CN104870502A - 制备热增稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法 - Google Patents

制备热增稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备梳形共聚物的方法，所述共聚物的主链对于0摩尔％而言含有：-50-100摩尔％的来自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的单体单元和至多50摩尔％的任选主链单体单元，在主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，所述方法包括以下接连步骤：-步骤(a)：使式(II)：CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4)化合物与式(IIIa)：HS-R1-NH2或与式(IIIb)：HS-R1-C(＝O)-OH的限链化合物反应，从而得到式(Ia)或式(Ib)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：H2N-R1-S-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H(Ia)，或HO-C(＝O)-R1-S-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H(Ib)，其中n是大于或等于2且小于或等于100的整数；-步骤(c)：使式(Ia)或式(Ib)调聚物在叔丁醇中与甲基丙烯酸缩水甘油基酯(IV)反应以得到式(Va)或式(Vb)大单体的溶液：CH2＝C(R5)-C(＝O)-NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H(Va)；CH2＝C(R5)-C(＝O)-O-(C＝O)-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H(Vb)；-步骤(e)：使式(Va)或式(Vb)大单体在叔丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和在需要时与一种或多种任选单体按照所需的摩尔比率共聚；还涉及新型的梳形共聚物。

Description

制备热增稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法
本发明申请的一个主题是一种制备水溶性接枝共聚物的新方法。
热增稠聚合物是聚合物，其粘度随着温度发生显著变化。它们的特征尤其在于“临界”温度，在此温度以上时它们的水溶液的粘度非常明显地增加，一般是增加数十倍。
国际申请WO00/40958描述了一种制备丙烯酰胺和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的共聚物的方法，包括以下接连的阶段：
(a)通过自由基聚合合成N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)调聚物；
(b)通过从醚沉淀、过滤和然后干燥来分离所得的调聚物(NIPAM)x-NH2；
(c)使(NIPAM)x-NH2在二氯甲烷中与大量过量的丙烯酸在环己基碳二酰亚胺的存在下反应，得到在(NIPAM)x链末端带有丙烯酰基官能团的聚(NIPAM)大单体；
(d)通过从醚沉淀、过滤和然后干燥来分离所得的大单体；
(e)所得的大单体与丙烯酰胺(AM)或二甲基丙烯酰胺(DMA)在水中共聚，从而得到含有(PNIPAM)x链段的接枝共聚物，即AM-g-(PNIPAM)x或DMA-g-(PNIPAM)x；
(f)通过从水沉淀以提纯DMA/(PNIPAM)x，或通过从丙酮沉淀以提纯AM/(PNIPAM)x，然后进行超滤。
国际申请公开WO2007/000535公开了一种制备接枝聚合物，其中限制了可以使用有机溶剂进行，更尤其是一种制备梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主链是丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺类型的，在其上接枝聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，此方法包括以下接连的阶段：
(a)制备式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H     (I)
其中n表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作自由基转移剂的官能团，R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或者直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，并且R4是相同或不同的R3并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，这通过式(II)化合物在水中与式(III)的限链(chain-limiting)化合物在聚合引发剂的存在下反应进行：
CH2＝C(R2)-C(＝O)N(R3)(R4)     (II)
其中R2、R3和R4是如上所定义，
Z-R1-NH2     (III)
其中Z表示能用作自由基转移剂的官能团,其中(II)/(III)的摩尔比率是小于或等于n且大于或等于n/10；
(b)分离在阶段(a)中得到的式(I)调聚物；
(c)使在阶段(b)中得到的式(I)调聚物与式(IV)的酰氯在水中反应：
CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl     (IV)
其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH为6-13、优选7-8的值，从而得到式(V)的大单体:
CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H     (V)；
(d)分离在阶段(c)中得到的式(V)大单体；
(e)使在阶段(d)中分离得到的式(V)大单体在水中与选自丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的单体共聚；和任选地
(f)提纯所得的梳形共聚物。
实际上，虽然如此公开的方法优选当主链由中性单体序列组成时进行操作，但是当需要用离子单体例如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)代替这些中性单体时并不是相同的情况。这是因为出现盐析现象，这导致要用于形成侧链的大单体发生聚合反应，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)大单体。
2012年6月15日递交的法国专利申请注册号1255617公开了一种制备梳形共聚物的方法，其主链是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)类型，在其上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，此方法包括以下接连阶段：
-阶段(a)：式(II)化合物与式(III)的限链化合物反应:
CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4)     (II)
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或者直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
Z-R1-NH2        (III)
其中R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，Z表示能用作自由基转移剂的官能团，此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到具有式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H       (I)
其中n表示大于或等于2且小于或等于100的整数，Z表示能用作自由基转移剂的官能团；任选地
-阶段(b)：分离和/或干燥在所述阶段(a)中得到的式(I)调聚物；
-阶段(c)：在阶段(a)或任选地在阶段(b)中得到的式(I)调聚物在叔丁醇中与式(IV)的酰氯反应:
CH2＝C(R5)-C(＝O)-Cl     (IV)
其中R5表示氢原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH在8-10之间，从而得到式(V)大单体的溶液:
CH2＝C(R5)-C(＝O)NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H  (V)；
任选地
-阶段(d)：分离和/或干燥在阶段(c)中得到的所述式(I)调聚物；
-阶段(e)：使来自阶段(c)或来自阶段(d)的式(V)大单体在叔丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和任选的其它单体共聚。
但是，此方法的缺点是使用属于酰氯的丙烯酰氯，其工业应用是有问题的，并且需要使用和监控高度限制工序从而确保最佳安全性。
因此，本发明人尝试开发一种不存在此缺点的方法。
因此，本发明的一个主题是一种制备梳形共聚物的方法，所述共聚物的主链基于100摩尔％计由以下成分组成：
-50-100摩尔％、更特别75-100摩尔％的来自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的单体单元，其是游离的、部分盐化的或完全盐化的铵盐形式，
-任选地，至多50摩尔％的铵盐形式和更特别地至多25摩尔％的来自至少一种选自以下单体的单体单元：丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，其是部分盐化或完全盐化的铵盐形式，和
-任选地，0.005-1摩尔％、更特别是0.01-0.5摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，
在其主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，所述方法包括以下接连阶段：
-阶段(a)：使式(II)化合物与式(IIIa)或式(IIIb)的限链化合物反应:
CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4)       (II)
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
HS-R1-NH2     (IIIa)，
HS-R1-C(＝O)-OH      (IIIb)，
其中在式(IIIa)或(IIIb)中，R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到式(Ia)或式(Ib)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-S-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H    (Ia)
HO-C(＝O)-R1-S-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H     (Ib)，
其中在式(IIIa)或(IIIb)中，n表示大于或等于2且小于或等于100的整数；任选地
-阶段(b)：分离和/或干燥在阶段(a)中得到的所述式(Ia)或式(Ib)调聚物；
-阶段(c)：使在阶段(a)或任选地阶段(b)中得到的式(Ia)或式(Ib)调聚物在叔丁醇中与甲基丙烯酸缩水甘油基酯(IV)反应，其中(IV)/(IIIa)或(IV)/(IIIb)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH是大于10且小于或等于13的值、更特别是大于或等于11且小于或等于12的值，从而在将pH调节到大于或等于7且小于或等于9、优选小于或等于8之后得到式(Va)或式(Vb)大单体的溶液：
CH2＝C(R5)-C(＝O)-NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H    (Va),
CH2＝C(R5)-C(＝O)-O-(C＝O)-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H    (Vb)；
任选地
-阶段(d)：分离和/或干燥在阶段(c)中得到的所述式(Va)或式(Vb)大单体；
-阶段(e)：使来自阶段(c)或阶段(d)的式(Va)或式(Vb)大单体在叔丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和在需要时与一种或多种任选单体或者一种或多种含有至少两个碳-碳双键的交联单体按照所需的摩尔比率共聚，和任选地；
-阶段(f)：提纯在阶段(e)中得到的梳形共聚物。
在上述方法的阶段(c)中使用的甲基丙烯酸缩水甘油基酯或[(环氧乙烷基)甲基]甲基丙烯酸酯是在化学摘要中以编号RN＝106-91-2确认的。
在上述方法的阶段(e)中可以使用的含至少两个碳-碳双键的交联单体包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯，四烯丙基氧基乙烷，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)，或这些化合物的混合物。
根据上述方法的一个具体方面，在上述阶段(e)中，交联剂的用量更特别是大于或等于0.01％且小于或等于0.25％的摩尔比率。
本发明的另一个主题更特别是如上所定义的方法，其中聚(N-烷基(甲基)丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)侧链段是选自以下侧链段:
-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段，
和更特别是如上所定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自以下侧链段:
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
根据最后一个方面，本发明的一个主题是一种梳形共聚物，所述共聚物的主链基于100摩尔％计由以下成分组成：
-50-100摩尔％至小于100摩尔％、更特别75摩尔％至小于100摩尔％的来自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的单体单元，其是游离的、部分盐化的或完全盐化的铵盐形式，
-至多50摩尔％的铵盐形式和更特别地至多25摩尔％的来自至少一种选自以下单体的单体单元：丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，其是部分或完全盐化的铵盐形式，和
-任选地，0.005-1摩尔％、更特别是0.01-0.5摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，
在其主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，更特别是如上所定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自:
-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段，
和更特别是如上所定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自以下侧链段:
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
以下实施例用于说明本发明，但是不限制本发明。这些实施例证明了可以制备这样的梳形聚合物，其不具有包含N-烷基丙烯酰胺类型侧链段的丙烯酰胺主链，并且是热增稠的。
制备含有ATBS类型主链的梳形共聚物，其中接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，是ATBS-g-NIPAM
(1)制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)调聚物
在恒温控制的反应器中将60g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)于25℃溶解在75g的叔丁醇/水(50/50体积)混合物中，将其搅拌约1小时并同时用氮气吹扫。随后加入0.9g的2-氨基乙硫醇盐酸盐(AET.HCl)。通过加入1.33g的过氧化二月桂酰引发聚合反应，使温度达到60℃，然后将反应介质再搅拌3.5小时并同时用氮气吹扫。随后加入87g的叔丁醇，得到白色的糊状最终反应混合物。
(2)制备大单体
将0.5g的48重量％氢氧化钠在叔丁醇中的溶液加入在阶段(1)中得到的保持在10℃下的反应介质中，从而在此期间使pH达到约12。然后加入3.16g的甲基丙烯酸缩水甘油基酯，并使反应进行1小时。在反应结束时，加入约1.3g的15％盐酸水溶液以将pH降低到7-8的值。所得的溶液含有28.1重量％的NIPAM大单体和17重量％的水。
(3)合成共聚物
将40.5g的在阶段2中得到的溶液在恒温控制于25℃的反应器中在487.5g叔丁醇中稀释；向其中加入75.2g的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸粉末，然后将5.5g的氨注入反应混合物，从而得到约等于6的pH。然后加入0.5g的水和0.48g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。在用氮气吹扫1小时并加热到60℃之后，用1g的过氧化二月桂酰引发聚合反应。在反应3小时之后，排空产物，过滤并干燥。以白色粉末的形式得到所需的共聚物。
1％的梳形共聚物水溶液在25℃下的粘度:
μ＝10 000mPa.s(Brookfield RVT锭子4；速率:5转/分钟)
1％的梳形共聚物水溶液在50℃下的粘度:
μ＝50 000mPa.s(Brookfield RVT锭子5；速率:5转/分钟)
在25℃和50℃之间观察到的粘度差别是热增稠聚合物的特性。

Claims (6)

1.一种制备梳形共聚物的方法，所述共聚物的主链基于100摩尔％计由以下成分组成：
- 50-100摩尔％、更特别75-100摩尔％的来自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)的单体单元，其是游离的、部分盐化的或完全盐化的，
-任选地，至多50摩尔％的铵盐形式和更特别地至多25摩尔％的来自至少一种选自以下单体的单体单元：丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，其是部分盐化或完全盐化的铵盐形式，和
-任选地，0.005-1摩尔％、更特别0.01-0.5摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，
在其主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段，所述方法包括以下接连阶段：
-阶段(a)：使式(II)化合物与式(IIIa)或式(IIIb)的限链化合物反应:
CH2＝C(R2)-C(＝O)-N(R3)(R4)  (II)
其中R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，R4是与R3相同或不同的并且表示直链或支化的含有1-4个碳原子的烷基，
HS-R1-NH2  (IIIa)，
HS-R1-C(＝O)-OH  (IIIb)，
其中在式(IIIa)或(IIIb)中，R1表示含有1-4个碳原子的二价基团，此反应在聚合引发剂的存在下在叔丁醇/水混合物中进行，从而得到式(Ia)或式(Ib)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)调聚物：
H2N-R1-S-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H  (Ia)
HO-C(＝O)-R1-S-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H  (Ib)
其中在式(IIIa)或(IIIb)中，n表示大于或等于2且小于或等于100的整数；任选地
-阶段(b)：分离和/或干燥在阶段(a)中得到的所述式(Ia)或式(Ib)调聚物；
-阶段(c)：使在阶段(a)或任选地阶段(b)中得到的式(Ia)或式(Ib)调聚物在叔丁醇中与甲基丙烯酸缩水甘油基酯(IV)反应，其中(IV)/(IIIa)或(IV)/(IIIb)的摩尔比率是小于或等于10且大于或等于1，同时保持反应介质的pH是大于10且小于或等于13的值、更特别是大于或等于11且小于或等于12的值，从而在将pH调节到大于或等于7且小于或等于9、优选小于或等于8之后得到式(Va)或式(Vb)大单体的溶液：
CH2＝C(R5)-C(＝O)-NH-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H  (Va)
CH2＝C(R5)-C(＝O)-O-(C＝O)-R1-Z-{CH2-C(R2)[C(＝O)N(R3)(R4)]-}n-H  (Vb)；
任选地
-阶段(d)：分离和/或干燥在阶段(c)中得到的所述式(Va)或式(Vb)大单体；
-阶段(e)：使来自阶段(c)或阶段(d)的式(Va)或式(Vb)大单体在叔丁醇中与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的铵盐和在需要时与一种或多种任选单体或者一种或多种含有至少两个碳-碳双键的交联单体按照所需的摩尔比率共聚，和任选地；
-阶段(f)：提纯在阶段(e)中得到的梳形共聚物。
2.权利要求1中定义的方法，其中聚(N-烷基(甲基)丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺)侧链段是选自以下侧链段:
-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
3.权利要求2中定义的方法，其中所述侧链段是选自以下侧链段:
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
4.一种梳形共聚物，所述共聚物的主链基于100摩尔％计由以下成分组成：
-50摩尔％至小于100摩尔％、更特别75摩尔％至小于100摩尔％的来自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的单体单元，其是游离的、部分盐化的或完全盐化的铵盐形式，
-至多50摩尔％的铵盐形式和更特别地至多25摩尔％的来自至少一种选自以下单体的单体单元：丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，其是部分或完全盐化的铵盐形式，和
-任选地，0.005-1摩尔％、更特别是0.01-0.5摩尔％的来自至少一种含有至少两个碳-碳双键的交联单体的单体单元，
在其主链上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N,N-二烷基丙烯酰胺)侧链段。
5.权利要求4中定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自:
-聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-甲基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-乙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段,
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段,
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
6.权利要求5中定义的梳形共聚物，其中所述侧链段是选自以下侧链段:
-聚(N-异丙基丙烯酰胺)侧链段，
-聚[N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺]侧链段，
-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)侧链段，和
-聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)侧链段。
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