FR3117498A1 - Suspension polyphasique de polymère hydrosoluble - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une suspension polyphasique d’au moins un polymère hydrosoluble synthétique de poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons.La présente invention concerne également l’utilisation de cette suspension polyphasique pour le traitement des eaux industrielles, le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Description
Domaine de l’invention
La présente invention a pour objet une suspension polyphasique concentrée de particules de polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire utilisés comme modificateurs de rhéologie, floculants, agents suspensivants ou réducteurs de frictions dans de multiples applications telles que le traitement des eaux industrielles et municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil et les opérations pétrolières et gazières, la fabrication de feuilles de papier et de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, les cosmétiques.
Art antérieur de la technique
Les polymères hydrosolubles synthétiques de haut poids moléculaire sont couramment utilisés pour de nombreuses applications en raison notamment de leurs propriétés floculantes, épaississantes ou de réduction de friction. En effet, ces polymères ont une utilisation dans l’industrie du pétrole et du gaz, la fracturation hydraulique, les procédés de fabrication du papier, la déshydratation des boues, le traitement de l’eau, la construction, l’industrie minière, les cosmétiques, l’agriculture, l’industrie du textile et de la détergence.
A titre d’exemple, le caractère floculant de ces polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire est mis à profit dans le domaine du traitement de l’eau / la déshydratation des boues. En effet, après une étape optionnelle de coagulation où les particules colloïdales présentes (assimilables à des sphères de taille inférieure à 1 micromètre) sont déstabilisées, la floculation représente l’étape où les particules sont rassemblées en agrégats de haut poids pour engendrer une sédimentation rapide. Les polymères hydrosolubles ainsi utilisés pour le traitement de l’eau sont majoritairement sous forme de poudre ou d’émulsion inverse eau dans huile. Selon les eaux à traiter, les propriétés physiques du floculant sont modulées. Ainsi, on peut adapter le caractère ionique (non ionique, anionique, cationique, amphotère, zwitterionique), le poids moléculaire ou encore la structure (linéaire ou structurée, voire réticulée) du polymère hydrosoluble.
Le caractère modificateur de rhéologie de ces polymères peut quant à lui être exploité dans le domaine de la récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR acronyme anglais de « Enhanced Oil Recovery »). L’efficacité du balayage par injection d’eau est généralement améliorée par l’addition de (co)polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire. Les bénéfices attendus et prouvés de l’utilisation de ces (co)polymères, au travers de la « viscosification » des eaux injectées dans une formation souterraine, sont l’amélioration du balayage et la réduction du contraste de viscosité entre les fluides pour maîtriser leur mobilité dans la formation souterraine, et ce afin de récupérer le pétrole rapidement et efficacement. Ces (co)polymères augmentent la viscosité de l’eau.
Il est aussi connu que les polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire peuvent jouer le rôle de réducteur de friction de solutions aqueuses. L’étirement des chaînes polymériques en solution permet de retarder le régime turbulent s’établissant lors du transport du fluide à grande vitesse. La conséquence est une réduction de l’énergie nécessaire au transport de la solution aqueuse. Dans le domaine de la fracturation hydraulique, ces polymères peuvent aussi avoir un rôle de modificateur de rhéologie et/ou d’agent suspensivant des agents de soutènement, par exemple le sable.
Enfin, ces polymères peuvent également générer de la viscosité et induire des propriétés suspensivantes dans des formulations aqueuses utilisée dans les industries de la cosmétique, de la détergence et de l’hygiène industrielle, du textile et de l’agriculture.
Les polymères hydrosolubles synthétiques de haut poids moléculaire peuvent être obtenus selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (directe ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.
La polymérisation est généralement une polymérisation à radicaux libres, de préférence par polymérisation en émulsion inverse ou par polymérisation en gel. Par polymérisation par radicaux libres, nous incluons la polymérisation par radicaux libres initiée au moyen d’amorceurs UV, azoïques, redox ou thermiques, ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (CRP) ou les techniques de polymérisation sur matrice.
Selon la technique de polymérisation choisie, le (co)polymère peut se présenter sous forme liquide, solide (poudre ou microbilles), sous forme de dispersion aqueuse, d’émulsion inverse ou de suspension (suspension de particules dans un une huile).
Pour des questions de logistique, de transport et d’approvisionnement en floculants, épaississants, ou réducteurs de frictions, quelle que soit l’application visée, les formes physiques préférées de ces polymères hydrosolubles sont la poudre ou les microbilles car elles permettent de disposer d’un pourcentage en poids de matière active élevé. La forme physique poudre de ces polymères peut être obtenue par séchage, thermo-séchage, spray drying (pulvérisation) et drum drying (séchage en tambour). Toutefois, leur remise en solution nécessite des équipements adaptés, par exemple une unité de broyage en milieu humide pour les poudres telle qu’un PSU (« Polymer Slicing Unit »).
Les émulsions inverses sont intéressantes mais elles demandent une optimisation rigoureuse de leur formulation afin que leur inversion en milieu aqueux soit des plus rapides et que leur stabilité (pendant stockage et transport) soit garantie (notamment pendant des cycles de gel/dégel).
Ces polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires peuvent être obtenus sous forme de dispersion aqueuse selon un procédé appelé polymérisation en dispersion aqueuse. Le polymère est polymérisé directement dans une solution aqueuse comprenant au moins un composé choisi parmi un sel minéral, un sel organique, un polymère organique dispersant et leurs mélanges.
Une autre technique, telle que décrite dans la demande WO 2018/154219, consiste à formuler une dispersion aqueuse de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires en dispersant des particules solides de polymère dans une solution aqueuse comprenant au moins un composé choisi parmi un sel minéral, un sel organique, un polymère organique dispersant, un modificateur de rhéologie viscosifiant, et leurs mélanges.
Une autre technique consiste à formuler une suspension particulaire de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires en dispersant des particules solides de polymère dans une phase huileuse ou solvantée.
Cependant, quelle que soit sa technique d’obtention, la dispersion/suspension aqueuse ou huileuse de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires est particulièrement instable, visqueuse et résiste mal aux cycles de gel / dégel. Ces dispersions/suspensions aqueuses ou huileuses ou solvantées de polymères présentent des problèmes de stockage et de stabilité notamment à basse température (gel), et ce même si elles sont préparées, non pas par polymérisation en dispersion, mais par dispersion de particules de polymères dans une saumure contenant entre autres des agents d’équilibrages comme des polymères dispersants.
Les suspensions huileuses sont également peu utilisées car les huiles sont déconseillées, voire proscrites, pour certaines applications pour des raisons écologiques et aussi parce que ces suspensions présentent de surcroît des problèmes de pompabilité.
Le marché mondial des floculants, des modificateurs de rhéologie et des réducteurs de friction synthétiques étant en plein essor, il est nécessaire de disposer de polymères synthétiques hydrosolubles de haut poids moléculaire dont la mise en œuvre (pourcentage de matière active élevé, pompabilité) et la stabilité, permettent de répondre aux besoins et aux spécificités des différentes applications envisagées.
Face à ces besoins, la Demanderesse a découvert, de manière surprenante, une nouvelle suspension polyphasique de polymères hydrosolubles synthétiques de haut poids moléculaire. Cette suspension polyphasique est préparée en dispersant et en concentrant des particules solides de polymères hydrosolubles de hauts poids moléculaires selon un procédé innovant dans un mélange comprenant une saumure et un solvant apolaire lipophile auquel sont ajoutés d’autres additifs.
Cette suspension polyphasique de particules de polymères est particulièrement stable, que ce soit dans le temps ou à basse température (faible décantation, peu de crémage, pas d’augmentation de viscosité). Elle résiste également aux cycles de gel/dégel. Elle présente l’avantage d’avoir un seuil limite de particules de polymère incorporables et dispersables élevé (ce seuil est défini par la limite à partir de laquelle on observe une déstabilisation de la formulation qui se traduit par une gélification). Enfin, la viscosité de cette suspension polyphasique reste faible malgré une concentration massique en polymère supérieure à 10%.
De plus, l’empreinte carbone de cette solution polyphasique est réduite car sa préparation ne nécessite pas de chauffage et donc aucune utilisation de fluide caloporteur, mais aussi car sa teneur en huile est faible, et sa forme concentrée en polymère implique moins de coûts de transport, sans oublier l’absence d’équipement de dissolution pour son utilisation.
Un premier aspect de l’invention concerne donc une suspension polyphasiqueSPd’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePayant un poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons, préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on prépare une suspension huileuseHen ajoutant dans un solvant apolaire lipophile (avantageusement sous agitation) 40 à 80 % en poids de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 300 µm d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePet 0,5 % à 5,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de solvant apolaire lipophile,
b) on prépare une saumureSen ajoutant dans de l’eau 30 à 60 % en poids d’au moins un halogénure de calcium et 0,05 à 1,50 % en poids d’au moins un agent modificateur de rhéologie, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de l’eau,
c) on mélange la saumureSet la suspension huileuseHafin d’obtenir une suspension polyphasiqueSP acontenant 10 à 65 % en poids de polymère hydrosoluble synthétiqueP, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueSPa,
d) on prépare une suspension polyphasique SPen ajoutant à la suspension polyphasiqueSP a0,1 à 4,0 % en poids d’agent inverseur, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueSP a.
a) on prépare une suspension huileuseHen ajoutant dans un solvant apolaire lipophile (avantageusement sous agitation) 40 à 80 % en poids de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 300 µm d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePet 0,5 % à 5,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de solvant apolaire lipophile,
b) on prépare une saumureSen ajoutant dans de l’eau 30 à 60 % en poids d’au moins un halogénure de calcium et 0,05 à 1,50 % en poids d’au moins un agent modificateur de rhéologie, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de l’eau,
c) on mélange la saumureSet la suspension huileuseHafin d’obtenir une suspension polyphasiqueSP acontenant 10 à 65 % en poids de polymère hydrosoluble synthétiqueP, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueSPa,
d) on prépare une suspension polyphasique SPen ajoutant à la suspension polyphasiqueSP a0,1 à 4,0 % en poids d’agent inverseur, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueSP a.
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation de cette suspension polyphasiqueSPde particules de polymère hydrosoluble synthétiquePpour le traitement des eaux industrielles, le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Tel qu’utilisé ici, le terme "polymère hydrosoluble" désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation pendant 4 heures à 25°C et avec une concentration de 20 g.L-1dans l’eau.
Selon la présente invention, le "poids moléculaire moyen en poids " du polymère hydrosoluble synthétiquePest déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink :
[η] = K Mα
[η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère,
α représente le coefficient de Mark-Houwink
α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant.
[η] = K Mα
[η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère,
α représente le coefficient de Mark-Houwink
α et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de α et K selon le système polymère-solvant.
Le polymère hydrosoluble synthétiquePcontenu dans la suspension polyphasiqueSPde l’invention a un poids moléculaire moyen avantageusement supérieur ou égal à 1 million de daltons. Préférentiellement le poids moléculaire moyen est compris entre 1 et 40 millions de daltons, plus préférentiellement entre 5 et 30 millions de daltons.
Le terme « polymère », désigne aussi bien les homopolymères que les copolymères.
Préférentiellement, le polymère hydrosoluble synthétiquePest obtenu à partir de monomères monoéthyléniquement insaturés hydrosolubles non ioniques et / ou anioniques et / ou cationiques et/ou zwiterrioniques suivants :
- les monomères non ioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, de préférence l’acrylamide,
- les monomères anioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide methallyl sulfonique et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels ; de préférence choisis parmi l’acide acrylique, l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS) et leurs sels alcalins ou alcalino-terreux ou d’ammonium,
- les monomères cationiques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié, le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC),
- les monomères zwitterioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphato éthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate ; les monomères carboxybétaïnes.
- les monomères non ioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates, de préférence l’acrylamide,
- les monomères anioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide methallyl sulfonique et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels ; de préférence choisis parmi l’acide acrylique, l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS) et leurs sels alcalins ou alcalino-terreux ou d’ammonium,
- les monomères cationiques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié, le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC),
- les monomères zwitterioniques sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphato éthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate ; les monomères carboxybétaïnes.
De manière générale, et sauf indication contraire, les groupements alkyles, ou alkoxyl, désignent des groupements linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 1 à 5 atomes de carbone, plus avantageusement 1 à 3 atomes de carbone.
De manière générale, la quaternisation ou la salification des monomères est avantageusement obtenue à partir d’halogénures d’alkyle, par exemple le chlorure de méthyle, ou d’un acide, par exemple l’acide chlorhydrique.
Le polymère hydrosoluble synthétiquePpeut être un (co)polymère préparé à partir des monomères précédemment décrits et, optionnellement, en combinaison avec des monomères choisis parmi les monomères hydrophobes, par exemple le styrène, les alkyl-acrylates, les alkyl-méthacrylates, les aryl-acrylates, les aryl-méthacrylates, les dérivés hydrophobes d’acrylamide, les monomères amphiphiles, par exemple le méthacrylate de dodécyl poly(oxyéthylène), le méthacrylate de béhényl poly(oxyéthylène), ou à partir de polymères naturels tels que par exemples, les dérivés cellulosiques, les polysaccharides, les argiles. Dans le cas des monomères hydrophobes, les groupements alkyles désignent des groupements linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 6 à 14 atomes de carbone, plus avantageusement 6 à 10 atomes de carbone. En outre, les aryles comprennent avantageusement 6 à 14 atomes de carbone, plus avantageusement 6 à 10 atomes de carbone.
Les particules de polymère hydrosoluble synthétiquePpeuvent être obtenues selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (directe ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.
La forme physique particulaire de ces polymères peut être obtenue par séchage, thermo-séchage, spray drying (pulvérisation) et drum drying (séchage en tambour) d’un polymère liquide.
Le polymère hydrosoluble synthétiquePpeut être linéaire ou structuré. Le terme « structuré » signifie que le polymère peut être sous forme de polymère branché (ramifié), sous forme de peigne (comb) ou sous forme d’étoile (star).
Le polymère hydrosoluble synthétiquePpeut en outre être structuré par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (c’est-à-dire ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et époxy. On peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallylamine, le chlorure de tétraallylammonium et le 1,2 dihydroxyéthylène bis-(N-acrylamide).
Pour les étapes du procédé de préparation de la suspension polyphasiqueS P, l’ajout des différents ingrédients peut se faire sous agitation. De manière avantageuse, les particules de polymère hydrosoluble synthétiquePet l’agent émulsifiant sont ajoutés dans le solvant apolaire lipophile.
Pour l’étape a) du procédé de préparation de la suspension polyphasiqueSP, 40 à 80% en poids de particules d’au moins polymèrePsont ajoutées dans un solvant apolaire lipophile, préférentiellement 50 à 70% de particules d’au moins un polymèreP. Comme déjà indiqué, les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de solvant apolaire.
Les particules de polymère hydrosoluble synthétiquePont une taille moyenne inférieure ou égale à 300 µm, préférentiellement de 0,1 µm à 300 μm et plus préférentiellement de 1 µm à 300 µm. La taille moyenne des particules peut être déterminée par toute méthode connue de l’homme du métier, comme par exemple la microscopie binoculaire.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) met en œuvre l’addition de 50 % à 70 % en poids de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePde taille moyenne comprise entre 0,1 µm et 300 µm et 1,0 % à 2,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant.
Le solvant apolaire lipophile de l’étape a) est avantageusement choisi parmi les huiles minérales (contenant des hydrocarbures saturés tels que les paraffines, les isoparaffines ou les cycloparaffines) et/ou les huiles synthétiques.
L’agent émulsifiant de l’étape a) du procédé de préparation de la suspension polyphasiqueSPest préférentiellement choisi parmi les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, l’alcool oléocétylique diéthoxylé, les polyesters ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 3000 daltons résultants de la condensation entre un acide poly(isobutényl) succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères blocs de poids moléculaire moyen compris entre 2500 et 3500 daltons résultant de la condensation entre l’acide hydroxystéarique et un polyéthylène glycol, les amines grasses éthoxylées, les dérivés des di-alcanol amides, les copolymères du méthacrylate de stéaryle, et les mélanges de tous ces agents émulsifiants.
Pour l’étape a), 0,5 à 5,0 % en poids d’agent émulsifiant sont ajoutés, préférentiellement 1,0 à 2,0 % en poids. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de solvant apolaire lipophile.
De manière générale, l’ordre d’addition des constituants respectifs de la suspension huileuseH(étape a)), de la saumureS(étape b)), de la suspension polyphasiqueSPa(étape c)) ou de la suspension polyphasiqueSPa(étape d)) n’est pas important. Cependant, il est préférable de suivre l’ordre indiqué ci-dessus, notamment en ajoutant le polymère hydrosoluble synthétiqueP, puis l’agent émulsifiant dans le solvant apolaire lipophile pour former la suspension huileuseH.
Pour la préparation de la saumureS(étape b) du procédé de préparation de la suspension polyphasiqueSP), l’halogénure de calcium est avantageusement le chlorure de calcium ou le bromure de calcium ou leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, la saumureSne comprend pas de sel d’un métal alcalin et/ou de sel d’un métal alcalino-terreux différent du calcium. Selon un autre mode de réalisation particulier, la saumure est constituée d’eau et d’un halogénure de calcium, avantageusement d’eau et de chlorure de calcium.
La saumureSest avantageusement préparée par ajout de 30 à 60 % en poids d’halogénure de calcium dans l’eau, préférentiellement 40 à 50 % en poids. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de l’eau.
L’agent modificateur de rhéologie de la saumureSest préférentiellement choisi parmi l’hydroxyéthylcellulose, l’attapulgite, la laponite, l’hectorite, les silices pyrogénées et leurs mélanges. Ces agents peuvent se présenter sous la forme micronisée, c’est-à-dire sous la forme de particules de taille comprise entre 0.1 et 100 µm avant la préparation de la suspension huileuseH.
Pour l’étape b), 0.05 % à 5,0% en poids d’agent modificateur de rhéologie sont ajoutés, préférentiellement 0,1 à 1,0 % en poids. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de l’eau.
Pour l’étape c) du procédé de préparation de la suspension polyphasiqueSP, la suspension polyphasiqueSP acomprend 10 % à 65 % en poids de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiqueP, de préférence 15 % à 55 % en poids de particules de polymère hydrosoluble synthétiqueP. Les pourcentages sont exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueS P a.
Pour l’étape d) du procédé de préparation de la suspension polyphasiqueSP, l’agent inverseur est préférentiellement choisi parmi les nonylphénol éthoxylés, ayant de préférence 4 à 10 éthoxylations (c’est-à-dire présentant de préférence un degré d’éthoxylation allant de 4 à 10) ; les alcools éthoxylés / propoxylés ayant de préférence une éthoxylation / propoxylation comprenant 12 à 25 atomes de carbone ; les alcools tridécyliques éthoxylés ; les alcool gras éthoxylés / propoxylés ; les esters de sorbitan éthoxylés (ayant avantageusement 20 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; le laurate de sorbitan polyéthoxylé (ayant avantageusement 20 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; l’huile de castor polyéthoxylée (ayant avantageusement 40 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; l’alcool oléodécylique décaéthoxylé ; l’alcool laurique heptaoxyéthylé ; le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé (ayant avantageusement 20 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; les alkyls phénol polyéthoxylés (ayant avantageusement 10 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) cétyl éther ; les polyoxyde d’éthylène alkyl aryl éther ; le N-cétyl-N-éthyl morpholinium éthosulfate ; le lauryl sulfate de sodium ; les produits de condensation d’alcools gras avec l’oxyde d’éthylène (ayant avantageusement 10 équivalents molaire d’oxyde d’éthylène) ; les produits de condensation des alkylphenols et de l’oxyde d’éthylène (ayant avantageusement 12 équivalents molaire d’éthylène oxide) ; les produits de condensation d’amines grasses avec 5 équivalent molaire ou plus d’oxyde d’éthylène (avantageusement 5 à 50 équivalents) ; les tristyryl phénol éthoxylés ; les condensats de l’oxyde d’éthylène avec les alcools polyhydriques partiellement estérifiés avec des chaines grasses ainsi que leur formes anhydres ; les oxydes d’amine ayant avantageusement les alkyl polyglucosides ; le glucamide ; les esters de phosphate ; les acides alkylbenzene sulfonique et leurs sels ; et les polymères hydrosolubles surfactant. L’agent inverseur peut également être un mélange d’un ou plusieurs de ces agents inverseurs. Les groupements alkyles de ces agents inverseurs désignent des groupements linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 1 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement 3 à 15 atomes de carbone. En outre, les aryles de ces agents inverseurs comprennent avantageusement 6 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement 6 à 12 atomes de carbone.
Lors de l’étape d), 0,1 à 4,0 % en poids d’agent inverseur sont mélangés avec la suspension polyphasiqueSPa, préférentiellement 0,2 à 2,0 %. Les pourcentages en poids sont déterminés par rapport au poids de la suspension polyphasiqueS P a(suspension huileuseH+ saumureS).
Optionnellement, au moins un co-solvant peut être ajouté à la suspension polyphasiqueSPobtenue lors de l’étape d) du procédé. Ce co-solvant est avantageusement un solvant apolaire lipophile, plus avantageusement choisi parmi les huiles minérales (contenant des hydrocarbures saturés tels que les paraffines, les isoparaffines ou les cycloparaffines) et/ou les huiles synthétiques ou un solvant polaire choisi parmi les alcools, les alcools éthoxylés, ces alcools étant linéaires ou ramifiés et présentant avantageusement 1 à 5 atomes de carbone.
Un autre aspect de l’invention concerne l’utilisation de ladite suspension polyphasiqueSPde particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePpour le traitement des eaux industrielles, pour le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Exemples de réalisation de l’invention
Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple
1
:
Préparation
et
comparaison
de la stabilité d
’
une
suspensi
on
polyphasique de particules
de polymère hydrosoluble
et d’une
suspension huileuse de polymère hydrosoluble
.
a) Préparation d’une suspension polyphasique et d’une suspension huileuse de particules de polymère hydrosoluble.
Le polymère hydrosoluble synthétiqueP1est un copolymère d’acrylamide et d’acrylate de sodium, contenant 30 mol% d’acrylate de sodium. Le copolymère avant préparation des suspensions se présente sous la forme d’une poudre dont la granulométrie est comprise entre 5 µm et 300 µm et la teneur en matière active (polymère) est de 90 % en poids. Le polymèreP1a une masse moléculaire moyenne en poids de 15 millions de daltons.
La suspension polyphasiqueSP1contenant 50 % en poids de polymèreP 1est préparée selon la méthode de l’invention : une suspension huileuse est préparée en ajoutant dans une huile minérale sous agitation 60 % en poids de particules de polymèreP1et 1,5 % en poids d’agent émulsifiant, puis une solution de chlorure de calcium, contenant de l’attapulgite, est ajoutée à la suspension huileuse pour obtenir une suspension polyphasique. La dernière étape de la préparation consiste à ajouter l’agent inverseur (alcool éthoxylé (8 éthoxylations)).
La suspension huileuseSH1contenant 50 % en poids de polymèreP 1est préparée par mise en suspension de particules deP1dans l’huile minérale additivée des autres ingrédients :
b) Evaluation de la stabilité dynamique de la suspension polyphasique et de la suspension huileuse de polymère hydrosoluble
La stabilité dynamique des suspensionsSP1 etSH1a été caractérisée par la mesure de la vitesse de sédimentation. L’appareillage utilisé est le LUMISizer® commercialisé par la société LUM GMBH. Le LUMISizer® est une centrifugeuse analytique, qui, permet de déterminer de manière accélérée la stabilité des suspensions de polymères. Grâce à un système optique de très haute performance, le LUMISizer® permet d’analyser les vitesses de sédimentation et/ou de crémage des particules solides de polymère. Cette vitesse est exprimée en mm/mois. Plus cette valeur est importante, moins la dispersion est stable (voir Tableau 2).
c) Evaluation de la stabilité au cycles gel/dégel
Les suspensionsSP1etSH1ont subi 3 cycles de montée en température à 30°C et de descente à -30°C. Les observations visuelles des différentes suspensions sont décrites dans le tableau 3.
Cet exemple démontre que la dispersion polyphasique de polymèreS P 1est plus stable que la suspension huileuseSH1. Il démontre également que la suspension polyphasiqueSP1conserve son homogénéité, sa fluidité, et sa pompabilité, même après plusieurs cycles de gel/dégel, contrairement à la suspension huileuseSH1qui devient visqueuse après seulement 2 cycles de gel/dégel puis se gélifie après 6 cycles de gel/dégel.
Exemple
2
:
Préparation
et
comparaison
de la stabilité d
’
une
suspensi
on
polyphasique de particules
de polymère hydrosoluble
et d’une
dispersion aqueuse de polymère hydrosoluble
.
a) Préparation d’une suspension polyphasique et d’une dispersion aqueuse de particules de polymère hydrosoluble.
Le polymère hydrosoluble synthétiqueP 2est un terpolymère d’acrylamide, d’acrylate de sodium (20 mol%) et d’acrylamido tertio butyl sulfonate de sodium (5 mol%). Le copolymère avant préparation des suspensions/dispersions se présente sous la forme d’une poudre dont la granulométrie est comprise entre 5 µm et 300 µm et la teneur en matière active (polymère) est de 90 % en poids. Le polymèreP1a une masse moléculaire moyenne en poids de 24 millions de daltons.
La suspension polyphasiquesSP 2contenant 15 % en poids de polymèreP 2est préparée selon la méthode de l’invention (même protocole que pourSP1)
La suspension aqueuseS A 1contenant 15 % en poids de polymèreP 1est préparée par dispersion de particules deP 2dans la saumure additivée des autres ingrédients.
b) Evaluation de la stabilité dynamique des suspensions/dispersions de polymère hydrosoluble
La stabilité dynamique de la suspensionSP 2et de la dispersionSA2a été caractérisée par la mesure de la vitesse de sédimentation (comme pour exemple 1).
Ce nouvel exemple démontre que la suspension polyphasique de l’invention de polymèreP 2contenant 15 % en poids de polymère (SP2) est plus stable que la dispersion aqueuseSA2(contenant aussi 15 % en poids deP2).
Exemple
3
:
Prépar
ation et
comparaison
de la viscosité d
’
une
sus
pe
n
sion polyphasique de polymère hydrosoluble et d
’
une
émulsion
inverse de polymère hydrosoluble
a) Préparation de la suspension polyphasique et de l’émulsion inverse de polymère hydrosoluble.
La suspension polyphasiqueSP1de l’exemple 1 est utilisée ici (préparée selon le même protocole).
L’émulsion inverseEI1contenant 50 % en poids de polymèreP1(de l’exemple 1) est préparée par polymérisation radicalaire contrôlée en émulsion inverse selon une méthode connue de l’homme du métier.
b) Evaluation de la stabilité
Les observations et mesures de viscosité (12 tr/min, T° ambiante, module LV3) sont rassemblées dans le tableau 6.
Cet exemple démontre que la dispersion polyphasiqueSP1contenant 50 % en poids de polymèreP1est plus stable et plus fluide que l’émulsion inverseEI1(contenant 50 % en poids de polymèreP1). Il démontre également que la suspension polyphasiqueSP1conserve son homogénéité, sa fluidité, et sa pompabilité, même après plusieurs mois, contrairement à l’émulsion inverseEI 1qui devient visqueuse et non pompable après 6 mois.
Claims (10)
- Suspension polyphasiqueSPd’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePde poids moléculaire moyen en poids supérieur ou égal à 1 million de daltons, préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on prépare une suspension huileuseHen ajoutant dans un solvant apolaire lipophile 40 % à 80 % en poids de particules de taille moyenne inférieure ou égale à 300 µm d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePet 0,5 % à 5,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de solvant apolaire lipophile,
b) on prépare une saumureSen ajoutant dans de l’eau 30 % à 60 % en poids d’au moins un halogénure de calcium et 0,05 % à 1,50% en poids d’au moins un agent modificateur de rhéologie, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de l’eau,
c) on mélange la saumureSet la suspension huileuseHafin d’obtenir une suspension polyphasiqueSP acontenant 10 % à 65 % en poids de polymère hydrosoluble synthétiqueP, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueSPa,
d) on prépare une suspension polyphasiqueSPen ajoutant à la suspension polyphasiqueSP a0,1 % à 4,0 % en poids d’agent inverseur, les pourcentages étant exprimés en poids par rapport au poids de la suspension polyphasiqueSP a. - Suspension polyphasiqueSPselon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble synthétiquePest obtenu à partir de monomères monoéthyléniquement insaturés hydrosolubles non ioniques et/ou anioniques et/ou cationiques et/ou zwiterrioniques suivants :
- les monomères non ioniques étant choisis dans le groupe comprenant l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides, les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, les hydroxyalkylacrylates, les hydroxyalkyl méthacrylates,
- les monomères anioniques étant choisis dans le groupe comprenant les monomères possédant une fonction carboxylique et leurs sels dont l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide maléique ; les monomères possédant une fonction acide sulfonique et leurs sels, dont l’acide acrylamido tertio butyl sulfonique (ATBS), l’acide allyl sulfonique et l’acide methallyl sulfonique et leurs sels ; les monomères ayant une fonction acide phosphonique et leurs sels,
- les monomères cationiques étant choisis dans le groupe comprenant l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié ; le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié ; le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC) ; le chlorure d’acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC) ; le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC),
- les monomères zwitterioniques étant choisis dans le groupe comprenant les monomères sulfobétaïnes comme le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, le sulfopropyl diméthylammonium propylméthacrylamide, le sulfopropyl 2-vinylpyridinium ; les monomères phosphobétaïnes, comme le phosphato éthyl triméthylammonium éthyl méthacrylate ; les monomères carboxybétaïnes. - Suspension polyphasiqueSPselon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l’agent émulsifiant de l’étape a) est choisi parmi les esters de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, l’alcool oléocétylique diéthoxylé, les polyesters ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 3000 daltons résultant de la condensation entre un acide poly(isobutényl) succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères blocs de poids moléculaire moyen compris entre 2500 et 3500 daltons résultant de la condensation entre l’acide hydroxystéarique et un polyéthylène glycol, les amines grasses éthoxylées, les dérivés des di-alcanol amides, les copolymères du méthacrylate de stéaryle, et les mélanges de ces agents émulsifiants.
- Suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l’agent modificateur de rhéologie est choisi parmi l’hydroxyéthylcellulose, l’attapulgite, la laponite, l’hectorite, les silices pyrogénées, et leurs mélanges.
- Suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l’agent inverseur est choisi parmi les nonylphénol éthoxylés, ayant de préférence 4 à 10 éthoxylations ; les alcools éthoxylés / propoxylés ayant de préférence une éthoxylation / propoxylation comprenant entre 12 et 25 atomes de carbone ; les alcools tridécyliques éthoxylés ; les alcool gras éthoxylés / propoxylés ; les esters de sorbitan éthoxylés ; le laurate de sorbitan polyéthoxylé ; l’huile de castor polyéthoxylée ; l’alcool oléodécylique décaéthoxylé ; l’alcool laurique heptaoxyéthylé ; le monostéarate de sorbitan polyéthoxylé ; les alkyls phénol polyéthoxylés cétyl éther ; les polyoxyde d’éthylène alkyl aryl éther ; le N-cétyl-N-éthyl morpholinium éthosulfate ; le lauryl sulfate de sodium ; les produits de condensation d’alcools gras avec l’oxyde d’éthylène ; les produits de condensation des alkylphenols et de l’oxyde d’éthylène ; les produits de condensation d’amines grasses avec 5 équivalents molaire ou plus d’oxyde d’éthylène ; les tristyryl phénol éthoxylés ; les condensats de l’oxyde d’éthylène avec les alcools polyhydriques partiellement estérifiés avec des chaines grasses ainsi que leur formes anhydres ; les oxydes d’amine ; les alkyl polyglucosides ; le glucamide ; les esters de phosphate ; les acides alkylbenzene sulfonique et leurs sels ; les polymères hydrosolubles surfactant ; et les mélanges de plusieurs de ces agents inverseurs.
- Suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l’étape a) met en œuvre l’addition de 50 % à 70 % en poids de particules d’au moins un polymère hydrosoluble synthétiquePde taille moyenne comprise entre 0,1 µm et 300 µm et 1,0 % à 2,0 % en poids d’au moins un agent émulsifiant.
- Suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’étape b) met en œuvre l’addition de 0,1 % à 1,0 % en poids d’agent modificateur de rhéologie.
- Suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la suspension polyphasiqueSPade l’étape c) comprend 15 % à 55 % en poids en poids de particules de polymère hydrosolubleP.
- Suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l’étape d) met en œuvre l’addition de 0,2 % à 2,0 % en poids d’agent inverseur.
- Utilisation d’une suspension polyphasiqueSPselon l’une des revendications 1 à 9, pour le traitement des eaux industrielles, le traitement des eaux municipales, la récupération assistée du pétrole dans un gisement, la fracturation hydraulique, le traitement d’effluents miniers, les opérations de forage dans le génie civil, les opérations de forage dans le domaine du pétrole, les opérations de forage dans le domaine du gaz, la fabrication de feuilles de papier ou de carton, l’agriculture, le textile, la détergence, ou les cosmétiques.
Priority Applications (7)
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