CN112512834A - 增塑剂、组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可响应于温度变化而改变轮胎性能的增塑剂、组合物和轮胎。本发明涉及一种用于树脂和/或弹性体的增塑剂，所述增塑剂含有亲水性随温度变化而改变的基团。
Description
技术领域
本发明涉及增塑剂、组合物和轮胎。
背景技术
需要具有各种所需特性的轮胎(例如，参见专利文献1)。
引文清单
专利文献
专利文献1：JP 2008-214377 A
发明内容
技术问题
然而，迄今为止，轮胎工业尚未关注响应于温度变化而改变轮胎性能，传统技术在响应于温度变化而改变轮胎性能方面具有改进空间。
本发明旨在解决上述问题，并提供可响应于温度变化而改变轮胎性能的增塑剂、组合物和轮胎。
技术方案
本发明涉及增塑剂，该增塑剂用于树脂或弹性体中的至少一种，该增塑剂含有亲水性随温度变化而改变的基团。
优选地，增塑剂为油、酯类增塑剂、液态树脂或固态树脂。
优选地，所述基团在水中显示出最低临界溶液温度。
优选地，所述基团由下式(I)表示：
式中，n表示1至1000的整数；R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，条件是：R1或R2中的至少一个不是氢原子，并且R1和R2一起可形成环结构。
优选地，所述基团为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
本发明还涉及组合物，所述组合物包含特定增塑剂。
优选地，所述组合物包含橡胶。
优选地，所述组合物用于轮胎胎面。
本发明还涉及轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件包含特定组合物。
优选地，轮胎部件为胎面。
发明的有益效果
本发明提供了用于树脂和/或弹性体的增塑剂，所述增塑剂含有随温度变化而改变亲水性的基团。此类增塑剂可响应于温度变化而改变轮胎性能。
具体实施方式
(增塑剂)
本发明的增塑剂包括用于树脂和/或弹性体的增塑剂，所述增塑剂含有随温度变化而改变亲水性的基团。此类增塑剂可响应于温度变化而改变轮胎性能。
产生此种有益效果的原因尚不完全清楚，但可解释如下。
本发明的增塑剂含有随温度变化而改变亲水性的基团。因此，认为亲水性随温度变化而改变可使得与组合物中其他组分的相容性改变，使得轮胎性能可响应于温度变化而改变。
如本文所用，增塑剂指赋予树脂和/或弹性体塑性的材料，概念上包括液态增塑剂(在25℃下为液态的增塑剂)和固态增塑剂(在25℃下为固态的增塑剂)。具体地，它们是可用丙酮从组合物中提取的组分。这些增塑剂可单独使用或两种以上组合使用。
如本文所用，随温度变化而改变亲水性的基团可以为随温度变化而改变亲水性的任何基团，优选为随温度变化而可逆地改变亲水性的基团。
随温度变化可逆地改变亲水性的基团的实例包括温度响应性聚合物(温度响应性聚合物基团)。具体地，例如，含有随温度变化改变亲水性的基团的增塑剂可以指包含由温度响应性聚合物形成的基团的增塑剂。此类增塑剂的实例包括：接枝有温度响应性聚合物的增塑剂、主链中含有温度响应性聚合物单元的增塑剂，以及主链中含有温度响应性聚合物嵌段的增塑剂。这些增塑剂可单独使用或两种以上组合使用。
温度响应性聚合物指此类材料：在水中响应于温度变化而经历与水合和脱水相关的聚合物链构象的可逆变化，因此随温度变化可逆地改变亲水性和疏水性。已知此种可逆变化由分子中包含能够形成氢键的亲水基团和几乎不与水相容的疏水基团的分子结构所引起。
在此种情况下，本发明人发现了，温度响应性聚合物不仅在水中而且在包含树脂和/或弹性体的组合物中随温度变化而表现出亲水性和疏水性的可逆变化。
已知的温度响应性聚合物包括在水中显示出最低临界溶液温度(LCST)的聚合物和在水中显示出最高临界溶液温度(UCST)的聚合物。这些聚合物可单独使用或两种以上组合使用。
随着分子内或分子间疏水相互作用变得更强而引起聚合物链的聚集，显示出LCST的聚合物在高于LCST的温度下变得疏水。另一方面，在低于LCST的温度下，随着聚合物链通过与水分子结合而水合，聚合物变得亲水。因此，聚合物在整个LCST显示出可逆的相变行为。
相比之下，显示出UCST的聚合物在低于UCST的温度下变得疏水和不溶，而在高于UCST的温度下变得亲水和可溶。因此，聚合物在整个UCST显示出可逆的相变行为。认为此种UCST型行为的原因是，分子间力可由具有多个酰胺基的侧链之间的氢键驱动。
当亲水性随温度变化而可逆地改变的基团为显示出LCST的聚合物时，该聚合物可能响应于温度变化而变得与组合物中的其他组分不相容，从而改变玻璃化转变温度。因此，轮胎性能(例如，湿抓地性能、冰抓地性能)可响应于温度变化而改变。
在特定增塑剂中，随温度变化可逆地改变亲水性的基团优选为显示出LCST的聚合物。换言之，随温度变化而改变亲水性的基团优选为在水中具有最低临界溶液温度的基团。
本文所用的在水中显示出最低临界溶液温度(LCST)的基团指以下基团：该基团存在于增塑剂中，当该基团从增塑剂上断裂且断裂的基团(聚合物)被引入水中时，该基团在水中显示出最低临界溶液温度。
类似地，本文所用的在水中显示最高临界溶液温度(UCST)的基团指以下基团：该基团存在于增塑剂中，当该基团从增塑剂上断裂且断裂的基团(聚合物)被引入水中时，该基团在水中显示最高临界溶液温度。
以下描述显示出LCST的基团(聚合物)。
显示出LCST的基团(聚合物)可包括单个基团(聚合物)或两个以上基团(聚合物)的组合。
显示出LCST的基团(聚合物)可以为显示出LCST的任何基团(聚合物)。优选为聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)。聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)优选为下式(I)表示的基团：
式中，n表示1至1000的整数；R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，条件是：R1或R2中的至少一个不是氢原子，并且R1和R2一起可形成环结构。
n优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上，但优选为500以下，更优选为300以下，进一步优选为150以下，特别优选为80以下，最优选为40以下，进一步最优选为30以下。当n在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R1和R2的烃基可具有任何数目的碳原子。碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，但优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为14以下，特别优选为10以下，最优选为6以下，进一步最优选为4以下。当碳原子数在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R1和R2的烃基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基和己基；环烷基，例如环己基；以及芳基，例如甲基苯基和乙基苯基。其中，优选烷基和环烷基，更优选烷基。
由R1和R2形成的环结构中的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，但优选为7以下，更优选为5以下。当碳原子数在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R1和R2的烃基可以为支链基团或直链基团，优选为支链基团。
优选地，R1和R2各自为氢原子、烷基(特别是支链烷基)或环烷基，或R1和R2一起形成环结构。更优选地，R1和R2是表1中所示的任何组合；进一步优选地，R1和R2是氢原子和烷基(特别是支链烷基)的组合；特别优选地，R1和R2是氢原子和丙基(特别是异丙基)的组合。
[表1]
表1：优选的聚(N-取代的丙烯酰胺)的化学结构，LCST
R3的烃基可具有任何数目的碳原子。碳原子数优选为1以上，但优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，特别优选为1。当碳原子数在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
R3的烃基的实例包括针对R1和R2的烃基列出的那些。这些之中，优选烷基。
R3的烃基可以为支链或直链的。
R3优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子。
式(I)的基团的实例包括：
聚(N-烷基丙烯酰胺)聚合物，例如聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙基，N-甲基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基，N-甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基丙烯酰胺)、聚(N-丙烯酰基吡咯烷)和聚(N-丙烯酰基哌啶)；以及
聚(N-烷基甲基丙烯酰胺)聚合物，例如聚(N-异丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-正丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-乙基，N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N,N-二乙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基，N-甲基甲基丙烯酰胺)、聚(N-环丙基甲基丙烯酰胺)、聚(N-甲基丙烯酰基吡咯烷)和聚(N-甲基丙烯酰基哌啶)。
这些可单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)，更优选聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)。
PNIPAM为热敏材料，其响应于温度的小变化而表现出表面能的大变化。例如，参见N.Mori等，Temperature Induced Changes in the Surface Wettability of SBR+PNIPAFilms，292，Macromol.Mater.Eng.，917-22(2007)。
PNIPAM在侧链上具有疏水的异丙基，其底部为亲水的酰胺键。
PNIPAM在低于32℃的温度下可溶于水，其中亲水的酰胺键部分与水分子形成氢键。另一方面，在32℃以上的温度下，氢键由于分子的剧烈热运动而断裂，侧链中的疏水性异丙基部分导致的分子内或分子间的疏水作用变得更强，从而引起聚合物链的聚集，使得PNIPAM变得不溶于水。
如上所述，PNIPAM的LCST为约32℃，LCST为PNIPAM从亲水态切换为疏水态的切换温度。
置于PNIPAM聚合物薄膜上的水滴的接触角在LCST温度之上和之下均会急剧变化。例如，在低于32℃温度下，置于PINPAM膜上的水滴的接触角约为60°(亲水)，然后在加热至高于32℃温度时，接触角超过93°(疏水)。
含有PNIPAM基团的增塑剂可在约32℃下将表面性能从亲水性极大地改变为疏水性，其可用作树脂和/或弹性体的增塑剂，以响应于温度变化而改变轮胎性能。
除式(I)的基团以外，显示出LCST的基团(聚合物)的实例包括：由下式(II)表示的聚(N-乙烯基-己内酰胺)(LCST：约31℃)；由下式(III)表示的聚(2-烷基-2-恶唑啉)(LCST：当R为乙基时为约62℃，当R为异丙基时为约36℃，当R为正丙基时为约25℃)；烷基取代的纤维素，例如，下式(IV)表示的甲基纤维素(LCST：约50℃)、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素；聚(N-乙氧基乙基丙烯酰胺)(LCST：约35℃)；聚(N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺)(LCST：约45℃)；聚(N-四氢糠基丙烯酰胺)(LSCT：约28℃)；聚(N-四氢糠基甲基丙烯酰胺)(LSCT：约35℃)；聚乙烯基甲基醚；聚[甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯]；聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)；羟丁基壳聚糖；聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单月桂酸酯；聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单油酸酯；包含2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；聚乙二醇-共-聚丙二醇(优选包含2至8个乙二醇单元和2至8个聚丙烯单元，更优选为式(A)的化合物)；乙氧基化的异C13H27醇(优选具有4至8的乙氧基化度)；含有4至50(优选4至20)个乙二醇单元的聚乙二醇；含有4至30(优选4至15)个丙二醇单元的聚丙二醇；含有4至50(优选4至20)个乙二醇单元的聚乙二醇的单甲基、二甲基、单乙基或二乙基醚；以及含有含有4至50(优选4至20)个丙二醇单元的聚丙二醇的单甲基、二甲基、单乙基或二乙基醚。这些可单独使用或两种以上组合使用。
(A)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
式中，y为3至10，x、z各自为1至8，条件是：y+x+z＝5至18。
式(II)至(IV)中，n如式(I)中的n所定义。式(III)中，R是选自正丙基、异丙基或乙基的烷基。
亲水性随温度变化而改变的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)的重均分子量优选为330以上(更优选560以上、进一步优选1130以上)，但优选为57000以下(更优选34000以下、进一步优选17000以下)。当重均分子量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
温度响应性聚合物的相变温度(最低临界溶液温度(LCST)或最高临界溶液温度(UCST))优选为5℃以上(更优选15℃以上、进一步优选20℃以上、特别优选25℃以上)，但优选为60℃以下(更优选50℃以下、进一步优选40℃以下、特别优选35℃以下)。当相变温度在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
使用温度可控的分光光度计，测量本文的温度响应性聚合物的相变温度。将调整为10质量％的温度响应性聚合物水溶液装入比色皿。比色皿上盖有防止汽化的封口膜，将皿内温度传感器安装在其上。在600nm的测量波长、0.1℃的采集温度和0.1℃的升温速率下进行实验。将透射率达到90％的温度定义为相变温度。
在本文中，温度响应性聚合物指从含有该温度响应性聚合物基团的增塑剂断裂的温度响应性聚合物基团(温度响应性聚合物)。
以增塑剂为100质量％计，亲水性随温度变化而改变的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)的量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上，最优选为20质量％以上，进一步最优选为30质量％以上，进一步最优选为40质量％以上，但优选为99质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下，最优选为50质量％以下。当该基团的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
如上所述，例如，含有亲水性随温度变化而改变的基团的增塑剂指含有由温度响应性聚合物形成的基团的增塑剂。
具体地，含有亲水性随温度变化而改变的基团的增塑剂可以指含有由温度响应性聚合物形成的基团的油、酯类增塑剂、液态树脂或固态树脂(以下统称为“油等”)。这些增塑剂可单独使用或两种以上组合使用。
通常，常规油等不包含由温度响应性聚合物形成的基团。
因此，尽管特定增塑剂可为商业产品(如果有)，它们可通过已知的合成技术生产。例如，增塑剂可参照JP 2005-314419 A、JP 2016-505679 T、JP 2015-531672 T、JP 2003-252936A、JP 2004-307523 A等来生产。
在生产增塑剂的示例性方法中，可通过已知技术将温度响应性聚合物接枝到油等上。因此，可生产接枝有温度响应性聚合物的增塑剂。例如，为了制造接枝有PNIPAM的增塑剂，可将构成PNIPAM的异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体与油等进行接枝聚合。
或者，可将官能团添加到PNIPAM的末端，可使末端官能化的PNIPAM与油等反应以产生温度响应性聚合物接枝的增塑剂。
在生产增塑剂的其他示例性方法中，增塑剂可通过已知技术由可形成温度响应性聚合物单元的单体组分合成。因此，可生产主链中包含温度响应性聚合物单元的增塑剂。
例如，为了生产主链中包含PNIPAM单元的增塑剂，可使用构成PNIPAM的异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体作为单体组分来聚合油等(特别是液态树脂或固态树脂)。更具体地，可通过使苯乙烯和1,3-丁二烯以及作为单体组分的NIPAM聚合，来制备主链中包含PNIPAM单元的液态树脂(液态苯乙烯-丁二烯-NIPAM聚合物)。
此外，可通过适当地控制聚合方法来制造无规共聚物或嵌段共聚物。使用此种技术，还可生产在主链中包含温度响应性聚合物嵌段的增塑剂。
将对温度响应性聚合物(例如，式(I)至(IV)的基团)的末端进行描述。
在温度响应性聚合物接枝的增塑剂的情况下，温度响应性聚合物的一个末端形成主链或与主链相连的键；而另一个末端通常为氢原子，但在某些情况下可连接至聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。
在主链中包含温度响应性聚合物单元的增塑剂或主链中包含温度响应性聚合物嵌段的增塑剂的情况下，温度响应性聚合物的末端形成另一个结构单元或与另一个结构单元相连的键。如果温度响应性聚合物单元(温度响应性聚合物嵌段)存在于分子末端，则一个末端通常为氢原子，但在某些情况下可连接至聚合引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)。
以下描述了油、酯类增塑剂、液态树脂或固态树脂(也统称为“油等”)，其被引入了亲水性随温度变化而改变的基团(由温度响应性聚合物形成的基团)。这些可单独使用或两种以上组合使用。被引入特定基团的油等没有限制，只要它们具有塑性即可。实例包括通常用作轮胎的配混成分的那些。作为被引入特定基团的油等，油和液态树脂或固态树脂是优选的，液态树脂或固态树脂是更优选的，固态树脂是进一步更优选的。
油的非限制性实例包括常规油，包括：操作油，例如链烷烃操作油、芳族操作油和环烷操作油；低PCA(多环芳烃)操作油，例如TDAE和MES；植物油；以及上述各项的混合物。这些油可单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选芳族操作油。芳族操作油的具体实例包括出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)生产的Diana Process Oil AH系列。
油可从出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社(Sankyo Yuka Kogyo K.K.)、日本能源公司(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)、H&R、丰国制油株式会社(Hokoku Corporation)、昭和壳牌石油株式会社(Showa Shell Sekiyu K.K.)、富士兴产株式会社(Fuji Kosan Co.,Ltd.)等商购。
酯类增塑剂的实例包括：上述植物油；合成增塑剂和加工过的植物油，例如甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯；以及磷酸酯(例如磷酸盐增塑剂及它们的混合物)。这些酯类增塑剂可单独使用或两种以上组合使用。
酯类增塑剂的合适实例包括由下式表示的脂肪酸酯：
式中，R11表示C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的直链或支链烯基或被1-5个羟基取代的C2-C6的直链或支链烷基。R12表示C11-C21的烷基或烯基。
R11的实例包括：甲基、乙基、2-乙基己基、异丙基和辛基，以及通过用1-5个羟基取代这些基团而获得的基团。R12的实例包括直链或支链的烷基或烯基，例如月桂基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基和油烯基。
脂肪酸酯的实例包括油酸烷基酯、硬脂酸烷基酯、亚油酸烷基酯和棕榈酸烷基酯。这些之中，优选油酸烷基酯(例如油酸甲酯、油酸乙酯、油酸2-乙基己酯、油酸异丙酯、油酸辛酯)。在此种情况下，以脂肪酸酯为100质量％计，油酸烷基酯的量优选为80质量％以上。
脂肪酸酯的其他实例包括由脂肪酸(例如油酸、硬脂酸、亚油酸、棕榈酸)和醇(例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、肌醇)形成的脂肪酸单酯或脂肪酸二酯。这些之中，优选油酸单酯。在此种情况下，以脂肪酸单酯和脂肪酸二酯的合计量为100质量％计，油酸单酯的含量优选为80质量％以上。
合适的酯类增塑剂可包括磷酸酯。
优选的磷酸酯包括C12-C30的化合物。其中，C12-C30的磷酸三烷基酯是合适的。磷酸三烷基酯的碳原子数指三个烷基中的碳原子总数。三个烷基可以为相同或不同的基团。烷基的实例包括直链或支链的烷基，其可含有杂原子(例如氧原子)或可被卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)取代。
磷酸酯的其他实例包括已知的磷酸酯类增塑剂，例如：磷酸与C1-C12一元醇或其(聚)氧化烯加合物的单酯、二酯或三酯；以及通过用苯基取代磷酸三烷基酯的一个或两个烷基而获得的化合物。具体实例包括磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸三(2-丁氧基乙基)酯。
固态树脂的实例包括在25℃下为固态的树脂，例如萜烯树脂(包括松香树脂)、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮茚树脂(包括香豆酮树脂或茚树脂)、烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些树脂可被氢化。这些可单独使用或以两种以上的混合物使用。此外，树脂本身可以为不同来源的单体组分的共聚物。这些之中，优选苯乙烯树脂。
固态树脂可购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司、BASF、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学株式会社等。
固态树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，但优选为200℃以下，更优选为160℃以下，进一步更优选为140℃以下，特别优选为120℃以下。当软化点在上述范围内时，趋于更适当地获得有利效果。
在本文中，树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001使用环球式软化点测量设备测定，将其定义为球落下的温度。
萜烯树脂可以为包含衍生自萜烯化合物的单元的任何树脂，实例包括：多萜(通过聚合萜烯化合物而制备的树脂)、萜烯芳族树脂(通过共聚萜烯化合物和芳族化合物而制备的树脂)、芳族改性萜烯树脂(通过用芳族化合物改性萜烯树脂获得的树脂)。
萜烯化合物指具有由(C5H8)n表示的组成的烃或其含氧衍生物，其各自具有萜烯主链，且被分类为例如单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)或二萜烯(C20H32)。萜烯化合物的实例包括：α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。萜烯化合物的其他实例包括树脂酸(松香酸)，例如枞酸(abietic acid)、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸和异海松酸。换言之，萜烯树脂包括主要由通过加工松树树脂而生产的松香酸形成的松香树脂。松香树脂的实例包括：天然松香树脂(聚合松香)，例如脂松香、木松香和妥尔油松香；改性松香树脂，例如马来酸改性松香树脂和松香改性酚树脂；松香酯，例如松香甘油酯；以及通过歧化松香树脂获得的歧化松香树脂。
芳族化合物可以为具有芳环的任何化合物。实例包括：酚类化合物，例如酚、烷基酚、烷氧基酚和含不饱和烃基的酚；萘酚类化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；以及苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯。这些之中，优选苯乙烯。
苯乙烯树脂指由苯乙烯单体作为结构单体形成的聚合物，实例包括由苯乙烯单体作为主要成分(50质量％以上，优选为80质量％以上)聚合的聚合物。具体实例包括：由单一苯乙烯单体(例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)聚合得到的均聚物；由两种以上苯乙烯单体共聚得到的共聚物；以及苯乙烯单体与可与之共聚的其他单体的共聚物。这些之中，优选苯乙烯单体与可与之共聚的其他单体的共聚物。
其他单体的实例包括丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；二烯类，例如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃类，例如1-丁烯和1-戊烯；α,β-不饱和羧酸及其酸酐，例如马来酸酐。这些之中，优选不饱和羧酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
特别地，优选α-甲基苯乙烯树脂(例如α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物)，更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
还优选含有(甲基)丙烯酸组分和衍生自苯乙烯的组分作为构成要素的苯乙烯丙烯酸树脂。
液态树脂可以为具有与固态树脂相似的结构且还具有低软化点的树脂。实例包括：在25℃下为液态的树脂，例如萜烯树脂(包括松香树脂)、苯乙烯树脂、C5树脂、C9树脂、C5/C9树脂、香豆酮茚树脂(包括香豆酮树脂或茚树脂)、烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。这些树脂可被氢化。这些可单独使用或以两种以上的混合物使用。此外，树脂本身可以为不同来源的单体组分的共聚物。
其他液态树脂的其他实例包括：液态(指在25℃下为液态，以下相同)法呢烯聚合物，例如液态法呢烯均聚物、液态法呢烯-苯乙烯共聚物、液态法呢烯-丁二烯共聚物、液态法呢烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液态法呢烯-异戊二烯共聚物和液态法呢烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液态月桂烯聚合物，例如液态月桂烯均聚物、液态月桂烯-苯乙烯共聚物、液态月桂烯-丁二烯共聚物、液态月桂烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、液态月桂烯-异戊二烯共聚物和液态月桂烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物；液态二烯聚合物，例如液态苯乙烯丁二烯共聚物(液态SBR)、液态聚丁二烯聚合物(液态BR)、液态聚异戊二烯聚合物(液态IR)、液态苯乙烯-异戊二烯共聚物(液态SIR)、液态苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液态SBS嵌段聚合物)和液态苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(液态SIS嵌段聚合物)；液态烯烃聚合物，其含有烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)作为硬链段(硬相)和橡胶组分作为软链段(软相)；液态酯聚合物，其含有聚酯作为硬链段和聚醚、聚酯等作为软链段。这些可在链端或主链上用极性基团改性。这些可单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选液态二烯聚合物，更优选液态BR。此外，还优选用马来酸改性的液态树脂。
液态树脂可购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司、BASF、亚利桑那化学公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG日本石油能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学株式会社、沙多玛(Sartomer)、可乐丽株式会社等。
含有亲水性随温度变化而改变的基团的增塑剂优选为含有在水中具有最低临界溶液温度的基团的增塑剂，更优选为含有聚(N-取代的(甲基)丙烯酰胺)的增塑剂，进一步优选为含有式(I)基团的增塑剂，特别优选为含有聚(N-异丙基丙烯酰胺)的增塑剂。
此外，优选地，增塑剂为其中已引入这些基团中的任一种的液态树脂或固态树脂。增塑剂更优选为苯乙烯树脂，进一步优选为苯乙烯单体与可与之共聚的其他单体的共聚物，特别优选为苯乙烯丙烯酸树脂，其各自均引入了基团中的任一种。此外，增塑剂更优选为液态二烯聚合物，进一步优选为液态BR，其各自均引入了基团中的任一种。
含有亲水性随温度变化而改变的基团的增塑剂旨在用于树脂和/或弹性体。
可应用增塑剂的树脂不受限制。除上述树脂之外，实例还包括：热塑性树脂，例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚亚芳基树脂、聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳基酮树脂、聚醚腈树脂、液晶树脂、聚苯并咪唑树脂、聚乙二酰脲树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂和纤维素树脂；以及热固性树脂，例如环氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、热固性聚酯树脂(不饱和聚酯树脂)、硅树脂、聚氨酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、氟树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚乙烯酯树脂、聚苯二甲酸二烯丙酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、马来酸树脂和聚醚树脂。这些树脂可单独使用或两种以上组合使用。
可应用增塑剂的弹性体不受限制。实例包括通常用作轮胎用组合物中的橡胶组分的二烯橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；丙烯酸橡胶，例如丙烯酸丁酯橡胶、丙烯酸乙酯橡胶和丙烯酸辛酯橡胶；丁腈橡胶、异丁烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、氯磺化聚乙烯、硅橡胶(可研磨型、室温硫化型)、丁基橡胶、氟橡胶、烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)和苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)。这些弹性体可单独使用或两种以上组合使用。
在可应用增塑剂的树脂和弹性体中，橡胶是优选的，二烯橡胶是更优选的，异戊二烯系橡胶、BR和SBR是进一步优选的。
(组合物)
接下来，将描述含有任一种特定增塑剂(含有亲水性随温度变化而改变的基团的增塑剂)的组合物。
在组合物中，相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，所用的特定增塑剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，最优选为10质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下，特别优选为60质量份以下，最优选为50质量份以下。当所用的特定增塑剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
特定增塑剂可与除特定增塑剂以外的增塑剂一起使用。除特定增塑剂以外的此种增塑剂的实例包括要引入特定基团的上述油等。这些可单独使用或两种以上组合使用。
增塑剂的总量(特定增塑剂与除特定增塑剂以外的增塑剂的合计量)如关于特定增塑剂的量所描述的。
如果使用，增塑剂的量包括橡胶(充油橡胶)或硫(含油的硫)中所含的增塑剂的量。
组合物中使用的聚合物组分可包括可应用增塑剂的任何上述树脂和弹性体。它们可单独使用或两种以上组合使用。这些之中，优选橡胶，更优选二烯橡胶，进一步优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR。
聚合物组分(优选橡胶组分)优选包括重均分子量(Mw)为200,000以上、更优选350,000以上的聚合物(橡胶)。Mw的上限没有限制，但优选为4,000,000以下，更优选为3,000,000以下。
可通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自东曹株式会社的GPC-8000系列，检测器：差示折光仪，色谱柱：购自东曹株式会社的TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M)来测定Mw和数均分子量(Mn)，用聚苯乙烯标准品进行校准。
以聚合物组分为100质量％计(优选以橡胶组分为100质量％计)，二烯橡胶含量优选为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，且可以为100质量％。当二烯橡胶含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
聚合物组分可包括未改性聚合物或改性聚合物。
改性聚合物可以为具有可与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何聚合物(优选二烯橡胶)。例如，它可以为：通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性聚合物的至少一个链端而获得的链端改性聚合物(即，用官能团封端的链端改性聚合物)；在主链上具有官能团的主链改性聚合物；在主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的聚合物，例如主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的聚合物；或者，已用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物改性(偶联)从而引入了羟基或环氧基的链端改性聚合物。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。其中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
可使用任何SBR。实例包括乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)。这些可单独使用或两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，最优选为25％质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
本文中SBR的苯乙烯含量可通过1H-NMR分析来计算。
由住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品可用作SBR。
SBR可以为未改性SBR或改性SBR。改性SBR的实例包括其中引入了针对改性聚合物列出的官能团的那些。其中，优选改性SBR。
可使用任何BR。实例包括具有高顺式含量的高顺式BR、含有间同立构聚丁二烯晶体的SBR，以及使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。这些可单独使用或两种以上组合使用。特别地，优选具有90质量％以上的顺式含量的高顺式BR，因为其改善了耐磨性。顺式含量可通过红外吸收光谱法测量。
BR可以为未改性SBR或改性BR。改性BR的实例包括那些其中引入了针对改性聚合物列出的官能团的那些。
BR可从宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等商购。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可以为轮胎工业中的常用NR，例如SIR20、RSS#3或TSR20。IR的非限制性实例包括轮胎工业中通常使用的那些，例如IR2200。精制NR的实例包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，NR是优选的。
以聚合物组分为100质量％计(优选以橡胶组分为100质量％计)，SBR含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为50％质量％以上，特别优选为70质量％以上。SBR含量可为100质量％，但优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。当SBR含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以聚合物组分为100质量％计(优选以橡胶组分为100质量％计)，BR含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10％质量％以上，特别优选为15质量％以上。BR含量可为100质量％，但优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下。当BR含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
以聚合物组分为100质量％计(优选以橡胶组分为100质量％计)，异戊二烯系橡胶含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，甚至更高优选为3质量％以上，特别优选为4质量％以上，最优选为10质量％以上。异戊二烯系橡胶的含量可为100质量％，但优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下。当异戊二烯系橡胶含量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
优选地，组合物包含二氧化硅作为填料(补强填料)。
可使用任何二氧化硅，实例包括干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选湿式二氧化硅，因为其具有大量的硅烷醇基。
二氧化硅可从德固赛(Degussa)、罗地亚(Rhodia)、东曹硅化工株式会社、日本索尔维、德山公司(Tokuyama Corporation)等商购。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为50m2/g以上，更优选为150m2/g以上，进一步优选为200m2/g以上。N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
二氧化硅的N2SA可根据ASTM D3037-81测量。
相当于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，二氧化硅的量优选为0.1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，特别优选为120质量份以下。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
当组合物包含二氧化硅时，该组合物优选与二氧化硅一同包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的非限制性实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷，以及购自迈图(Momentive)的NXT和NXT-Z；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硅烷偶联剂可从德固赛、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、Azmax公司、道康宁东丽株式会社等商购。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果存在)的量优选为0.1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。硅烷偶联剂(如果存在)的量还优选为20质量份以下，更优选为16质量份以下，进一步优选为12质量份以下。当硅烷偶联剂(如果存在)的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
优选地，组合物包含炭黑。
炭黑的实例包括：N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为30m2/g以上，进一步优选为60m2/g以上。N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步优选为150m2/g以下，特别优选为100m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217-2：2001测得。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油值(DBP)优选为5mL/100g以上，更优选为70mL/100g以上，进一步优选为90mL/100g以上。DBP还优选为300mL/100g以下，更优选为200mL/100g以下，进一步优选为160mL/100g以下，特别优选为120mL/100g以下。当DBP在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
炭黑的DBP可根据JIS-K6217-4：2001测得。
炭黑可购自旭碳株式会社、卡博特(日本)公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳等。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，炭黑的量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，但优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下，特别优选为80质量份以下。当炭黑的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
优选地，组合物包含硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉状硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫可从鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等商购。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，硫的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。硫的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当硫的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
优选地，组合物包含硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑和二-2-苯并噻唑二硫化物；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N′-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可单独使用或两种以上组合使用。
硫化促进剂可从川口化学工业株式会社、大内新兴化学工业株式会社、莱茵化学公司等商购。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，硫化促进剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。硫化促进剂的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当硫化促进剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
优选地，组合物包含硬脂酸。
硬脂酸可以为常规硬脂酸，例如可从日油株式会社、花王株式会社、富士和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社商购。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，硬脂酸的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。硬脂酸的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当硬脂酸的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
组合物可包含氧化锌。
氧化锌可以为常规氧化锌，例如可从三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、HakusuiTech株式会社、正同化学工业株式会社或界化学株式会社商购。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，氧化锌的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。氧化锌的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当氧化锌的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
组合物可包含抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和N,N'-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚、三酚或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可单独使用或两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂，更优选对苯二胺系抗氧化剂。
抗氧化剂可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯公司等。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，抗氧化剂的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。抗氧化剂的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当抗氧化剂的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
组合物可包含蜡。
蜡的非限制性实例包括：石油系蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然蜡，例如植物蜡和动物蜡；合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可单独使用或两种以上组合使用。
蜡可从大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等商购。
相对于100质量份的聚合物组分(优选100质量份的橡胶组分)，蜡的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。蜡的量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为5质量份以下。当蜡的量在上述范围内时，趋于更好地实现有益效果。
除上述组分外，组合物还可包含轮胎工业中常用的添加剂，例如除硫以外的硫化剂(例如有机交联剂、有机过氧化物)、碳酸钙、云母(例如绢云母)、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、粘土、滑石、氧化铝和氧化钛。相对于100质量份的聚合物组分(优选橡胶组分)，这些组分的量优选为0.1质量份以上，但优选为200质量份以下。
例如，组合物可通过以下方法制备：通过使用橡胶捏合机(例如开放式辊轧机或班伯里密炼机)捏合组分，然后将捏合的混合物硫化。
捏合条件如下。在将除交联剂(硫化剂)和硫化促进剂以外的添加剂进行捏合的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100℃至180℃，优选为120℃至170℃。在将硫化剂和硫化促进剂捏合的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下，优选为80℃至110℃。例如，捏合硫化剂和硫化促进剂后得到的组合物通常通过加压硫化来硫化。硫化温度通常为140至190℃，优选为150至185℃。
组合物可(作为轮胎用橡胶组合物)用于轮胎部件中，所述轮胎部件包括例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部(clinch)、胎圈三角胶(bead apex)、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层以及缺气保用轮胎的侧部增强层。这些之中，组合物适用于胎面。当组合物用于胎面时，它们可仅用于胎面行驶面或仅用于胎面基部，但优选用于胎面行驶面和胎面基部两者。
本发明的轮胎可通过常规方法由所述组合物生产。具体地，可将与所需添加剂混合的未硫化组合物各自挤出成轮胎部件(特别是胎面(胎面行驶面))的形状，然后在轮胎成型机中以常规方式成型并与其他轮胎部件组装，以生产未硫化的轮胎，然后将其在硫化机中加热并加压以生产轮胎。
轮胎的非限制性示例包括充气轮胎、实心轮胎和无气轮胎。其中，优选充气轮胎。
轮胎适合用作乘用车、大型乘用车、大型SUV、卡车和公共汽车或两轮车的轮胎、赛车轮胎、冬季轮胎(无钉防滑冬胎、雪地轮胎、镶钉轮胎)、全季节轮胎、缺气保用轮胎、航空轮胎、矿用轮胎等。
实施例
参考实施例来具体描述本发明，但本发明不限于实施例。
如果需要，通过常规方法对用于合成或聚合的化学品进行纯化。
(制备例1)材料A(PNIPAM)的合成
向氮气吹扫的玻璃烧瓶中装入11.32g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM单体)，然后装入25mL的甲苯，然后在室温下搅拌30分钟，得到均匀溶液。向其中加入1.10g的2,2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，使混合物在回流下反应3小时。对反应溶液进行薄层色谱(载体：硅胶)，以确认起始材料NIPAM单体的斑点(Rf＝0.8)消失且出现NIPAM聚合物(PNIPAM)的新斑点。使用旋转蒸发仪除去反应溶液中的甲苯溶剂，在减压(减压度为0.1Pa以下)、80℃下干燥残留白色粉末8小时，得到PNIPAM，产率为95％。
将所得PNIPAM溶解在水中，制备1质量％的水溶液。然后，在从20℃加热至40℃的同时监测PNIPAM水溶液的外观。发现该溶液在32℃以下的温度下为澄清和无色，但在32℃以上的温度下为浑浊。Mw为2000。
(制备例2)材料B(PNIPAM-PS树脂)的合成
向氮气吹扫的玻璃烧瓶中装入11.32g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM单体)，然后装入25mL甲苯，然后在室温下搅拌30分钟，得到均匀溶液。向其中加入1.10g的2,2′-偶氮二(异丁腈)(AIBN)，使混合物在回流下反应3小时。对反应溶液进行薄层色谱，以确认起始材料NIPAM单体的斑点(Rf＝0.8)消失且出现NIPAM聚合物(PNIPAM)的新斑点。将反应溶液冷却至40℃后，添加11.32g苯乙烯丙烯酸树脂(PS)和25mL甲苯，使混合物在回流下反应3小时。对反应溶液进行GPC分析以确认来自PS的峰消失。然后，使用旋转蒸发仪除去反应溶液中的甲苯溶剂，在减压(减压度为0.1Pa以下)、80℃下干燥残留的干燥固体8小时，得到PNIPAM-PS树脂，产率为95％。亲水性随温度变化而改变的基团(PNIPAM基团)的Mw为2000。
所用苯乙烯丙烯酸树脂为购自东亚合成株式会社的ARUFON UH-2170(软化点：80℃)。
(制备例3)材料C(PNIPAM-BR增塑剂)的合成
除了将苯乙烯丙烯酸树脂换为马来酸改性的液态BR以外，以与制备例2相同的方法来制备材料C(产率为93％)。亲水性随温度变化而改变的基团(PNIPAM基团)的Mw为2000。
所用马来酸改性的液态BR为购自Cray Valley的Ricon 130MA8(马来酸改性的液态BR，Mw：2700)。
以下列出了以下实施例和比较例中所用的化学品。
NR：TSR20(天然橡胶)；
炭黑：购自卡博特(日本)公司的N134(N2SA：148m2/g，DBP：123ml/100g)；
二氧化硅：购自赢创德固赛(Evonik Degussa)的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)；
硅烷偶联剂：购自赢创德固赛的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)；
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)；
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸；
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1；
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉状硫；
硫化促进剂(1)：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)；
硫化促进剂(2)：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(1,3-二苯胍)；
油：购自出光兴产株式会社的DIANA PROCESS AH-24。
(实施例和比较例)
使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所)在150℃下捏合以下组分5分钟，得到捏合混合物：100质量份NR、5质量份炭黑、50质量份二氧化硅、4质量份硅烷偶联剂、3质量份抗氧化剂、3质量份硬脂酸、3质量份氧化锌和表2所示的量的增塑剂。然后，在80℃下在开放式辊轧机中将所述捏合混合物与3质量份硫、2质量份硫化促进剂(1)和1质量份硫化促进剂(2)捏合5分钟，得到未硫化的橡胶组合物。
将未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，得到厚度为2mm的硫化橡胶组合物片材。
使用如上所述制备的2mm厚的硫化橡胶组合物片材来测量橡胶组合物的水接触角。表2显示了结果。
(水接触角的测量)
测量2mm厚的硫化橡胶组合物片材的水接触角。
具体地，将厚度为2mm的硫化橡胶组合物片材在测定温度下保持10分钟，在各个片材表面上滴加20μL的水滴。20秒后，使用接触角计测量水滴的接触角。
首先在30℃的测量温度下进行测量，然后在40℃的测量温度下进行测量。将所得结果作为第一次测量结果。在第一次测量之后，将测量的硫化橡胶组合物片材浸入水中，使得测量表面与水接触1小时。浸入水中后，将硫化橡胶组合物片材在60℃下干燥24小时。然后，将干燥的硫化橡胶组合物片材冷却至室温，第二次测量首先在30℃的测量温度下进行，然后在40℃的测量温度下进行。将所得结果作为第二次测量结果。表2显示了结果。
[表2]
表2显示，使用普通增塑剂的比较例1至3未显示出随温度变化的亲水性(接触角)变化；而使用用于树脂和/或弹性体的增塑剂(其含有亲水性随温度变化而改变的基团)的实施例1至3表现出随温度变化而改变的亲水性(接触角)，这可改变与组合物中其他组分的相容性，因此轮胎性能可响应于温度变化而改变。
Claims (10)
1.一种增塑剂，其中，所述增塑剂用于树脂或弹性体中的至少一种，所述增塑剂含有亲水性随温度变化而改变的基团。
2.根据权利要求1所述的增塑剂，
其中，所述增塑剂为油、酯类增塑剂、液态树脂或固态树脂。
3.根据权利要求1或2所述的增塑剂，
其中，所述基团在水中显示出最低临界溶液温度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增塑剂，
其中，所述基团由下式(I)表示：
式中，n表示1至1000的整数；R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或烃基，条件是：R1或R2中的至少一个不是氢原子，并且R1和R2一起可形成环结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的增塑剂，
其中，所述基团为聚(N-异丙基丙烯酰胺)。
6.一种组合物，其中，所述组合物包含权利要求1至5中任一项所述的增塑剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，
其中，所述组合物包含橡胶。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，
其中，所述组合物用于轮胎胎面。
9.一种轮胎，其中，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件包含权利要求6至8中任一项所述的组合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件为胎面。
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