WO2020157429A1 - Procede de modification de la permeabilite a l'eau d'une formation souterraine - Google Patents

Procede de modification de la permeabilite a l'eau d'une formation souterraine Download PDF

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WO2020157429A1
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WO
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polymer
monomer
group
formula
water
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PCT/FR2020/050134
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Cédrick FAVERO
Olivier Braun
Lionel LAUBER
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S.P.C.M. Sa
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    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof

Definitions

  • This invention is in the field of oil and gas recovery from an underground formation. More particularly, the invention relates to a method for modifying the water permeability of a subterranean formation, comprising injecting, into the subterranean formation, an injection fluid comprising at least one encapsulated (co) polymer. in an envelope.
  • the formations sometimes have interesting areas containing hydrocarbons but with strong contrasts in permeabilities or different volume fractions of water.
  • the injected water finds the path with the least resistance to its propagation, that is to say the most relative permeability. favorable to water, to reach production wells quickly, i.e. it passes through areas with a high water volume fraction and / or with a high permeability, thus flowing avoiding d other areas rich in hydrocarbons less favorable to its propagation without pushing them towards production wells.
  • Polymeric solutions are injected into such high permeability and / or high water content areas to replace existing fluids and reduce their water permeability due to their high viscosity. These polymeric solutions, once in their gelled form, are used to divert the flow of water or gas towards the less permeable zones by permanently blocking the zones of high permeability. The blocking of certain areas may indeed prove to be necessary given that they may be the source of water inflows which seriously disturb the recovery of the hydrocarbons. However, during the injection of polymers into the subterranean formation, the polymer solutions are subjected to mechanical and chemical degradation. Mechanical damage is due to high shears and elongation flows, in particular in the initial injection unit, nozzles and pumps, constrictions in the reservoirs and around the wells.
  • Chemical degradation is mainly due to the presence of oxygen which is the most harmful factor in the degradation of the polymer.
  • the oxygen degradation reaction of polymers is amplified by the presence of reducing chemical species such as iron and hydrogen sulfide.
  • the gel-based processes do not make it possible to easily control either the gelation kinetics or the consistency of the gel; they generate a high risk of damage to the well, they cause the retention and adsorption of the crosslinking agent on the reservoir rock, and they only allow the placement of the gel in areas of high permeability with difficulty while avoiding the invasion of the oil or gas zones by, among other things, the viscosity which they impart to the injected fluid.
  • the problem that the applicant proposes to solve is the protection against chemical and mechanical degradation of the polymers used during a process for modifying the permeability to water of an underground formation.
  • the invention relates to a method for modifying the water permeability of a subterranean formation using a (co) polymer capable of forming a hydrogel in the presence of water.
  • the (co) polymer is crosslinked.
  • the (co) polymer can be crosslinked at the latest in the subterranean formation in order to be able to modify the permeability of the latter. It is also possible to prepare a composition comprising a crosslinked (co) polymer prior to the injection of the composition into the subterranean formation.
  • the invention can therefore be implemented according to two distinct embodiments.
  • the invention relates to a method for modifying the permeability to water of a subterranean formation comprising at least the following steps:
  • hydrophilic phase comprising at least one crosslinked PR (co) polymer
  • o X is a group selected from alkanolamides, sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters, glyceryl esters, and polyglycosides; and comprising a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally aromatic, Injection of the injection fluid into a subterranean formation, said crosslinked (co) polymer PR forming a hydrogel in the presence of water.
  • the invention relates to a process for modifying the water permeability of a subterranean formation comprising at least the following steps:
  • hydrophilic phase comprising at least one non-crosslinked NR (co) polymer
  • o X is a group selected from alkanolamides, sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters, glyceryl esters, and polyglycosides; and comprising a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally aromatic,
  • polymer composed of at least one monomer is meant a polymer obtained from several molecules of at least one monomer.
  • a polymer of a monomer corresponds to a polymer obtained from several repeating units of molecules of a monomer.
  • the dispersion is a dispersion of a hydrophilic phase in a lipophilic phase.
  • the lipophilic phase is the continuous phase and the hydrophilic phase is the dispersed phase.
  • the interfacial polymer is placed at the interface between the hydrophilic phase and the lipophilic phase.
  • the hydrophilic phase is an aqueous phase and the lipophilic phase is an oily phase.
  • the composition according to the invention is advantageously a water-in-oil dispersion, more advantageously a water-in-oil emulsion.
  • the interfacial polymer obtained by polymerization of at least one monomer of formula (I) forms an envelope at the interface of the hydrophilic phase and the lipophilic phase.
  • the envelope is resistant to mechanical stresses such as shear and more particularly shear during the dissolution of the polymer, during its injection through valves, nozzles and other restrictions with passage speeds greater than 3 meters per second, or when scanning a subterranean formation near the layer-to-hole link.
  • the casing is also resistant to chemical stresses which may be due to the presence of oxygen, SLL or metals during the injection phase.
  • the envelope is semi-permeable.
  • the dispersion is basically in the form of an inverse emulsion.
  • the hydrophilic phase is in the form of dispersed micrometric droplets, advantageously emulsified, in the lipophilic phase.
  • the average size of these droplets is advantageously between 0.01 and 30 LHTI, more preferably between 0.05 and 3 ⁇ m.
  • the interfacial polymer therefore comes to be placed at the interface between the hydrophilic phase and the lipophilic phase at the level of each droplet.
  • the average size of the droplets is advantageously measured with a laser measuring device using conventional techniques which form part of the general knowledge of those skilled in the art. A Mastersizer-type device from the Malvem company can be used for this purpose.
  • the dispersion according to the invention contains between 10 and 65% by mass of (co) polymer, more preferably between 30 and 60% by mass.
  • the dispersion according to the invention has a hydrophilic phase / lipophilic phase mass ratio advantageously between 0.1 and 100, more advantageously between 1 and 80, and even more advantageously between 10 and 60.
  • the (co) polymer present in the hydrophilic phase can be a natural (co) polymer, such as, for example, xanthan gums, guar gums, schyzophillan, scleroglucan or other compounds of the polysaccharide family, or a (co) ) synthetic or semi-synthetic polymer.
  • the (co) polymer is a synthetic (co) polymer.
  • the nonionic monomer (s) which can be used in the context of the invention can be chosen, in particular, from the group comprising vinyl monomers soluble in water.
  • the nonionic monomer does not include the monomers of formula (I).
  • Preferred monomers belonging to this class are, for example, acrylamide, methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide.
  • N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone, acryloyl morpholine (ACMO), glycidyl methacrylate, glyceryl methacrylate and diacetone acrylamide can be used.
  • a preferred nonionic monomer is acrylamide.
  • the anionic monomer (s) are preferably chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, acrylamido tertio butyl sulfonic acid (also called ATBS or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid ), vinylsulphonic acid, vinylphosphonic acid, said anionic monomer being unsalted, partially or totally salified, and the salts of 3-sulfopropyl methacrylate.
  • the salified form advantageously corresponds to salts of alkali metals (Li, Na, K, etc.), of alkaline earth metals (Ca, Mg, etc.) or of ammonium, in particular quaternary ammoniums.
  • the cationic monomers and the anionic monomers include the unsalted, partially or totally salified forms.
  • the cationic monomer (s) which can be used in the context of the invention can be chosen, in particular from monomers of the acrylamide, acrylic, vinyl, allylic or maleic type having a quaternary ammonium function by salification or quaternization. Mention may be made, in particular and in a nonlimiting manner, of quaternized dimethylaminoethyl acrylate (AD AME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME), dimethyldiallylammonium chloride (DADMAC), acrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (APTAC) , and methacrylamido propyltrimethyl ammonium chloride (MAPTAC).
  • AD AME quaternized dimethylaminoethyl acrylate
  • MADAME quaternized dimethylaminoethyl methacrylate
  • DDADMAC dimethyldiallylammonium chloride
  • ATAC acrylamido prop
  • the cationic monomer (s) can also be chosen from associative cationic monomers as described in patent FR 2 868 783.
  • the monomer can optionally be a zwitterionic monomer of acrylamide, acrylic, vinyl, allylic or maleic type having an amine or quaternary ammonium function and an acid function of carboxylic, sulphonic or phosphoric type.
  • the (co) polymer is composed only of ATBS.
  • the (co) polymer is preferably an anionic (co) polymer based on acrylamide, preferentially a (co) polymer of acrylamide and acrylamido tertio butyl sulfonic acid (ATBS) optionally partially post-hydrolyzed, more preferably a ter ( co) polymer of acrylamide, acrylic acid and acrylamido tertio butyl sulfonic acid (ATBS).
  • ATBS acrylamido tertio butyl sulfonic acid
  • the (co) polymer preferably contains between 10% and 50 mol% of anionic monomer (s), more preferably between 20% and 45 mol%.
  • the (co) polymer preferably contains between 50% and 90 mol% of nonionic monomer (s), more preferably between 60% and 75 mol%.
  • the (co) polymer contains only anionic and nonionic monomeric units. In other words, it is preferably obtained from at least one anionic monomer and at least one nonionic monomer.
  • the (co) polymer can be obtained by any polymerization technique such as conventional radical polymerization, controlled radical polymerization known as RAFT (reversible chain transfer by addition-fragmentation, from the English “reversible-addition fragmentation chain transfer "), NMP (polymerization in the presence of nitroxides, standing for" Nitroxide Mediated Polymerization ”) or ATRP (radical polymerization by atom transfer, standing for" Atom Transfert Radical Polymerization ").
  • RAFT controlled radical polymerization
  • NMP polymerization in the presence of nitroxides, standing for" Nitroxide Mediated Polymerization
  • ATRP radioactive radical polymerization by atom transfer, standing for" Atom Transfert Radical Polymerization
  • the (co) polymer of the hydrophilic phase is crosslinked, PR.
  • at least one crosslinking agent which can be chosen from the following groups:
  • polyethylenically unsaturated monomers having at least two unsaturated functions
  • unsaturated functions such as for example vinyl, allylic, acrylic and epoxy functions and one can cite for example methylene bis acrylamide (MBA), triallyamine, or again, and / or
  • crosslinking agents based on multivalent metals such as salts or complexes of Cr 3+ , Al 3+ , Fe 3+ or Ti 4+ and / or
  • macroinitiators such as polyperoxides, polyazoids and transfer polyagents such as polymercaptant (co) polymers, and polyols, and / or functionalized polysaccharides.
  • the crosslinking leading to the (co) polymer PR is advantageously carried out during or after the polymerization of the monomers, preferably during.
  • the crosslinking of the (co) polymer NR is not carried out in the dispersion.
  • it is NR (co) polymer.
  • the NR (co) polymer, which is uncrosslinked, can be linear or branched.
  • the NR (co) polymer is linear.
  • the (co) polymer NR is crosslinked once released directly into the injection fluid using at least one crosslinking agent which can be chosen from the above groups. . This step is explained in more detail below in the paragraph “Method for modifying the permeability”.
  • the amount of crosslinking agent in the NR or PR (co) polymer is advantageously between 0.1 ppm and 50,000 ppm by weight relative to the amount of monomers, more advantageously between 1 ppm and 5,000 ppm, and again more preferably between 10 ppm and 500 ppm.
  • this amount of crosslinking agent is advantageously present in the injection fluid when the NR (co) polymer is used.
  • the (co) polymer of the hydrophilic phase comprises at least one associative cationic monomer and / or at least one group with an LCST.
  • the (co) polymer can comprise at least one LCST group.
  • an LCST group corresponds to a group whose solubility in water for a determined concentration is modified beyond a certain temperature and as a function of the salinity.
  • This is a group with a transition temperature by heating defining its lack of affinity with the solvent medium.
  • the lack of affinity with the solvent results in an opacification or a loss of transparency which can be due to a precipitation, an aggregation, a gelation or a viscosification of the medium.
  • the minimum transition temperature is called “LCST” (lower critical solubility temperature, from the acronym “Lower Critical Solution Temperature”).
  • LCST lower critical solubility temperature
  • the (co) polymer can comprise at least one UCST group.
  • a UCST group corresponds to a group whose solubility in water for a determined concentration is modified below a certain temperature and according to the salinity.
  • This is a group exhibiting a cooling transition temperature defining its lack of affinity with the solvent medium.
  • the lack of affinity with the solvent results in opacification or loss of transparency which may be due to precipitation, aggregation, gelation or viscosification of the medium.
  • the maximum transition temperature is called "UCST” (upper critical solubility temperature, from the acronym “Upper Critical Solution Temperature”).
  • UCST upper critical solubility temperature
  • the (co) polymer has an advantageously high molecular weight.
  • high molecular weight denotes molecular weights of at least 1 million g / mol, preferably between 2 and 40 million g / mol, more preferably between 5 and 30 million g / mol. Molecular weight is referred to as weight average molecular weight.
  • the interfacial polymer is obtained from at least one monomer of formula (I):
  • o X is a group selected from alkanolamides, sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters, glyceryl esters, and polyglycosides; and comprising a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally aromatic.
  • X comprises a hydrocarbon chain and a group selected from alkanolamides, sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters, glyceryl esters, and polyglycosides.
  • this hydrocarbon chain comprises C2 to C30 carbon atoms. According to a preferred embodiment, it forms an integral part of the group chosen from alkanolamides, sorbitan esters, ethoxylated sorbitan esters, glyceryl esters, and polyglycosides.
  • X can in particular be one of the following groups:
  • an alkanolamide preferably of the formula diethanolamide monooleate (Witcamide 511), stearoyl ethanolamide (Witcamide 70), oleic acid monoisopropanolamide (Witcamide 61), isostearic acid monoisopropanolamide (Witcamide SPA), coco monoisopropanolanamide (Empilanolamide) (Empil coconut monoethanolamide, oleic acid diethanolamide (Mexanyl), oleyl monoisopropanolamide (Simaline IE 101), a sorbitan ester, for example and without limitation a sorbitan monolaurate (Span 20), sorbitan monopalmitate (Span 40), sorbitan monostearate (Span 60), sorbitan monoisostearate (Span 70), sorbitan tristearate (Span 65), sorbitan monooleate (Span 80), sorbitan sesquioleate (Span 83) or sorbitan trio
  • an ethoxylated sorbitan ester preferably of the formula polyethylene glycol of sorbitan monolaurate (Tween 20), polyethylene glycol of sorbitan monopalmitate (Tween 40), polyethylene glycol of sorbitan monostearate (Tween 60), polyethylene glycol of sorbitan monooleate ( Tween 80) or sorbitan trioleate polyethylene glycol (Tween 85),
  • a glyceryl ester preferably of the formula polyglycerol monolaurate (Decaglyn IL), polyglycerol myristate (Decaglyn 1-M), polyglycerol decaoleate (Polyaldo 10-10-0), polyglycerol distearate (Polyaldo 6-2-S) , polyglycerol oleate (Polyaldo 10-1-0), polyglycerol caprate (Polyaldo 10-1 CC KFG), or polyglycerol stearate (Polyaldo 10-1 -S),
  • a polyglucosides preferably of the formula ofyl glucoside (Triton BG-10), lauryl glucoside (Plantacare 1200UP), capryle glucoside (Plantacare 810 UP), butyl glucoside (Simulsol SL 4), heptyl glucoside (Simulsol SL 7 G) , octyl and decyl glucoside (Simulsol SL 8), decyl glucoside (Simulsol SL 10), undecyle glucoside (Simulsol SL 11 W), decyl and hexadecyl glucoside (Simulsol SL 26), or octyl glucoside and hexadecyl (Simulsol SL 826).
  • the monomer of formula (I) has an HLB value advantageously less than 4.5, and advantageously at least 1.
  • the HLB value (“hydrophilic - lipophilic balance” or hydrophilic / lipophilic balance) makes it possible to quantify the balance existing between the hydrophilic part and the lipophilic part of a molecule. This value is determined by calculating the values of the different parts of the molecule, as described by Griffin in 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1 (1949): 311).
  • Griffin's method used conventionally, is based on the calculation of the values of the chemical groups of the molecule. Griffin assigned a value between 0 and 20 thus giving the information on the solubility in a hydrophilic medium and in a lipophilic medium of the molecule. Thus substances with an HLB of 10 are distributed equally in both phases, namely the hydrophilic part in the hydrophilic phase and the hydrophobic part in the phase. lipophilic.
  • Mh the molecular mass of the hydrophilic part.
  • the monomer of formula (I) has the following formula:
  • R2, R3 are independently a hydrogen atom or a methyl group
  • - X is a group chosen from alkanolamide and sorbitan esters, and comprising a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, optionally aromatic.
  • the monomer of formula (I) is chosen from (meth) acrylate of sorbitan monooleate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate of diethanolamide monooleate and glyceryl (meth) acrylate of monooleate of sorbitan.
  • the monomer of formula (I) is as follows:
  • the interfacial polymer according to the invention is obtained by polymerization of at least one monomer of formula (I).
  • the interfacial polymer according to the invention is obtained by polymerization of at least one monomer of formula (I) and of at least one nonionic monomer and / or at least one anionic monomer and / or minus one cationic monomer.
  • the interfacial polymer comprises between 0.0001 and 10%, more advantageously between 0.0001 and 5% even more advantageously from 0.0001 to 1% of monomer of formula (I), by weight relative to the total weight of monomers.
  • the interfacial polymer comprises between 50 and 99.9999%, more advantageously between 60 and 99.9999% of nonionic monomer (different from the monomer of formula (I)) by weight relative to the total weight of monomers.
  • the interfacial polymer comprises between 10 and 99.9999%, more advantageously between 20 and 99.9999% of anionic monomer, by weight relative to the total weight of monomers.
  • the interfacial polymer comprises between 1 and 99.9999%, more advantageously between 10 and 99.9999% of cationic monomer, by weight relative to the total weight of monomers.
  • the interfacial polymer is neither crosslinked nor branched. It is advantageously linear.
  • the interfacial polymer forms an envelope around droplets forming the hydrophilic phase.
  • the interfacial polymer can comprise at least one structural agent.
  • the structural agent is advantageously chosen from diacrylamides or methacrylamides of diamines; acrylic esters of di, tri, or tetrahydroxy compounds; methacrylic esters of di, tri, or tetrahydroxy compounds; divinyl compounds preferably separated by an azo group; diallyl compounds preferably separated by an azo group; vinyl esters of di or trifunctional acids; allylic esters of di or trifunctional acids; methylenebisacrylamide; diallylamine; triallylamine; tetraallylammonium chloride; divinylsulfone; polyethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol diallyl ether.
  • the injection fluid used in the method according to the invention has the functionality of gelling in areas of high permeability and / or with a high water content in order to reduce or eliminate the permeability of these areas.
  • the method of modifying the water permeability of a subterranean formation according to the invention comprises the following steps:
  • the operations of modifying the water permeability of a reservoir are distinguished from enhanced oil recovery techniques.
  • the modification operations are characterized by injections limited in volume of polymer solution in order to create a phenomenon localized in the reservoir, namely, for conformance, a blockage of areas of high permeability and, for water stopping, a blockage of the zone where water enters the formation.
  • the injections are generally carried out either via an injection well or via a production well over fairly short durations of a few days and generally less than one month, and with volumes representing less than 5% of the volume of the pores of the reservoir.
  • the pore volume corresponds to the volume not occupied by rock in the reservoir, which allows a correlation with the permeable zone.
  • enhanced oil recovery techniques using polymers involve a continuous and prolonged injection of polymer solution in order to sweep the reservoir from an injection well to a production well.
  • the objective is not to treat one area of the reservoir but the reservoir as a whole, in order to recover as much oil as possible. For this, it is necessary to inject a much larger volume of aqueous solution generally representing at least 50% to 500%, or even more, of the pore volume. An oily and sometimes gaseous aqueous mixture is then recovered from the producing wells.
  • the (co) polymer PR is in crosslinked form in order to be able to modify the permeability of the underground formation, the (co) polymer PR forming a hydrogel in the presence of water.
  • the (co) polymer PR swells by picking up water.
  • the (co) polymer PR causes the injection fluid to gel, thus forming a hydrogel.
  • the gelation of the injection fluid causes the plugging of certain areas and consequently changes the permeability of the underground formation.
  • the NR (co) polymer is not in crosslinked form upon injection of the injection fluid.
  • the NR (co) polymer crosslinks, using a crosslinking agent, forming a hydrogel in the presence of water.
  • the NR (co) polymer swells upon capturing water.
  • the crosslinked NR (co) polymer causes the injection fluid to gel, forming a hydrogel. The gelation of the injection fluid causes the plugging of certain areas and consequently changes the permeability of the underground formation.
  • the dispersion as described above not only makes it possible to protect the (co) polymers PR and NR from chemical and mechanical degradation during the stages of preparation and injection of the injection fluid, but also delay the gelation of the fluid. These properties are obtained by virtue of the envelope formed by the interfacial polymer which, by degrading by hydrolysis, causes the release of the (co) polymer PR or NR.
  • the injection fluid comprises at least one crosslinking agent (crosslinking agent) which can be chosen from the crosslinkers mentioned above, in particular crosslinkers based on multivalent metals such as salts or complexes of Cr 3+ , Al 3+ , Fe 3+ or Ti 4+ .
  • crosslinking agent crosslinking agent
  • the latter reacts with the crosslinking agent present in the injection fluid to form a gel.
  • the (co) polymer of the hydrophilic phase is generally not crosslinked before its release.
  • a crosslinking agent as described above, can also be injected with the injection fluid even if the (co) polymer PR is already crosslinked. In fact, depending on the characteristics of the subterranean formation, it may be advantageous to crosslink the (co) polymer PR more strongly.
  • the injection fluid advantageously comprises between 30 ppm and 50,000 ppm (by weight) of the dispersion or of the concentrated dispersion or of the solid form obtained from the dispersion, more preferably between 100 and 30,000 ppm, and even more preferably between 300 and 15,000 ppm.
  • the injection fluid advantageously comprises between 10 ppm and 15,000 ppm (by weight) of (co) polymer (PR or NR according to the embodiment), more advantageously between 50 and 10,000 ppm, and again more preferably between 100 and 5000 ppm.
  • the (co) polymer is released, following the degradation of the shell formed by the interfacial polymer under the temperature and / or pH conditions of the underground formation.
  • the (co) polymer included in the hydrophilic phase is protected by the shell formed of at least one interfacial polymer obtained by polymerization of at least one monomer of formula (I), the shell being capable of being degraded in the temperature and / or pH conditions of the subterranean formation.
  • the process according to the invention makes it possible to preserve the polymer from mechanical and chemical degradations (oxygen, metals, LLS) linked to the preparation of the composition injected with the polymer, and to its injection, while maintaining good injectivity and good faculty. sealing the permeable areas of the underground formation.
  • the envelope makes it possible to delay the release of (co) polymers.
  • the formation of the injection fluid by introducing the dispersion according to the invention does not make it possible to release the (co) polymer from its envelope, even in the presence of an inverter (surfactant oil in water).
  • the pH and / or the temperature of the subterranean formation allows the hydrolysis of the interfacial polymer and therefore the delayed release of the (co) polymer.
  • Part A Preparation of a composition C1 comprising an XI monomer corresponding to formula (I)
  • Part B Preparation of a dispersion with an interfacial polymer (invention)
  • a hydrophilic phase is prepared containing 365.8g of acrylamide (50% aqueous solution by weight), 24.6g of acrylic acid (100%), 234.6g of sodium salt of 2-acrylamido 2-tertio butyl acid. sulfonic acid (50% by weight aqueous solution), 29.0g of deionized water, 25.9g of soda (50% by weight aqueous solution), 0.5g of methylenebisacrylamide, 1.6g of an aqueous solution of sodium hypophosphite (5g / L), 0.94g of ter-butyl hydroperoxide (0.7% by weight aqueous solution), 0.40g of pentasodium salt of diethylene triamine penta acetic acid (Versenex 80) dispersed in a mixture of 280 g of aliphatic hydrocarbon DI 00s (Exxsol DI 00) and of 20 g of composition C1 comprising a monomer XI of part A. The pH is adjusted to 6.50.
  • the polymerization is initiated by adding a solution of sodium bisulfite.
  • Part A Preparation of a C2 composition comprising a monomer X2 corresponding to formula (I)
  • Part B Preparation of a dispersion without interfacial polymer (counterexample)
  • a hydrophilic phase is prepared containing 365.8g of acrylamide (50% aqueous solution by weight), 24.6g of acrylic acid (100%), 234.6g of sodium salt of 2-acrylamido 2-tertio butyl acid. sulfonic acid (50% by weight aqueous solution), 29.0g of deionized water, 25.9g of soda (50% by weight aqueous solution), 0.5g of methylenebisacrylamide, 1.6g of an aqueous solution of sodium hypophosphite (5g / L), 0.94g of ter-butyl hydroperoxide (0.7% by weight aqueous solution), 0.40g of pentasodium salt of diethylene triamine penta acetic acid (Versenex 80) dispersed in a mixture of 280g of DI 00s aliphatic hydrocarbon (Exxsol DI 00) and 20g of oleyl diethanolamide (Witcamide 511 diethanolamide monooleate - Akzo nobel
  • the polymerization is initiated by adding a solution of sodium bisulfite.
  • Part C Preparation of a dispersion with an interfacial polymer from a dispersion without an interfacial polymer (invention)
  • composition C2 comprising a monomer X2 are added to the dispersion obtained in part B.
  • the formation of the interfacial polymer, by polymerization of the monomers of composition C2, is initiated by adding a solution of sodium bisulfite (radical initiator). Resistance to mechanical degradation
  • aqueous solutions at 100Oppm of polymer of Example 1 (with shell) and of the counterexample (without shell - example 2 part B) were prepared in synthetic seawater.
  • the solutions were sheared by passing them through a small section pipe at different pressures.
  • the shear gradient is determined by measuring the flow at the outlet of a 0.5 mm capillary.
  • the samples are then collected at the outlet of the pipe and the viscosity is measured at 7.3 s 1 and 25 ° C. on a Kinexus Pro + from Malvem Instruments.
  • the data is shown in Table 1.
  • the shellless polymer is rapidly degraded.
  • the solutions prepared according to the invention were collected after shearing, that is to say at each reading point. They are, after measuring their viscosity, then activated by being placed for 4 days in an oven at 60 ° C. Their viscosity after release of the water-soluble polymer is then measured. This remains very close to the viscosity of unsheared solutions and without initial envelope (counterexample).

Abstract

L'invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l'eau d'une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes : - Préparation d'un fluide d'injection à partir d'une dispersion d'une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de l'eau ou de la saumure, la dispersion comprenant : - une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère PR réticulé, - une phase lipophile, - au moins un polymère interfacial composé d'au moins un monomère de formule (I) : - Injection du fluide d'injection dans la formation souterraine, ledit (co)polymère PR réticulé formant un hydrogel en présence d'eau.

Description

PROCEDE DE MODIFICATION DE LA PERMEABILITE A L’EAU D’UNE FORMATION SOUTERRAINE
DOMAINE DE L’INVENTION
Cette invention se situe dans le domaine de la récupération du pétrole et du gaz à partir d’une formation souterraine. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine, comprenant l’injection, dans la formation souterraine, d’un fluide d’injection comprenant au moins un (co)polymère encapsulé dans une enveloppe.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
L’injection dans des formations souterraines de solutions polymériques visqueuses ou gélifiées constitue une pratique très répandue depuis de nombreuses années afin d’améliorer la récupération d’hydrocarbures (de pétrole et de gaz). Ces solutions polymériques sont notamment mises en œuvre pour réduire ou supprimer la perméabilité à l’eau d’une zone ou d’une partie d’une formation souterraine.
Les formations possèdent parfois des zones intéressantes contenant des hydrocarbures mais avec de forts contrastes de perméabilités ou différentes fractions volumiques d’eau. Dans un tel cas et lorsqu’une pression supplémentaire est appliquée dans la formation souterraine avec l’injection d’eau pour produire des hydrocarbures, l’eau injectée trouve le chemin présentant le moins de résistance à sa propagation, soit la perméabilité relative la plus favorable à l’eau, pour atteindre les puits de production rapidement, c’est-à-dire qu’elle traverse des zones présentant une fraction volumique d’eau élevée et/ou présentant une perméabilité élevée, s’écoulant ainsi en évitant d’autres zones riches en hydrocarbures moins favorables à sa propagation sans les pousser vers les puits de production.
Des solutions polymériques sont injectées dans de telles zones à perméabilité élevée et/ou à teneur en eau élevée pour remplacer les fluides en place et réduire leur perméabilité à l’eau grâce à leur viscosité élevée. Ces solutions polymériques, une fois sous leur forme gélifiée, sont utilisées pour dévier le flux d’eau ou de gaz vers les zones moins perméables en bloquant de manière permanente les zones de fortes perméabilités. Le blocage de certaines zones peut en effet s’avérer nécessaire étant donné qu’elles peuvent être à l’origine de venues d’eau qui perturbent gravement la récupération des hydrocarbures. Toutefois durant l’injection des polymères dans la formation souterraine, les solutions polymériques sont soumises à des dégradations mécaniques et chimiques. Les dégradations mécaniques sont dues à des cisaillements élevés et à des écoulements élongationnels, notamment dans l’unité d’injection initiale, les buses et pompes, des constrictions dans les réservoirs et aux abords des puits. Les dégradations chimiques sont principalement dues à la présence d’oxygène qui est le facteur le plus néfaste quant à la dégradation du polymère. La réaction de dégradation des polymères par l’oxygène est amplifiée par la présence d’espèces chimiques réductrices tel que le fer et le sulfure d’hydrogène. Ainsi, ces différents mécanismes entraînent une dégradation partielle des polymères et une limitation inhérente de leur efficacité avant même d’atteindre la zone à traiter. Ces différentes dégradations nécessitent donc un surdosage en polymère.
Le traitement des formations souterraines fait souvent appel à des agents réticulants. Ceux-ci sont ajoutés aux solutions polymériques, comme décrit dans le brevet US 4 683 949. Le mélange polymère-réticulant est alors injecté dans le puits à traiter avec une cinétique de gélification retardée, le gel ne prenant qu’au bout de quelques heures dans la formation autour du puits. Ces procédés sont cependant considérés comme peu fiables et utilisent souvent des produits classés comme dangereux pour l’environnement à base de sels de chrome ou de résines. De plus, les procédés à base de gels ne permettent de contrôler facilement ni la cinétique de gélification, ni la consistance du gel ; ils engendrent un risque élevé d’endommagement du puits, ils provoquent la rétention et l’adsorption de l’agent réticulant sur la roche réservoir, et ils ne permettent qu’avec difficulté le placement du gel dans les zones à perméabilité élevée tout en évitant l’envahissement des zones à huile ou à gaz de par, entre-autres, la viscosité qu’ils confèrent au fluide injecté.
Le problème que se propose de résoudre la demanderesse est la protection aux dégradations chimiques et mécaniques des polymères utilisées lors d’un procédé de modification de perméabilité à l’eau d’une formation souterraine.
EXPOSE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine mettant un œuvre un (co)polymère capable de former un hydrogel en présence d’eau. Pour ce faire, le (co)polymère est réticulé. Dans le cadre de la présente invention, le (co)polymère peut être réticulé au plus tard dans la formation souterraine pour pouvoir modifier la perméabilité de cette dernière. Il est aussi possible de préparer une composition comprenant un (co)polymère réticulé préalablement à l’injection de la composition dans la formation souterraine. L’invention peut donc être mise en œuvre selon deux modes de réalisation distincts.
Selon un premier mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes :
Préparation d’un fluide d’injection à partir d’une dispersion d’une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de l’eau ou de la saumure, la dispersion comprenant :
■ une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère PR réticulé,
■ une phase lipophile,
■ au moins un polymère interfacial composé d’au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
Formule (I)
dans laquelle,
o RI, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, o Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; O- C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène,
o X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides ; et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique, Injection du fluide d’injection dans une formation souterraine, ledit (co)polymère réticulé PR formant un hydrogel en présence d’eau.
Selon un deuxième mode de réalisation, l’invention concerne un procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes :
Préparation d’un fluide d’injection à partir d’une dispersion d’une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de l’eau ou de la saumure la dispersion comprenant :
■ une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère NR non réticulé,
■ une phase lipophile,
■ au moins un polymère interfacial composé d’au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000005_0001
Formule (I)
dans laquelle,
o RI, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, o Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; O- C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène,
o X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides ; et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique,
- Injection du fluide d’injection et d’un agent de réticulation du (co)polymère NR dans une formation souterraine, ledit (co)polymère NR une fois réticulé formant un hydrogel en présence d’eau.
Par « polymère composé d’au moins un monomère », on désigne un polymère obtenu à partir de plusieurs molécules d’au moins un monomère. Ainsi, un polymère d’un monomère correspond à un polymère obtenu à partir de plusieurs unités de répétition de molécules d’un monomère.
La dispersion phase hydrophile dans phase livovhile
La dispersion est une dispersion d’une phase hydrophile dans une phase lipophile. En d’autres termes, la phase lipophile est la phase continue et la phase hydrophile est la phase dispersée. Le polymère interfacial vient se placer à l’interface entre la phase hydrophile et la phase lipophile. De manière préférentielle, la phase hydrophile est une phase aqueuse et la phase lipophile est une phase huileuse. Ainsi, la composition selon l’invention est avantageusement une dispersion eau dans huile, plus avantageusement une émulsion eau dans huile.
Le polymère interfacial obtenu par polymérisation d’au moins un monomère de formule (I) forme une enveloppe à l’interface de la phase hydrophile et de la phase lipophile. De manière générale, l’enveloppe est résistante aux contraintes mécaniques comme le cisaillement et plus particulièrement le cisaillement lors de la mise en solution du polymère, lors de son injection au travers de vannes, duses et autres restrictions avec des vitesses de passage supérieures à 3 mètres par seconde, ou lors du balayage d’une formation souterraine à proximité de la liaison couche-trou. L’enveloppe est aussi résistante aux contraintes chimiques qui peuvent être dues à la présence d’oxygène, d’LLS ou de métaux durant la phase d’injection. De manière préférentielle, l’enveloppe est semi-perméable.
Comme déjà indiqué, de préférence, la dispersion est à la base sous forme d’émulsion inverse.
De manière générale, la phase hydrophile se présente sous la forme de gouttelettes micrométriques dispersées, avantageusement émulsionnées, dans la phase lipophile. La taille moyenne de ces gouttelettes est avantageusement comprise entre 0,01 et 30 LHTI, plus avantageusement entre 0,05 et 3 iirn. Le polymère interfacial vient donc se placer à l’interface entre la phase hydrophile et la phase lipophile au niveau de chaque gouttelette. La taille moyenne des gouttelettes est avantageusement mesurée avec un appareil de mesure laser utilisant les techniques conventionnelles qui font partie des connaissances générales de l’homme de métier. Un appareil de type Mastersizer de la société Malvem pourra être utilisé à cet effet.
Généralement, la dispersion selon l’invention contient entre 10 et 65 % en masse de (co)polymère, plus avantageusement entre 30 et 60 % en masse.
En outre, la dispersion selon l’invention présente un rapport massique phase hydrophile/phase lipophile avantageusement compris entre 0,1 et 100, plus avantageusement entre 1 et 80, et encore plus avantageusement entre 10 et 60.
Le procédé de préparation de la dispersion est décrit dans la demande de brevet FR 3 075 219 de la Demanderesse, citée en référence.
Le ( cobolvmère PR ou NR dans la phase hydrophile
Le (co)polymère présent dans la phase hydrophile peut être un (co)polymère naturel, comme par exemple les gommes xanthane, les gommes guar, le schyzophillan, le scléroglucan ou d’autres composés de la famille des polysaccharides, ou un (co)polymère synthétique ou semi-synthétique. De préférence, le (co)polymère est un (co)polymère synthétique.
Lorsque le (co)polymère est un (co)polymère synthétique, il s’agit préférentiellement d’un (co)polymère obtenu à partir d’au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou un monomère zwittérionique.
Le ou les monomères non ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis, notamment, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau. Le monomère non ionique ne comprend pas les monomères de formule (I). Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N- diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement, peuvent être utilisés la N- vinylformamide, le N-vinyl acétamide, la N-vinylpyridine et la N-vinylpyrrolidone, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle et la diacétone acrylamide. Un monomère non ionique préféré est l’acrylamide.
Le ou les monomères anioniques sont préférentiellement choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (également appelé ATBS ou acide 2-acrylamido-2- méthylpropane sulfonique), l’acide vinylsulphonique, l’acide vinylphosphonique, ledit monomère anionique étant non salifié, partiellement ou totalement salifié, et les sels du méthacrylate de 3-sulfopropyle. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K...), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg...) ou d’ammonium, notamment les ammonium quaternaires.
Ci-avant et ci-après, les monomères cationiques et les monomères anioniques, comme par exemple le MADAME et l’ATBS, incluent les formes non salifiées, partiellement ou totalement salifiées.
Le ou les monomères cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis, notamment parmi les monomères du type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction ammonium quaternaire par salification ou quaternisation. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l’acrylate de diméthylaminoéthyle (AD AME) quatemisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).
Le ou les monomères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les monomères cationiques associatifs tel que décrit dans le brevet FR 2 868 783.
Le monomère peut optionnellement être un monomère zwitterionique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique, sulfonique ou phosphorique. On peut citer, en particulier et de façon non limitative les dérivés de l’acrylate de diméthylaminoéthyl, tel que le 2-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) propane- 1-sulfonate, le 4-((2-(acryloyloxy)éthyl) diméthylammonio) butane- 1- sulfonate, le [2-(acryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acetate, les dérivés du méthacrylate de diméthylaminoéthyle tel que le 2-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane- 1-sulfonate, le 4-((2-(méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane- 1-sulfonate, le [2-(méthacryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propylacrylamide tel que le 2-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3-((3- acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane- 1-sulfonate, le 4-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane- 1-sulfonate, le [3-(acryloyloxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés du diméthylamino propyl méthylacrylamide tel que le 2-((3- méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-l-sulfonate, le 3-((3- méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) propane- 1-sulfonate, le 4-((3- méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane- 1-sulfonate et le [3-
(méthacryloyloxy)propyl] (diméthylammonio) acétate.
Selon un mode particulier de l’invention, le (co)polymère est composé uniquement d’ATBS.
Le (co)polymère est préférentiellement un (co)polymère anionique à base d’acrylamide, préférentiellement un (co)polymère d’acrylamide et d’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS) optionnellement partiellement post-hydrolysé, plus préférentiellement un ter(co)polymère d’acrylamide, d’acide acrylique et d’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS).
Le (co)polymère contient préférentiellement entre 10% et 50% molaire de monomère(s) anionique(s), plus préférentiellement entre 20% et 45% molaire.
Le (co)polymère contient préférentiellement entre 50% et 90% molaire de monomère(s) non ionique(s), plus préférentiellement entre 60% et 75% molaire.
De manière préférée, le (co)polymère contient uniquement des unités monomériques anioniques et non-ioniques. En d’autres termes, il est préférentiellement obtenu à partir d’au moins un monomère anionique et d’au moins un monomère non-ionique.
Le (co)polymère peut être obtenu par n’importe quelle technique de polymérisation telle que la polymérisation radicalaire conventionnelle, la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais "reversible-addition fragmentation chain transfer"), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais "Nitroxide Mediated Polymerization") ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais "Atom Transfert Radical Polymerization").
Selon le premier mode de réalisation de l’invention, le (co)polymère de la phase hydrophile est réticulé, PR. Dans ce cas, il est avantageusement réticulé par au moins un agent de réticulation pouvant être choisi parmi les groupes suivants :
les monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et époxy et Ton peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou encore, et/ou
les réticulants à base de métaux multivalents tels que les sels ou les complexes de Cr3+, Al3+, Fe3+ ou Ti4+ et/ou
les macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les (co)polymères polymercaptants, et les polyols, et/ou les polysaccharides fonctionnalisés.
Selon le premier mode de réalisation de l’invention, la réticulation conduisant au (co)polymère PR est avantageusement réalisée pendant ou après la polymérisation des monomères, de préférence pendant.
Selon le deuxième mode de réalisation de l’invention, la réticulation du (co)polymère NR n’est pas réalisée dans la dispersion. Dans ce cas, il s’agit du (co)polymère NR. Le (co)polymère NR, qui est non réticulé, peut être linéaire ou ramifié. De manière préférentielle, le (co)polymère NR est linéaire. En revanche de sorte à réaliser l’invention, le (co)polymère NR est réticulé une fois libéré directement dans le fluide d’injection à l’aide d’au moins un agent de réticulation qui peut être choisi dans les groupes ci-dessus. Cette étape est expliquée plus en détails ci-après dans le paragraphe « Procédé de modification de la perméabilité ».
La quantité d’agent de réticulation dans le (co)polymère NR ou PR est avantageusement comprise entre 0,1 ppm et 50 000 ppm en poids par rapport à la quantité de monomères, plus avantageusement entre 1 ppm et 5 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 10 ppm et 500 ppm.
Ainsi, cette quantité de réticulant est avantageusement présente dans le fluide d’injection lorsque le (co)polymère NR est mis en œuvre.
Selon un autre mode particulier de l’invention, le (co)polymère de la phase hydrophile (PR ou NR) comprend au moins un monomère cationique associatif et/ou au moins un groupement à LCST.
Selon un mode de réalisation particulier, le (co)polymère peut comprendre au moins un groupe à LCST.
Selon les connaissances générales de l’homme du métier, un groupe à LCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit d’un groupe présentant une température de transition par chauffage définissant son manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de solubilité, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le (co)polymère est soluble dans l’eau, au-dessus de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l’eau.
Selon un mode de réalisation particulier, le (co)polymère peut comprendre au moins un groupe à UCST.
Selon les connaissances générales de l’homme du métier, un groupe à UCST correspond à un groupe dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée en dessous d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit d’un groupe présentant une température de transition par refroidissement définissant son manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence qui peut être due à une précipitation, une agrégation, une gélification ou une viscosification du milieu. La température de transition maximale est appelée « UCST » (température critique supérieure de solubilité, de l’acronyme anglais « Upper Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à UCST, une température de transition par refroidissement est observée. Elle est inférieure à la UCST qui est le point maximum de la courbe. Au-dessus de cette température, le (co)polymère est soluble dans l’eau, en-dessous de cette température, le (co)polymère perd sa solubilité dans l’eau.
Selon l’invention, le (co)polymère a un poids moléculaire avantageusement élevé. Par « poids moléculaire élevé », on désigne des poids moléculaires d’au moins 1 million de g/mol, préférentiellement entre 2 et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids.
Le polymère interfacial
Comme déjà indiqué, le polymère interfacial est obtenu à partir d’au moins un monomère de formule (I):
Figure imgf000012_0001
Formule (I)
dans laquelle,
o RI, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe méthyle et Z-X, o Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; O- C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène,
o X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides ; et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique.
En d’autres termes, X comprend une chaîne hydrocarbonée et un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides. De manière avantageuse, cette chaîne hydrocarbonée comprend C2 à C30 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, elle fait partie intégrante du groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glyceryle, et les polyglycosides.
Ainsi, X peut notamment être un des groupes suivants :
un alcanolamide, de préférence de formule monooléate de diéthanolamide (Witcamide 511), stearoyle éthanolamide (Witcamide 70), monoisopropanolamide d’acide oléique (Witcamide 61), monoisopropanolamide d’acide isostéarique (Witcamide SPA), monoisopropanolamide de coco (Empilan CLS), monoéthanolamide de coco, diéthanolamide d’acide oléique (Mexanyl), le monoisopropanolamide d’oleyl (Simaline IE 101), un ester de sorbitane, par exemple et de manière non exhaustive un monolaurate de sorbitane (Span 20), monopalmitate de sorbitane (Span 40), monostéarate de sorbitane (Span 60), monoisostéarate de sorbitane (Span 70), tristéarate de sorbitane (Span 65), monooléate de sorbitane (Span 80), sesquioléate de sorbitane (Span 83) ou trioléate de sorbitane (Span 85),
un ester de sorbitane éthoxylés, de préférence de formule polyéthylène glycol de monolaurate de sorbitan (Tween 20), polyéthylène glycol de monopalmitate de sorbitan (Tween 40), polyéthylène glycol de monostéarate de sorbitan (Tween 60), polyéthylène glycol de monooléate de sorbitan (Tween 80) ou polyéthylène glycol de trioléate de sorbitan (Tween 85),
un ester de glyceryle, de préférence de formule monolaurate de polyglycerol (Decaglyn IL), myristate de polyglycerol (Decaglyn 1-M), decaoleate de polyglycerol (Polyaldo 10-10-0), distéarate de polyglycerol (Polyaldo 6-2-S), oléate de polyglycerol (Polyaldo 10-1-0), caprate de polyglycerol (Polyaldo 10-1 CC KFG), ou stéarate de polyglycerol (Polyaldo 10-1 -S),
un polyglucosides, de préférence de formule decyle glucoside (Triton BG-10), lauryle glucoside (Plantacare 1200UP), capryle glucoside (Plantacare 810 UP), glucoside de butyle (Simulsol SL 4), glucoside d’heptyle (Simulsol SL 7 G), glucoside d’octyle et de decyle (Simulsol SL 8), glucoside de decyle (Simulsol SL 10), glucoside d’undecyle (Simulsol SL 11 W), glucoside de decyle et hexadecyle (Simulsol SL 26), ou glucoside d’octyle et hexadecyle (Simulsol SL 826).
Selon un mode particulier, le monomère de formule (I) a une valeur HLB avantageusement inférieure à 4,5, et avantageusement d’au moins 1.
La valeur HLB (« hydrophilic - lipophilie balance » ou équilibre hydrophile/lipophile) permet de chiffrer l’équilibre existant entre la partie hydrophile et la partie lipophile d’une molécule. Cette valeur est déterminée en calculant les valeurs des différentes parties de la molécule, comme décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists 1 (1949): 311).
Dans la présente invention, la méthode de Griffin, utilisée conventionnellement, est basée sur le calcul des valeurs des groupes chimiques de la molécule. Griffin a assigné une valeur comprise entre 0 et 20 donnant ainsi l’information sur la solubilité dans un milieu hydrophile et dans un milieu lipophile de la molécule. Ainsi les substances ayant un HLB de 10 sont distribuées équitablement dans les deux phases, à savoir la partie hydrophile dans la phase hydrophile et la partie hydrophobe dans la phase lipophile.
HLB = 20 (Mh/M)
M : la masse moléculaire de la molécule
Mh : la masse moléculaire de la partie hydrophile.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (I) a la formule suivante :
Figure imgf000014_0001
Formule (I)
dans laquelle,
- RI, R2, R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle,
- Z est choisi dans le groupe comprenant CFF, C(=0)-0, C(=0)-NH, et - (C=0)-0-CH2-CH(0H)-CH2,
- X est un groupe choisi parmi les alcanolamide et les esters de sorbitane, et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (I) est choisi parmi le (méth)acrylate du monooléate de sorbitane, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyl du monooléate de diéthanolamide et le (méth)acrylate glycéryl du monooléate de sorbitane.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère de formule (I) est le suivant :
Figure imgf000014_0002
Ce monomère préféré correspond à la formule H3C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-C(=0)- N(CH2CH20H)-(CH2)2-0-CH2-CH(0H)-CH2-0-C(=0)-C(CH3)=CH2.
Dans un mode particulier de l’invention, le polymère interfacial selon l’invention est obtenu par polymérisation d’au moins un monomère de formule (I).
Dans un mode de réalisation particulier, le polymère interfacial selon l’invention est obtenu par polymérisation d’au moins un monomère de formule (I) et d’au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique.
Les différents monomères mis en œuvre peuvent être choisis parmi les listes respectives citées précédemment dans la description du (co)polymère de la phase hydrophile (PR ou NR).
De manière avantageuse, le polymère interfacial comprend entre 0,0001 et 10 %, plus avantageusement entre 0,0001 et 5 % encore plus avantageusement de 0,0001 à 1% de monomère de formule (I), en poids par rapport au poids total de monomères.
De manière générale, le temps nécessaire pour dégrader l’enveloppe augmente avec le pourcentage de monomère de formule (I).
Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 50 et 99,9999 %, plus avantageusement entre 60 et 99,9999 % de monomère non-ionique (distinct du monomère de formule (I)) en poids par rapport au poids total de monomères.
Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 10 et 99,9999 %, plus avantageusement entre 20 et 99,9999 % de monomère anionique, en poids par rapport au poids total de monomères.
Le cas échéant, le polymère interfacial comprend entre 1 et 99,9999 %, plus avantageusement entre 10 et 99,9999 % de monomère cationique, en poids par rapport au poids total de monomères.
De manière avantageuse, le polymère interfacial n’est ni réticulé ni ramifié. Il est avantageusement linéaire. L’ enveloppe
Selon l’invention, le polymère interfacial forme une enveloppe autour de gouttelettes formant la phase hydrophile. Outre les monomères mentionnés ci-dessus, le polymère interfacial peut comprendre au moins un agent de structure. L’agent de structure est avantageusement choisi parmi les diacrylamides ou méthacrylamides de diamines ; les esters acryliques de composés di, tri, ou tétrahydroxy ; les esters méthacryliques de composés di, tri, ou tétrahydroxy ; les composés divinyliques préférentiellement séparés par un groupement azo ; les composés diallyliques préférentiellement séparés par un groupement azo ; les esters vinyliques d’acides di ou trifonctionnels ; les esters allyliques d’acides di ou trifonctionnels ; la méthylènebisacrylamide ; la diallylamine ; la triallylamine ; le chlorure de tétraallylammonium ; la divinylsulfone ; le diméthacrylate de polyéthylène glycol et l’éther diallylique de diéthylèneglycol.
Procédé de modification de la perméabilité
Le fluide d’injection utilisé dans le procédé selon l’invention a pour fonctionnalité de gélifier dans des zones de perméabilité élevée et/ou avec une teneur en eau élevée afin de réduire ou supprimer la perméabilité de ces zones.
Quelle que soit la forme utilisée (dispersion, dispersion concentrée ou forme solide obtenue à partir de la dispersion), l’effet protecteur de l’enveloppe se produit et ainsi les (co)polymères PR et NR sont protégés des dégradations chimiques et mécaniques, notamment pendant l’injection.
Autrement dit, et plus précisément, le procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine selon l’invention comprend les étapes suivantes :
Préparation d’un fluide d’injection aqueux par addition dans une eau ou dans une saumure de la dispersion d’une phase hydrophile dans une phase lipophile telle que décrite ci-dessus, ou sa forme concentrée après élimination d’une partie de l’eau, ou sa forme solide obtenue après séchage de ladite dispersion,
Injection du fluide d’injection dans une formation souterraine,
Libération dudit (co)polymère PR ou NR par hydrolyse du polymère interfacial, Modification de la perméabilité à l’eau de la formation souterraine par gélification dudit fluide d’injection.
Les opérations de modification de la perméabilité à l’eau d’un réservoir se distinguent des techniques de récupération assistée du pétrole. Les opérations de modification sont caractérisées par des injections limitées en volume de solution polymère afin de créer un phénomène localisé dans le réservoir, à savoir, pour la conformance, un blocage des zones de hautes perméabilités et, pour l’arrêt de l’eau, un blocage de zone où l’eau entre dans la formation. Les injections sont généralement réalisées soit via un puits d’injection, soit via un puits de production sur des durées assez courtes de quelques jours et généralement inférieures à un mois, et avec des volumes représentant moins de 5% du volume des pores du réservoir. Le volume des pores correspond au volume non occupé par la roche dans le réservoir, ce qui permet une corrélation avec la zone perméable.
Inversement, les techniques de récupération assistée du pétrole utilisant des polymères impliquent une injection continue et prolongée de solution de polymère afin de balayer le réservoir depuis un puits d’injection jusqu’à un puits de production. L’objectif n’est pas de traiter une zone du réservoir mais le réservoir dans son ensemble, afin de récupérer le maximum de pétrole. Pour cela, il est nécessaire d’injecter un volume beaucoup plus important de solution aqueuse représentant généralement au moins 50% à 500%, voire plus, du volume poreux. Un mélange aqueux huileux et parfois gazeux est ensuite récupéré aux puits producteurs.
Comme déjà indiqué, le (co)polymère PR est sous forme réticulée pour pouvoir modifier la perméabilité de la formation souterraine, le (co)polymère PR formant un hydrogel en présence d’eau. En d’autres termes, lorsqu’il est libéré de l’enveloppe, le (co)polymère PR gonfle en captant de l’eau. En gonflant, le (co)polymère PR entraîne la gélification du fluide d’injection formant ainsi un hydrogel. La gélification du fluide d’injection provoque l’obturation de certaines zones et par voie de conséquence la modification de la perméabilité de la formation souterraine.
Comme déjà indiqué, le (co)polymère NR n’est pas sous forme réticulée lors de l’injection du fluide d’injection. Une fois libéré de l’enveloppe, le (co)polymère NR réticule, à l’aide d’un agent réticulant, formant un hydrogel en présence d’eau. En d’autres termes, lorsqu’il est sous forme réticulée, le (co)polymère NR gonfle en captant de l’eau. En gonflant, le (co)polymère NR réticulé entraîne la gélification du fluide d’injection formant ainsi un hydrogel. La gélification du fluide d’injection provoque l’obturation de certaines zones et par voie de conséquence la modification de la perméabilité de la formation souterraine.
Comme préalablement mentionné, la dispersion telle que décrite ci-dessus, permet non seulement de protéger les (co)polymères PR et NR des dégradations chimiques et mécaniques lors des étapes de préparation et d’injection du fluide d’injection, mais également de retarder la gélification du fluide. Ces propriétés sont obtenues grâce à l’enveloppe formée par le polymère interfacial qui, en se dégradant par hydrolyse, entraîne la libération du (co)polymère PR ou NR.
Selon le deuxième mode de réalisation de l’invention, dans lequel le (co)polymère NR est soumis à une étape de réticulation après sa libération de la dispersion, le fluide d’injection comprend au moins un réticulant (agent de réticulation) pouvant être choisi parmi les réticulants cités précédemment, notamment les réticulants à base de métaux multivalents tels que les sels ou les complexes de Cr3+, Al3+, Fe3+ ou Ti4+. Dans ce mode particulier, une fois le (co)polymère libéré ce dernier réagit avec le réticulant présent dans le fluide d’injection pour former un gel. Selon ce mode de réalisation, le (co)polymère de la phase hydrophile n’est généralement pas réticulé avant sa libération.
Dans un mode de réalisation particulier du premier mode de réalisation de l’invention, un agent réticulant, tel que décrit ci-dessus, peut également être injecté avec le fluide d’injection même si le (co)polymère PR est déjà réticulé. En effet, selon les caractéristiques de la formation souterraine, il peut être avantageux de réticuler plus fortement le (co)polymère PR.
Selon l’invention (PR ou NR selon le mode de réalisation), le fluide d’injection comprend avantageusement entre 30 ppm et 50 000 ppm (en poids) de la dispersion ou de la dispersion concentrée ou de la forme solide obtenue à partir de la dispersion, plus avantageusement entre 100 et 30 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 300 et 15 000 ppm.
Selon l’invention, le fluide d’injection comprend avantageusement entre 10 ppm et 15 000 ppm (en poids) de (co)polymère (PR ou NR selon le mode de réalisation), plus avantageusement entre 50 et 10 000 ppm, et encore plus avantageusement entre 100 et 5 000 ppm.
Une fois le fluide d’injection injecté, le (co)polymère est libéré, et ce de manière subséquente à la dégradation de l’enveloppe formée par le polymère interfacial dans les conditions de température et/ou de pH de la formation souterraine.
Ainsi, le (co)polymère compris dans la phase hydrophile est protégé par l’enveloppe formée d’au moins un polymère interfacial obtenu par polymérisation d’au moins un monomère de formule (I), l’enveloppe étant apte à être dégradée dans les conditions de température et/ou de pH de la formation souterraine. Le procédé selon l’invention permet de préserver le polymère des dégradations mécaniques et chimiques (oxygène, métaux, LLS) liées à la préparation de la composition injectée avec le polymère, et à son injection, tout en conservant une bonne injectivité et une bonne faculté à obturer les zones perméables de la formation souterraine. De plus, l’enveloppe permet de retarder la libération des (co)polymères.
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la formation du fluide d’injection par introduction de la dispersion selon l’invention ne permet pas de libérer le (co)polymère de son enveloppe, et ce même en présence d’un inverseur (tensioactif huile dans eau). Le pH et/ou la température de la formation souterraine permet l’hydrolyse du polymère interfacial et donc la libération retardée du (co)polymère.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
DESCRIPTION DES FIGURES
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
Exemple 1
Partie A : Préparation d’une composition Cl comprenant un monomère XI correspondant à la formule (I)
0,16g de méthacrylate de glycidyle (solution aqueuse à 97% en poids) sont ajoutés à 20,0g d’oleyl diéthanolamide (monooléate de diéthanolamide Witcamide 511 - Akzo nobel) sous agitation magnétique. Le milieu est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante.
Partie B : Préparation d’une dispersion avec un polymère interfacial (invention)
On prépare une phase hydrophile contenant 365,8g d’acrylamide (solution aqueuse à 50% en poids), 24,6g d’acide acrylique (100%), 234,6g de sel sodique d’acide 2- acrylamido 2-tertio butyl sulfonique (solution aqueuse à 50% en poids), 29,0g d’eau déionisée, 25,9g de soude (solution aqueuse à 50% en poids), 0,5g de méthylènebisacrylamide, 1,6g d’une solution aqueuse d’hypophosphite de sodium (5g/L), 0,94g d’hydroperoxide de ter-butyle (solution aqueuse à 0,7% en poids), 0,40g de sel pentasodique de l’acide diéthylène triamine penta acétique (Versenex 80) dispersés dans un mélange de 280g d’hydrocarbure aliphatique DI 00s (Exxsol DI 00) et de 20g de la composition Cl comprenant un monomère XI de la partie A. Le pH est ajusté à 6,50.
Après homogénéisation et désoxygénation par azote pendant 30 minutes, la polymérisation est amorcée par ajout d’une solution de bisulfite de sodium.
Exemple 2
Partie A : Préparation d’une composition C2 comprenant un monomère X2 correspondant à la formule (I)
15,7 g de méthacrylate de glycidyle (solution aqueuse à 97% en eau) sont ajoutés au goutte à goutte à 20,0g d’oleyl diéthanolamide (monooléate de diéthanolamide Witcamide 511 - Akzo nobel) sous agitation magnétique. Le milieu est laissé sous agitation pendant 12 heures à température ambiante.
Partie B : Préparation d’une dispersion sans polymère interfacial (contre-exemple)
On prépare une phase hydrophile contenant 365,8g d’acrylamide (solution aqueuse à 50% en poids), 24,6g d’acide acrylique (100%), 234,6g de sel sodique d’acide 2- acrylamido 2-tertio butyl sulfonique (solution aqueuse à 50% en poids), 29,0g d’eau déionisée, 25,9g de soude (solution aqueuse à 50% en poids), 0,5g de méthylènebisacrylamide, 1,6g d’une solution aqueuse d’hypophosphite de sodium (5g/L), 0,94g d’hydroperoxide de ter-butyle (solution aqueuse à 0,7% en poids), 0,40g de sel pentasodique de l’acide diéthylène triamine penta acétique (Versenex 80) dispersés dans un mélange de 280g d’hydrocarbure aliphatique DI 00s (Exxsol DI 00) et de 20g d’oleyl diéthanolamide (monooléate de diéthanolamide Witcamide 511 - Akzo nobel). Le pH est ajusté à 6,50.
Après homogénéisation et désoxygénation par azote pendant 30 minutes, la polymérisation est amorcée par ajout d’une solution de bisulfite de sodium.
Partie C : Préparation d’une dispersion avec un polymère interfacial à partir d’une dispersion sans polymère interfacial (invention)
36g d’acrylamide (solution aqueuse à 50% en poids), 1,6g d’hydroperoxyde de ter- butyle (solution aqueuse à 0,7% en poids) et 0,6g de la composition C2 comprenant un monomère X2 sont ajoutés à la dispersion obtenue en partie B. La formation du polymère interfacial, par polymérisation des monomères de la composition C2, est amorcée par ajout d’une solution de bisulfite de sodium (amorceur radicalaire). Tenue à la dégradation mécanique
Pour démontrer la protection mécanique du polymère apportée par l’enveloppe, des solutions aqueuses à lOOOppm de polymère de l’exemple 1 (avec enveloppe) et du contre-exemple (sans enveloppe - exemple 2 partie B) ont été préparées dans de l’eau de mer synthétique. Les solutions ont été cisaillées en les faisant passer dans un tuyau de faible section à différentes pressions. Le gradient de cisaillement est déterminé en mesurant le flux en sortie d’un capillaire de 0.5 mm. Les échantillons sont ensuite collectés en sortie de tuyau et la viscosité est mesurée à 7,3 s 1 et 25°C sur un Kinexus Pro+ de Malvem Instruments. Les données sont présentées dans le Tableau 1. Le polymère sans enveloppe est rapidement dégradé. Les solutions de polymère ayant une enveloppe gardent des viscosités constantes très proches de 1,0 cp (1 cp = 1 cps = 1 mPa.s). Les solutions préparées selon l’invention ont été collectées après cisaillement, c’est-à-dire à chaque point de relevé. Elles sont, après mesure de leur viscosité, ensuite activées en étant placées pendant 4 jours dans une étuve à 60°C. Leur viscosité après libération du polymère hydrosoluble est alors mesurée. Celle-ci demeure très proche de la viscosité des solutions non-cisaillées et sans enveloppe initiale (contre-exemple).
Tableau 1 : Viscosité (cp) de la solution de polymère mesurée à 7,3 s 1 et T=25°C en fonction du cisaillement préalablement subi.
Figure imgf000021_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes :
Préparation d’un fluide d’injection à partir d’une dispersion d’une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de l’eau ou de la saumure, la dispersion comprenant :
■ une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère PR réticulé,
■ une phase lipophile,
■ au moins un polymère interfacial composé d’au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000022_0001
Formule (I)
dans laquelle,
o RI, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, et
Z-X,
o Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)- NH ; 0-C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène,
o X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glycéryle, et les polyglycosides ; et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique,
Injection du fluide d’injection dans la formation souterraine,
ledit (co)polymère PR réticulé formant un hydrogel en présence d’eau.
2. Procédé de modification de la perméabilité à l’eau d’une formation souterraine comprenant au moins les étapes suivantes :
Préparation d’un fluide d’injection à partir d’une dispersion d’une phase hydrophile dans une phase lipophile, avec de l’eau ou de la saumure, la dispersion comprenant :
■ une phase hydrophile comprenant au moins un (co)polymère NR non réticulé,
■ une phase lipophile,
■ au moins un polymère interfacial composé d’au moins un monomère de formule (I) :
Figure imgf000023_0001
Formule (I)
dans laquelle,
o RI, R2, R3 sont indépendamment choisis dans le groupe comprenant un atome d’hydrogène, un groupe méthyle, et Z-X, o Z est choisi dans le groupe comprenant C(=0)-0 ; C(=0)-NH ; O- C(=0) ; NH-C(=0)-NH ; NH-C(=0)-0 ; et une chaîne carbonée comportant de 1 à 20 atomes de carbone insaturée ou non, substituée ou non pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’azote et l’oxygène,
o X est un groupe choisi parmi les alcanolamides, les esters de sorbitane, les esters de sorbitane éthoxylés, les esters de glycéryle, et les polyglycosides ; et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique,
- Injection du fluide d’injection et d’un agent de réticulation du (co)polymère NR dans une formation souterraine,
ledit (co)polymère NR une fois réticulé formant un hydrogel en présence d’eau.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le (co)polymère PR ou NR est obtenu à partir d’au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique et/ou au moins un monomère zwittérionique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monomère non ionique est choisi dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, la N-vinylformamide, le N-vinyl acetamide, la N- vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, l’acryloyl morpholine, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle et la diacétone acrylamide.
5. Procédé selon l’une des revendications 3 à 4, caractérisé en ce que le monomère anionique est choisi dans le groupe comprenant les sels du méthacrylate de 3-sulfopropyle, et les monomères non salifiés, partiellement ou totalement salifiés choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique, l’acide vinylsulphonique, et l’acide vinylphosphonique.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère interfacial comprend, en plus du monomère de formule (I), au moins un monomère non ionique et/ou au moins un monomère anionique et/ou au moins un monomère cationique.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) a la formule suivante :
Figure imgf000024_0001
Formule (I)
dans laquelle,
- RI, R2, R3 indépendamment sont un atome d’hydrogène ou un groupe méthyle,
- Z est choisi dans le groupe comprenant CFF, C(=0)-0, C(=0)-NH, et - (C=0)-0-CH2-CH(0H)-CH2, - X est un groupe choisi parmi les alcanolamide et les esters de sorbitane ; et comprenant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, éventuellement aromatique.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) est choisi parmi le (méth)acrylate du monooléate de sorbitane, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyl du monooléate de diéthanolamide ou le (méth)acrylate glycéryl du monooléate de sorbitane.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le monomère de formule (I) a la formule suivante :
Figure imgf000025_0001
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le
(co)polymère comprend au moins un monomère cationique associatif et/ou au moins un groupe à LCST.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide d’injection comprend au moins un réticulant.
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