyen de solutions aqueuses diluées, caractéri-sée en ce que l'on utilise au moins une des suspensions définies dans la revendication 1, pour la préparation de ces solutions aqueuses diluées.
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