CA1175976A - Suspensions stables de polymeres hydrosolubles et leur preparation - Google Patents
Suspensions stables de polymeres hydrosolubles et leur preparationInfo
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Abstract
L'invention concerne une suspension stable de polymère hydrosoluble, comprenant des particules solides d'au moins un polymère hydrosoluble (a) en suspension dans un milieu hydrocarboné liquide, non-solvant du polymère hydrosoluble, comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, en une proportion de 40 à 150 parties en poids dudit polymère pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide. Cette suspension est caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, pour 100 parties en poids du milieu hydrocarboné liquide, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent épaississant (b) choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras ayant de 6 à 33 atomes de carbone. Les suspensions de l'invention sont uniformes et fluides lors du stockage; elles se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont dispersées en phase aqueuse et peuvent conduire finalement à l'obtention de solutions aqueuses diluées convenant pour la récupération assistée du pétrole.
Description
1~L7S9~6 La présente invention concerne des suspensions sta-- bles de polymères hydrosolubles, leur préparation, et leur application dans l'amelioration de la récupération assistee du pétrole.
Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du petrole contenu dans les gisements.
Une des m~thodes de récupération assistée les plus employées consiste à balayer le champ petrolifère au moyen d'une injection d'eau saline forçant ainsi le petrole à ressuer et à sortir des pores de la roche ou il se trouve adsorbe.
L'efficacite d'une telle methode se trouve malheu-reusement tres souvent limitee par la difference de viscosi-té entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau, plut8t que de s'étaler à travers toute l'etendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements preferentiels, directement du puits d'injection au puits de production.
Ain de corriger cette différence de viscosité, il `est de coutume d'epaissir l'eau d'injection au moyen d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polymère ou copolymère d'acrylamide ou un polysaccharide.
Le stockage et la manipulation sur le champ de ces polymères a pose de nombreux problèmes pratiques.
En effet, les poudres de polymere ont la propri~te , ', , - ' ~ ' :
11759~6 d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de microgels.
Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois et à bloguer ainsi le fonctionnement des installations de mélange nota.lunent celui de la vis d'alimentation.
Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les issues des pores des roches pétro-10 lifères.
Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répan-dant par terre et dans 1'ai~; pose des problèmes de sécurité
en rendant le sol épais et glissant et l'atmosphère diffici-lement respirable.
Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolu-bles dans un liquide qui est un non-sol~rant du polymère.
C'est ainsi qu'il a été enseigné de mélanger le 20 polyacrylamide avec de la glycérine (par exemple dans le bre-vet américain 3 839 202), avec du polyéthylèneglycol (par exemple dans le brevet américain 3 402 137 ou dans le bre-vet britannique 1 387 367), avec de l'éthylèneglycol en présence d'un agent émulsifiant (par exemple dans le brevet américain 3 657 182) ou encore avec un liquide organique non misci-ble à l'eau auquel on ajoute de l'eau de manière à gonfler le polymere tpar exemple dans le brevet américain 3 282 874).
Cependant, la principale difficulté rencontrée lors de la préparation des suspensions de polymères, selon toutes ces techniques .
.
-- ~175976 de l'art antérieur, réside dans l'instabilité des suspensions lors de leur stockage à cause de leur décantation ou de leur épaississement dû à un gonflement progressif du polymère en présence de l'un des ingrédients ; cette instabilité au cours du temps entraine la formation de compositions qui ne sont plus uniformes et qui peuvent devenir plus ou moins compactes. Leur mise en oeuvre et leur emploi deviennent, par conséquent, plus difficiles et hasardeux.
Des compositions de polymères hydrosolubles et plus particuliè-rement de polymères d'oxyde d'éthylène, qui se dissolvent rapidement dans l'eau ont été décrites, par exemple, dans la demande de brevet européen n 0 002 368. Lorsque des compositions fluides sont obtenues en dispersant le polymère hydrosoluble dans un liquide organique insolu-ble dans l'eau en présence d'un agent émulsifiant non-ionique, on observe la décantation des compositions lors de leur stockage à tempé-rature ordinaire. C'est la cause pour laquelle il a également déjà
été proposé d'ajouter aux compositions un agen-t épaississant tel que de la silicefinement dispersée, de l'asbeste ou encore des savons tels que le stéarate d'aluminium. Cependant, ces compositions ne con-viennent pas pour la préparation ultérieure de solutions aqueuses de polymères destinées aux techniques de récupération assistée du pétrole. En effet, on a observé que les agents épaississants proposés dans l'art antérieur provoquent des réactions secondaires soit de reticulation, soit de dégradation, en présence des polymères hydroso-lubles utilisés pour la récupération assistée du pétrole, et plus particulièrement des polymères ou copolymères d'acrylamide. Ces réactions secondaires entraînent la formation de microgels qui colmattent les milieux poreux où elles provoquent une diminution de la viscosité
des solutions aqueuses, et par conséquent, une perte d'efficacité
pour la récupération du pétrole.
Enfin, on a aussi proposé dans l'art antérieur pour la récu-pération assistée du pétrole d'utiliser des émusions aqueuses de polymères, préparées directement lors de la synthèse du polymère comme enseigné par exemple dans les brevets américains 3 637 564, 3 734 873 et 3 763 071. L'addition d'eau que cette technique implique n'est cependant favorable ni au transport, ni au stockage sur champ du produit.
759'76 Il était donc intéressant, et c'est l'objet de la présente invention, d'obtenir des suspensions anhydres stables de polymeres hydrosolubles, qui restent uniformes et fluides lors du stockage, qui se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont dispersées en phase aqueuse et qui conduisent finalement a l'obtention de solutions aqueuses diluées convenant pour la récupération assistée du pétrole.
D'une maniere générale, les suspensions stables de polymeres hydrosolubles de l'invention consistent essentielle-ment en des compositions qui comprennent, pour 100 parties en poids d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, ~
substantiellement non-solvant des polymeres hydrosolubles --considérés: ~ -a) de 40 a 150 parties en poids d'au moins un polym8re hydrosoluble sous forme solide (poudres, billes, granulés.. ) la dimension des particules solides s'échelonnant en gené- ;
ral entre lO microns et 1 mm, b) de 0,1 a 5 parties en poids d'au moins un agent ~paississant choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras supérieurs, et, éventuellement, c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif non ionique ou anionique.
D'une maniere générale, les polymères hydrosolubles (a), considérés pour confectionner les suspensions stables de l'invention, sont choisis parmi les polyalcanes, lineaires ou ramifiés, comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse, les fonc-tions hydrophiles étant de préference choisies parmi les groupements carboxylates, sulfonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acetyles, cetyle, carbamates ou lactames.
" .
.
: . ~
., Le choix des polymeres hydrosolubles, au point de vue composition chimique et masse moléculaire est déterminé
essentiellement par leurs propriétés en solution aqueuse et leur efficacité pour la récuperation assistee du petrole.
De façon particulierement préférée, on utilisera les polymeres ou copolym8res résultant de la polyaddition de mono-meres vinyliques ou acryliques comportant des substituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques, tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et carboxyméthyl-hydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes xanthanes ou sclérogly-canes, les acides polyacrylique et polyméthacrylique ou leurs sels, les polyacrylamides les polyméthacrylamides, les poly-N-diméthylamino-acrylamides et les copolymeres acrylamide-acide acrylique, éthylene-acide acrylique, styrene-acide maléique.
On utilise de préférence un polymere hydrosoluble choisi dans le groupe formé par les polyacrylamides partielle-ment hydrolyses, les copolymeres d'acrylamide avec l'acide acrylique et les polysaccharides.
Le milieu hydrocarboné liquide, non-solvant des po-lymeres hydrosolubles considérés, est choisi,d'une maniere générale parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides a la température ambiante, ayant de préference de 5 a 30 atomes de carbone; plus particulierement on peut uti-liser des coupes pétrolieres telles que des kerosenes, des essences, des naphtas, des gazoles ou des fuels.
Le choix de l'agent epaississant (b) utilise dans les suspensions de l'invention est determinant afin d'eviter les reactions secondaires de gelification ou de dégradation des polymeres hydrosolubles; l'agent epaississant (b) est choisi parmi les sels de metaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras supérieurs, naturels ou synthétiques, ayant de 6 a 33 atomes de carbone, tels que les sels de lithium, sodium, potassium ou calcium obtenus à partir des acides caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, myristique, arachidique, eicosane-carboxylique, béh~nique, lignocerique, cérotique, mélissique, psyllostéarylique, undécylenique, élaidique, ricinoléique, érucique, géranique et linoléique. Les sels de sodium sont préférés.
On utilisera de préférence les sels desodium, notamment ceux des acides palmitiques, stéarique et oléique et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les savons usuels.
Pour faciliter la dispersion ultérieure des suspen-sions en phase aqueuse et par conséquent la dissolution du polymere hydrophile, on peut mettre en jeu un agent tensio-actif (c) dans les suspensions de l'invention. Il est alors utilisé en une proportion allant en général de 0,1 à 5 par-ties en poids pour 100 parties en poids de milieu hydrocar-boné liquide; il peut 8tre choisi d'une part, parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioniques tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'a-cides gras supérieurs ou des alkylphénols avec l'oxyde d'é-thylene, ou les esters obtenus a partir de polyéthyleneglycol et d'acides gras à longue cha~ne, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou-aryl-sulfoniques, alcoylsul-fosucciniques ou acides sulfoniques dérivés de coupes pétro-liere et les alcoyl-ou alcoylene-sulfates alcalins.
A titre d'illustration d'agents emulsifia~ts bien connus de l'homme de l'art et utilisés seuls ou en melange, on peut citer : les nonylphenols polyethoxyles, l'octylphe-nol polyethoxyethanol, le monopalmitate de tetraethylene-glycol, le monolaurate d'hexaethyleneglycol, le monosteara-1:~7S976 te de nonaethyleneglycol, le dioctyl ester du sulfosuccina-te de sodium, le diéthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le monostéarylsulfosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le stearylsulfonate de potassium, le laurylsulfate de sodium et les sulfonates de pétrole.
Les suspensions anhydres stables de polymères hydro-solubles dans un milieu hydrocarboné non-solvant sont avan-tageusement préparees comme suit:
Dans une premiere étape, on ajoute a l'hydrocarbu-re liquide (ou a la coupe d'hydrocarbures) servant de milieu non-solvant, la proportion d8sirée d'agent epaississant (b) et, le cas echéant, le (ou les) agent (s) tensio-actif (s) (c), en proportion appropriee. Le mélange ainsi forme est chauffé, de préférence sous agitation, a une température de 40 a 150C pendant un temps de, par exemple, 5 minutes a 1 heure, apras quoi on le laisse refroidir progressivement au-dessous de 40C, par exemple jusqu'a la température ambiante.
Dans une deuxieme étape, on ajoute progressivement et sous agitation les particules solides du polymère hydro-soluble (a) en quantité convenable.
Les suspensions de polymères hydrosolubles de l'in-vention sont appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisees afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole.
Leurs divers avantages sont énumérés ci-apres.
Elles sont stables au stockage. Elles présentent une fluidité, qui facilite leur manipulation, leur transva-sement et leur mise en oeuvre. Elles présentent en outre une bonne extrudabilité.
La presentation des polymeres hydrosolubles sous la forme de suspension dans un milieu hydrocarbone assure une bonne protection de ceux-ci contre l'humidite (en particulier .
1~L7S976 l'humidité de l'air) et contre la formation d'agglomérats et/ou le microgels. En outre, ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en general.
En particulier, il n'est plus necessaire d'incorporer à
l'eau de dissolution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldehyde; en effet, l'injec-tion des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène exterieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comme anaérobique.
Les suspensions de polymères hydrosolubles selon l'invention sont egalement protégées contre la dégradation mécanique. On peut, en particulier prévoir le passage des mélanges dans des tuyaux ou disques perforés sans pertes de charges élevées.
Les suspenslons de l'invention présentent en outre une teneur élev~e en polymère hydrosoluble, qui peut aller par exemple d'environ 30 à 60~ en poids. Elles representent une économie importante quant au mode de conditionnement des polymères hydrosolubles.
Ces suspensions offrent encore une grande facilité
de dispersion en phase aqueuse et une grande vitesse de dis-solution des polymères dans l'eau; en particulier, il a été
verifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées a partir des compositions de l'invention est at-teinte après une durée beaucoup plus courte que lors de la dispersion directe du polymère hydrosoluble en poudre, selon les techniques de l'art anterieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (gené-ralement en moins de 2 heures) une valeur constante de viscosité, mesuree à l'aide d'un viscosimètre à écran, ( Screen Viscosimeter _ g _ voir par exemple, R.R. JENNINGS, J.H. ROGERS et T.J. WEST
dans J.Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391 à 401), ce qui confirme l'absence d'aggrégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues.
Enfin, il a été montré que la viscosité des solutions aqueuses diluées des polymères n'évolue pas au cours de leur stockage durant plusieurs semaines, ce qui n'est pas le cas des solutions obtenues a partir des compositions de polym8res hydrosolubles décrites dans l'art anterieur.
Pour l'utilisation en recuperation assistée, on ajoute de l'eau, par exemple une eau de gisement, aux suspensions de l'invention, de maniere a amener la concentration en polymere hydrosoluble, dans la phase aqueuse, ~ une valeur habituelle-ment comprise entre 0,005 et 1% du poids d'eau.
Les propriétés avantageuses énumerées ci-dessus confirment l'aptitude des suspensions de l'invention pour leur emploi en vue d'améliorer la récuperation assistée du pétrole.
Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considér~s comme limitatifs.
Exemple 1 A 1000 g de gazole, on ajoute successivement ?,5 g de bis(ethyl-2-hexyl)-sulfosuccinate de sodium, 2,5 g de nonylphénolpolyéthoxylé et 5 g d'un mélange de palmitate, stéarate et oleate de sodium (savon blanc commercial). Le mélange est agité vigoureusement a 80C durant 15 minutes;
puis il est refroidi a 20C. On y ajoute progressivement, sous agitation, 1100 g de polyacrylamide partiellement hydro-lysé en poudre (produit commercial PUSHER 700 de la sociéte DOW CHEMICALS). Le melange final ainsi obtenu est stable durant plusieurs semaines, même au contact de l'air; il est suffisamment fluide pour être transvasé et lorsqu'il est *(marque de commerce) dispersé dans 22 1 d'eau, on obtient une solution après 60 minutes à température ambiante. Lors de la filtration de la solution aqueuse, on n'observe pas la présence de particules solides r~siduelles; la détermination de la viscosite de la solution aqueuse a l'aide des viscosimètres capillaires et a écran confirme que la dissolution du polymère est com-plète après 90 minutes. Si la solution aqueuse diluée est conservée à la température ordinaire, la perte de viscosité
est inferieure à 5% après 3 jours et inferieure à 10% après 4 semaines.
Exemple 1 A (comparatif) On a repete l'exemple 1, en l'absence du mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium, toutes choses étant égales par ailleurs; le mélange final décante après quelques heures et il ne peut plus être transvasé.
Exemple 1 B ~comparatif) On a répété l'exemple 1, en rempla~ant l'agent épaississant à base des sels de sodium par une quantité égale d'un agent épaississant à base de silice finement divisée (CAB - O - SIL M - 5 , produit manufacture par CABOT Corp.), toutes choses etant égales par ailleurs. Lorsque la solution aqueuse diluée obtenue à partir de cette composition est conservée à la température ordinaire, on observe une diminu-tion de la viscosité égale à 24% après 3 jours et à 47% après 4 semaines.
Exemple 2 On a répété l'exemple 1, en l'absence du bis (éthyl-
Avec la crise mondiale de l'énergie, il est devenu essentiel de pouvoir récupérer le maximum du petrole contenu dans les gisements.
Une des m~thodes de récupération assistée les plus employées consiste à balayer le champ petrolifère au moyen d'une injection d'eau saline forçant ainsi le petrole à ressuer et à sortir des pores de la roche ou il se trouve adsorbe.
L'efficacite d'une telle methode se trouve malheu-reusement tres souvent limitee par la difference de viscosi-té entre le pétrole et l'eau, différence qui amène l'eau, plut8t que de s'étaler à travers toute l'etendue du gisement, à chercher à passer, au travers des cheminements preferentiels, directement du puits d'injection au puits de production.
Ain de corriger cette différence de viscosité, il `est de coutume d'epaissir l'eau d'injection au moyen d'une addition de polymères hydrosolubles, très souvent un polymère ou copolymère d'acrylamide ou un polysaccharide.
Le stockage et la manipulation sur le champ de ces polymères a pose de nombreux problèmes pratiques.
En effet, les poudres de polymere ont la propri~te , ', , - ' ~ ' :
11759~6 d'absorber l'humidité de l'air. Cette absorption se traduit ensuite par un gonflement et par une formation d'agglomérats et/ou de microgels.
Les agglomérats ont tendance à se coller aux parois et à bloguer ainsi le fonctionnement des installations de mélange nota.lunent celui de la vis d'alimentation.
Les microgels se dissolvent mal dans l'eau et, une fois injectés dans les champs, ils ont tendance à créer des bouchages en bloquant les issues des pores des roches pétro-10 lifères.
Par ailleurs, la poudre de polymère, en se répan-dant par terre et dans 1'ai~; pose des problèmes de sécurité
en rendant le sol épais et glissant et l'atmosphère diffici-lement respirable.
Afin de remédier à ces divers inconvénients, on a déjà proposé, dans l'art antérieur, différentes techniques de dispersion de particules solides de polymères hydrosolu-bles dans un liquide qui est un non-sol~rant du polymère.
C'est ainsi qu'il a été enseigné de mélanger le 20 polyacrylamide avec de la glycérine (par exemple dans le bre-vet américain 3 839 202), avec du polyéthylèneglycol (par exemple dans le brevet américain 3 402 137 ou dans le bre-vet britannique 1 387 367), avec de l'éthylèneglycol en présence d'un agent émulsifiant (par exemple dans le brevet américain 3 657 182) ou encore avec un liquide organique non misci-ble à l'eau auquel on ajoute de l'eau de manière à gonfler le polymere tpar exemple dans le brevet américain 3 282 874).
Cependant, la principale difficulté rencontrée lors de la préparation des suspensions de polymères, selon toutes ces techniques .
.
-- ~175976 de l'art antérieur, réside dans l'instabilité des suspensions lors de leur stockage à cause de leur décantation ou de leur épaississement dû à un gonflement progressif du polymère en présence de l'un des ingrédients ; cette instabilité au cours du temps entraine la formation de compositions qui ne sont plus uniformes et qui peuvent devenir plus ou moins compactes. Leur mise en oeuvre et leur emploi deviennent, par conséquent, plus difficiles et hasardeux.
Des compositions de polymères hydrosolubles et plus particuliè-rement de polymères d'oxyde d'éthylène, qui se dissolvent rapidement dans l'eau ont été décrites, par exemple, dans la demande de brevet européen n 0 002 368. Lorsque des compositions fluides sont obtenues en dispersant le polymère hydrosoluble dans un liquide organique insolu-ble dans l'eau en présence d'un agent émulsifiant non-ionique, on observe la décantation des compositions lors de leur stockage à tempé-rature ordinaire. C'est la cause pour laquelle il a également déjà
été proposé d'ajouter aux compositions un agen-t épaississant tel que de la silicefinement dispersée, de l'asbeste ou encore des savons tels que le stéarate d'aluminium. Cependant, ces compositions ne con-viennent pas pour la préparation ultérieure de solutions aqueuses de polymères destinées aux techniques de récupération assistée du pétrole. En effet, on a observé que les agents épaississants proposés dans l'art antérieur provoquent des réactions secondaires soit de reticulation, soit de dégradation, en présence des polymères hydroso-lubles utilisés pour la récupération assistée du pétrole, et plus particulièrement des polymères ou copolymères d'acrylamide. Ces réactions secondaires entraînent la formation de microgels qui colmattent les milieux poreux où elles provoquent une diminution de la viscosité
des solutions aqueuses, et par conséquent, une perte d'efficacité
pour la récupération du pétrole.
Enfin, on a aussi proposé dans l'art antérieur pour la récu-pération assistée du pétrole d'utiliser des émusions aqueuses de polymères, préparées directement lors de la synthèse du polymère comme enseigné par exemple dans les brevets américains 3 637 564, 3 734 873 et 3 763 071. L'addition d'eau que cette technique implique n'est cependant favorable ni au transport, ni au stockage sur champ du produit.
759'76 Il était donc intéressant, et c'est l'objet de la présente invention, d'obtenir des suspensions anhydres stables de polymeres hydrosolubles, qui restent uniformes et fluides lors du stockage, qui se redissolvent rapidement lorsqu'elles sont dispersées en phase aqueuse et qui conduisent finalement a l'obtention de solutions aqueuses diluées convenant pour la récupération assistée du pétrole.
D'une maniere générale, les suspensions stables de polymeres hydrosolubles de l'invention consistent essentielle-ment en des compositions qui comprennent, pour 100 parties en poids d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, ~
substantiellement non-solvant des polymeres hydrosolubles --considérés: ~ -a) de 40 a 150 parties en poids d'au moins un polym8re hydrosoluble sous forme solide (poudres, billes, granulés.. ) la dimension des particules solides s'échelonnant en gené- ;
ral entre lO microns et 1 mm, b) de 0,1 a 5 parties en poids d'au moins un agent ~paississant choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras supérieurs, et, éventuellement, c) de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif non ionique ou anionique.
D'une maniere générale, les polymères hydrosolubles (a), considérés pour confectionner les suspensions stables de l'invention, sont choisis parmi les polyalcanes, lineaires ou ramifiés, comportant suffisamment de fonctions hydrophiles pour rendre le polymère soluble en phase aqueuse, les fonc-tions hydrophiles étant de préference choisies parmi les groupements carboxylates, sulfonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acetyles, cetyle, carbamates ou lactames.
" .
.
: . ~
., Le choix des polymeres hydrosolubles, au point de vue composition chimique et masse moléculaire est déterminé
essentiellement par leurs propriétés en solution aqueuse et leur efficacité pour la récuperation assistee du petrole.
De façon particulierement préférée, on utilisera les polymeres ou copolym8res résultant de la polyaddition de mono-meres vinyliques ou acryliques comportant des substituants hydroxyles ou amides, tels que l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques, tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose et carboxyméthyl-hydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, tels que les gommes xanthanes ou sclérogly-canes, les acides polyacrylique et polyméthacrylique ou leurs sels, les polyacrylamides les polyméthacrylamides, les poly-N-diméthylamino-acrylamides et les copolymeres acrylamide-acide acrylique, éthylene-acide acrylique, styrene-acide maléique.
On utilise de préférence un polymere hydrosoluble choisi dans le groupe formé par les polyacrylamides partielle-ment hydrolyses, les copolymeres d'acrylamide avec l'acide acrylique et les polysaccharides.
Le milieu hydrocarboné liquide, non-solvant des po-lymeres hydrosolubles considérés, est choisi,d'une maniere générale parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides a la température ambiante, ayant de préference de 5 a 30 atomes de carbone; plus particulierement on peut uti-liser des coupes pétrolieres telles que des kerosenes, des essences, des naphtas, des gazoles ou des fuels.
Le choix de l'agent epaississant (b) utilise dans les suspensions de l'invention est determinant afin d'eviter les reactions secondaires de gelification ou de dégradation des polymeres hydrosolubles; l'agent epaississant (b) est choisi parmi les sels de metaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras supérieurs, naturels ou synthétiques, ayant de 6 a 33 atomes de carbone, tels que les sels de lithium, sodium, potassium ou calcium obtenus à partir des acides caproique, caprylique, caprique, pélargonique, laurique, myristique, arachidique, eicosane-carboxylique, béh~nique, lignocerique, cérotique, mélissique, psyllostéarylique, undécylenique, élaidique, ricinoléique, érucique, géranique et linoléique. Les sels de sodium sont préférés.
On utilisera de préférence les sels desodium, notamment ceux des acides palmitiques, stéarique et oléique et leurs mélanges tels qu'on les trouve dans les savons usuels.
Pour faciliter la dispersion ultérieure des suspen-sions en phase aqueuse et par conséquent la dissolution du polymere hydrophile, on peut mettre en jeu un agent tensio-actif (c) dans les suspensions de l'invention. Il est alors utilisé en une proportion allant en général de 0,1 à 5 par-ties en poids pour 100 parties en poids de milieu hydrocar-boné liquide; il peut 8tre choisi d'une part, parmi les émulsifiants hydrophiles non-ioniques tels que les produits de condensation des alcools gras supérieurs, des amides d'a-cides gras supérieurs ou des alkylphénols avec l'oxyde d'é-thylene, ou les esters obtenus a partir de polyéthyleneglycol et d'acides gras à longue cha~ne, et, d'autre part, parmi les émulsifiants hydrophiles anioniques, tels que les sels alcalins des acides alcoyl-et/ou-aryl-sulfoniques, alcoylsul-fosucciniques ou acides sulfoniques dérivés de coupes pétro-liere et les alcoyl-ou alcoylene-sulfates alcalins.
A titre d'illustration d'agents emulsifia~ts bien connus de l'homme de l'art et utilisés seuls ou en melange, on peut citer : les nonylphenols polyethoxyles, l'octylphe-nol polyethoxyethanol, le monopalmitate de tetraethylene-glycol, le monolaurate d'hexaethyleneglycol, le monosteara-1:~7S976 te de nonaethyleneglycol, le dioctyl ester du sulfosuccina-te de sodium, le diéthyl-hexylsulfosuccinate de sodium, le monostéarylsulfosuccinate de sodium, le laurylsulfonate de sodium, le stearylsulfonate de potassium, le laurylsulfate de sodium et les sulfonates de pétrole.
Les suspensions anhydres stables de polymères hydro-solubles dans un milieu hydrocarboné non-solvant sont avan-tageusement préparees comme suit:
Dans une premiere étape, on ajoute a l'hydrocarbu-re liquide (ou a la coupe d'hydrocarbures) servant de milieu non-solvant, la proportion d8sirée d'agent epaississant (b) et, le cas echéant, le (ou les) agent (s) tensio-actif (s) (c), en proportion appropriee. Le mélange ainsi forme est chauffé, de préférence sous agitation, a une température de 40 a 150C pendant un temps de, par exemple, 5 minutes a 1 heure, apras quoi on le laisse refroidir progressivement au-dessous de 40C, par exemple jusqu'a la température ambiante.
Dans une deuxieme étape, on ajoute progressivement et sous agitation les particules solides du polymère hydro-soluble (a) en quantité convenable.
Les suspensions de polymères hydrosolubles de l'in-vention sont appropriées pour être facilement mises en oeuvre sur un champ pétrolier et pour être utilisees afin d'améliorer la récupération assistée du pétrole.
Leurs divers avantages sont énumérés ci-apres.
Elles sont stables au stockage. Elles présentent une fluidité, qui facilite leur manipulation, leur transva-sement et leur mise en oeuvre. Elles présentent en outre une bonne extrudabilité.
La presentation des polymeres hydrosolubles sous la forme de suspension dans un milieu hydrocarbone assure une bonne protection de ceux-ci contre l'humidite (en particulier .
1~L7S976 l'humidité de l'air) et contre la formation d'agglomérats et/ou le microgels. En outre, ce mode de présentation offre tout particulièrement l'avantage, par rapport aux poudres usuelles, d'une meilleure protection vis-à-vis de l'oxygène lors de la dissolution, et des agents oxydants en general.
En particulier, il n'est plus necessaire d'incorporer à
l'eau de dissolution des polymères des agents protecteurs, tels que les sulfites ou le formaldehyde; en effet, l'injec-tion des compositions de l'invention peut se faire en ligne sans apport d'oxygène exterieur et en utilisant de l'eau de gisement considérée comme anaérobique.
Les suspensions de polymères hydrosolubles selon l'invention sont egalement protégées contre la dégradation mécanique. On peut, en particulier prévoir le passage des mélanges dans des tuyaux ou disques perforés sans pertes de charges élevées.
Les suspenslons de l'invention présentent en outre une teneur élev~e en polymère hydrosoluble, qui peut aller par exemple d'environ 30 à 60~ en poids. Elles representent une économie importante quant au mode de conditionnement des polymères hydrosolubles.
Ces suspensions offrent encore une grande facilité
de dispersion en phase aqueuse et une grande vitesse de dis-solution des polymères dans l'eau; en particulier, il a été
verifié que la viscosité maximale des solutions aqueuses préparées a partir des compositions de l'invention est at-teinte après une durée beaucoup plus courte que lors de la dispersion directe du polymère hydrosoluble en poudre, selon les techniques de l'art anterieur. De plus, à partir des compositions de l'invention, on obtient très rapidement (gené-ralement en moins de 2 heures) une valeur constante de viscosité, mesuree à l'aide d'un viscosimètre à écran, ( Screen Viscosimeter _ g _ voir par exemple, R.R. JENNINGS, J.H. ROGERS et T.J. WEST
dans J.Pet. Tech. (Mars 1971) pages 391 à 401), ce qui confirme l'absence d'aggrégats et la qualité des solutions aqueuses obtenues.
Enfin, il a été montré que la viscosité des solutions aqueuses diluées des polymères n'évolue pas au cours de leur stockage durant plusieurs semaines, ce qui n'est pas le cas des solutions obtenues a partir des compositions de polym8res hydrosolubles décrites dans l'art anterieur.
Pour l'utilisation en recuperation assistée, on ajoute de l'eau, par exemple une eau de gisement, aux suspensions de l'invention, de maniere a amener la concentration en polymere hydrosoluble, dans la phase aqueuse, ~ une valeur habituelle-ment comprise entre 0,005 et 1% du poids d'eau.
Les propriétés avantageuses énumerées ci-dessus confirment l'aptitude des suspensions de l'invention pour leur emploi en vue d'améliorer la récuperation assistée du pétrole.
Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considér~s comme limitatifs.
Exemple 1 A 1000 g de gazole, on ajoute successivement ?,5 g de bis(ethyl-2-hexyl)-sulfosuccinate de sodium, 2,5 g de nonylphénolpolyéthoxylé et 5 g d'un mélange de palmitate, stéarate et oleate de sodium (savon blanc commercial). Le mélange est agité vigoureusement a 80C durant 15 minutes;
puis il est refroidi a 20C. On y ajoute progressivement, sous agitation, 1100 g de polyacrylamide partiellement hydro-lysé en poudre (produit commercial PUSHER 700 de la sociéte DOW CHEMICALS). Le melange final ainsi obtenu est stable durant plusieurs semaines, même au contact de l'air; il est suffisamment fluide pour être transvasé et lorsqu'il est *(marque de commerce) dispersé dans 22 1 d'eau, on obtient une solution après 60 minutes à température ambiante. Lors de la filtration de la solution aqueuse, on n'observe pas la présence de particules solides r~siduelles; la détermination de la viscosite de la solution aqueuse a l'aide des viscosimètres capillaires et a écran confirme que la dissolution du polymère est com-plète après 90 minutes. Si la solution aqueuse diluée est conservée à la température ordinaire, la perte de viscosité
est inferieure à 5% après 3 jours et inferieure à 10% après 4 semaines.
Exemple 1 A (comparatif) On a repete l'exemple 1, en l'absence du mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium, toutes choses étant égales par ailleurs; le mélange final décante après quelques heures et il ne peut plus être transvasé.
Exemple 1 B ~comparatif) On a répété l'exemple 1, en rempla~ant l'agent épaississant à base des sels de sodium par une quantité égale d'un agent épaississant à base de silice finement divisée (CAB - O - SIL M - 5 , produit manufacture par CABOT Corp.), toutes choses etant égales par ailleurs. Lorsque la solution aqueuse diluée obtenue à partir de cette composition est conservée à la température ordinaire, on observe une diminu-tion de la viscosité égale à 24% après 3 jours et à 47% après 4 semaines.
Exemple 2 On a répété l'exemple 1, en l'absence du bis (éthyl-
2-hexyl-sulfosuccinate de sodium et du nonylphénolpolyéthoxylé, toutes choses étant égales par ailleurs; le mélange final reste stable et fluide, mais la vitesse de redissolution du poly-acrylamide dans l'eau est plus lente; il faut plusieurs heures pour obtenir une solution filtrable une viscosité
*(marque de commerce) , ~ -- 11 --.
.
~75976 sensiblement constante mesurée à l'aide du viscosimetre à écran: cette viscosité chute de 1% en 3 ~ours et 4% en 4 semaines.
Exemple 3 A 1000 g de fuel oil domestique, on ajoute succes-sivement 5 g de monostéaryl-sulfosuccinate de sodium, 5 g d'octylphénolpolyethoxylé et 20 g de palmitate de sodium.
Le melange est agité à 100C durant 30 minutes; il est ensuite refroidi à la temperature ambiante, apres quoi, on y ajoute progressivement, sous agitationl 820 g de polysaccha-ride en poudre (gomme xanthane, produit RHODOPOL 23 P de RH~NE POULENC INDUSTRIES). Le mélange obtenu ne décante pas apres plusieurs semaines de stockage et lorsqu'il est dis-persé dans un excès d'eau, le polysaccharide se dissout ra-pidement, sans formation de microgel, le contrôle de la vis-cosite des solutions aqueuses obtenues étant réalisé à l'aide d'un viscomètre à capillaire. Par filtration des solutions aqueuses à travers un filtre de 3 ~m, on constate qu'il n'y a pas perte de viscosité, donc pas perte de concentration en polysaccharide.
Exemple 3 A (comparatif) A titre comparatif, si l'on répète cet exemple sans chauffer préalablement le mélange à 100C avant l'addition du polysaccharide, toutes choses étant égales par ailleurs, le produit final obtenu décante après quelques heures de stockage et la suspension n'est plus uniforme.
Exemple 3 B (comparatif) On remplace le melange de palmitate, stearate et oleate de sodium par une quantité équivalente (en moles) de stéarate d'aluminium. On constate que la suspension finale de polysac-charide décante après 3 heures si l'agitation est arrêtee.
Quand on filtre une solution aqueuse de polymere, obtenue par (marque de commerce) - 12 -1, 1~75976 dispersion dans l'eau de la suspension ci-dessus, on constate que la concentration en polysaccharide du filtrat, determinee par mesure de la viscosité, n'est que 15% de la concentration en polysaccharide de la solution soumise à cette filtration ~filtration effectuee a debit constant ~ travers un filtre de
*(marque de commerce) , ~ -- 11 --.
.
~75976 sensiblement constante mesurée à l'aide du viscosimetre à écran: cette viscosité chute de 1% en 3 ~ours et 4% en 4 semaines.
Exemple 3 A 1000 g de fuel oil domestique, on ajoute succes-sivement 5 g de monostéaryl-sulfosuccinate de sodium, 5 g d'octylphénolpolyethoxylé et 20 g de palmitate de sodium.
Le melange est agité à 100C durant 30 minutes; il est ensuite refroidi à la temperature ambiante, apres quoi, on y ajoute progressivement, sous agitationl 820 g de polysaccha-ride en poudre (gomme xanthane, produit RHODOPOL 23 P de RH~NE POULENC INDUSTRIES). Le mélange obtenu ne décante pas apres plusieurs semaines de stockage et lorsqu'il est dis-persé dans un excès d'eau, le polysaccharide se dissout ra-pidement, sans formation de microgel, le contrôle de la vis-cosite des solutions aqueuses obtenues étant réalisé à l'aide d'un viscomètre à capillaire. Par filtration des solutions aqueuses à travers un filtre de 3 ~m, on constate qu'il n'y a pas perte de viscosité, donc pas perte de concentration en polysaccharide.
Exemple 3 A (comparatif) A titre comparatif, si l'on répète cet exemple sans chauffer préalablement le mélange à 100C avant l'addition du polysaccharide, toutes choses étant égales par ailleurs, le produit final obtenu décante après quelques heures de stockage et la suspension n'est plus uniforme.
Exemple 3 B (comparatif) On remplace le melange de palmitate, stearate et oleate de sodium par une quantité équivalente (en moles) de stéarate d'aluminium. On constate que la suspension finale de polysac-charide décante après 3 heures si l'agitation est arrêtee.
Quand on filtre une solution aqueuse de polymere, obtenue par (marque de commerce) - 12 -1, 1~75976 dispersion dans l'eau de la suspension ci-dessus, on constate que la concentration en polysaccharide du filtrat, determinee par mesure de la viscosité, n'est que 15% de la concentration en polysaccharide de la solution soumise à cette filtration ~filtration effectuee a debit constant ~ travers un filtre de
3 ~m)-Exemple 4 Dans 1000 g de naphta, on ajoute successivement 5 gd'un savon commercial a base d'un melange de palmitate, stéarate et oléate ~ . :
' ' ; :
1~75976 de sodium et 10 g de laurylsulfate de sodium. Le mélange est agité
vigoureusement à 70 C durant 15 minutes ; puis il est refroidi à
20 C. On y ajoute l'entement, sous agitation 1000 g de polyacryla-mide partiellement hydrolysé (copolymère acrylamide-acide acrylique) en poudre (produit commercial PETROGIL AD 37, de RHONE POULENC
INDUSTRIES). La suspension de polymère reste stable pendant plusieurs semaines et elle est suffisamment fluide pour être ensuite transvasée et dispersée dans un excès d'eau afin d'obtenir une solution aqueuse filtrable. Cette solution peut en effet être filtrée à travers un filtre de pores 3 ~,~ , à débit constant, sans perte de viscosité.
Exemple 4 A (comparatif) .
A titre comparatif, si on remplace le mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium par une quantité équivalente (en moles) de stéarate d'aluminium, toutes choses étant égales par ailleurs, on observe que la suspension finale du polymère décante après 2 heures si l'agitation est arrêtée et que le polymère est partiellement inso-luble lorsque la suspension est dispersée en phase aqueuse. En effetJ
quand on filtre cette solution à débit constant à travers un filtre de pores 3 ~, on constate par mesure de la viscosité que la concen-tration en polymère du filtrat n'est que 10 % de la concentrationen polymère de la solution soumise à la filtration.
' ' ; :
1~75976 de sodium et 10 g de laurylsulfate de sodium. Le mélange est agité
vigoureusement à 70 C durant 15 minutes ; puis il est refroidi à
20 C. On y ajoute l'entement, sous agitation 1000 g de polyacryla-mide partiellement hydrolysé (copolymère acrylamide-acide acrylique) en poudre (produit commercial PETROGIL AD 37, de RHONE POULENC
INDUSTRIES). La suspension de polymère reste stable pendant plusieurs semaines et elle est suffisamment fluide pour être ensuite transvasée et dispersée dans un excès d'eau afin d'obtenir une solution aqueuse filtrable. Cette solution peut en effet être filtrée à travers un filtre de pores 3 ~,~ , à débit constant, sans perte de viscosité.
Exemple 4 A (comparatif) .
A titre comparatif, si on remplace le mélange de palmitate, stéarate et oléate de sodium par une quantité équivalente (en moles) de stéarate d'aluminium, toutes choses étant égales par ailleurs, on observe que la suspension finale du polymère décante après 2 heures si l'agitation est arrêtée et que le polymère est partiellement inso-luble lorsque la suspension est dispersée en phase aqueuse. En effetJ
quand on filtre cette solution à débit constant à travers un filtre de pores 3 ~, on constate par mesure de la viscosité que la concen-tration en polymère du filtrat n'est que 10 % de la concentrationen polymère de la solution soumise à la filtration.
Claims (13)
1. Suspension stable de polymère hydrosoluble, comprenant des particules solides d'au moins un polymère hydrosoluble (a) en suspension dans un milieu hydrocarboné
liquide, non-solvant du polymère hydrosoluble, comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, en une proportion de 40 à 150 parties en poids dudit polymère pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, caractérisé en ce qu'elle comprend, en outre, pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent épaississant (b) choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras ayant de 6 à 33 atomes de carbone.
liquide, non-solvant du polymère hydrosoluble, comprenant au moins un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, en une proportion de 40 à 150 parties en poids dudit polymère pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, caractérisé en ce qu'elle comprend, en outre, pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné liquide, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent épaississant (b) choisi parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des acides gras ayant de 6 à 33 atomes de carbone.
2. Suspension stable de polymère hydrosoluble, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit agent épaississant (b) est un sel de sodium d'acide gras de 6 à 33 atomes de carbone.
3. Suspension stable de polymère hydrosoluble, selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère hydrosoluble consiste en au moins un polyalcane comportant suffisamment de fonctions hydrophiles choisies dans le groupe constitués par les groupements carboxylates, sulfonates, amines, imines, ammonium, carboxamides, imides, hydroxyles, acétyles, cétyles, carbamates et lactames, pour être soluble en milieu aqueux.
4. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxy-éthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, les polysaccharides, les acides polyacrylique et polyméthacrylique, leurs sels, le polyacrylamide, le polyméthacrylamide, le poly-N-diméthylaminoacrylamide et les copolymères acrylamide-acide acrylique, éthylène-acide acrylique, styrène-acide maléique.
5. Suspension stable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par les polyacrylamides partiellement hydrolysés, les copolymères d'acrylamide avec l'acide acrylique et les polysaccharides.
6. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules dudit polymère hydrosoluble ont une dimension de 10 microns à 1 mm.
7. Suspenslon stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit milieu hydrocarboné comprend au moins un hydrocarbure aliphatique ou aromatique liquide à la température ambiante, renfermant de 5 à 30 atomes de carbone.
8. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit milieu hydrocarboné consiste en une coupe pétrolière choisie dans le groupe constitué par les kérosenes,les essences, les naphtas, les gazoles et les fuels.
9. Suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids dudit milieu hydrocarboné
non-solvant, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les agents émulsifiants hydrophiles non-ioniques et les agents émulsifiants hydrophiles anioniques.
non-solvant, de 0,1 à 5 parties en poids d'au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué par les agents émulsifiants hydrophiles non-ioniques et les agents émulsifiants hydrophiles anioniques.
10. Procédé de préparation d'une suspension stable de polymère hydrosoluble telle que définie dans la revendica-tion 1, caractérisée en ce que:
a) dans une première étape, on ajoute au milieu hydro-carboné liquide la proportion convenable d'agent épaississant (b), et l'on chauffe à une température de 40 à 150° C; et b) dans une deuxième étape, après refroidissement du mélange au-dessous de 40° C, on ajoute progressivement la proportion désirée de particules solides du polymère hydrosoluble (a).
a) dans une première étape, on ajoute au milieu hydro-carboné liquide la proportion convenable d'agent épaississant (b), et l'on chauffe à une température de 40 à 150° C; et b) dans une deuxième étape, après refroidissement du mélange au-dessous de 40° C, on ajoute progressivement la proportion désirée de particules solides du polymère hydrosoluble (a).
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé
en ce que l'on ajoute en outre au milieu hydrocarboné liquide au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué
par les agents émulsifiants non-ioniques et les agents émulsifiants anioniques, au cours de la première étape.
en ce que l'on ajoute en outre au milieu hydrocarboné liquide au moins un agent tensio-actif choisi dans le groupe constitué
par les agents émulsifiants non-ioniques et les agents émulsifiants anioniques, au cours de la première étape.
12. Procédé de préparation de solutions aqueuses destinées à la récupération assitée de pétrole caractérisé
en ce que l'on disperse dans l'eau une suspension stable telle que définie dans la revendication 1.
en ce que l'on disperse dans l'eau une suspension stable telle que définie dans la revendication 1.
13. Solution aqueuse de polymère permettant d'ame-liorer la récupération du pétrole caractérisé en ce quelle est obtenue par dispersion dans l'eau d'une suspension stable de polymère hydrosoluble selon la revendication 1, ladite solution ayant une concentration en polymère hydrosoluble de 0,005 à 1 % en poids par rapport à l'eau.
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