JPWO2010119970A1 - チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体 - Google Patents

Abstract

下記式（ａ）で表される、チオカルボニル化合物は、ＲＡＦＴ剤として有用であり、これを用いることにより、反応性または単量体の転化率に優れた重合体の製造方法およびその重合体が提供される。下記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

Description

本発明は、チオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体に関し、更に詳細には、下記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物並びにこれを用いた重合体の製造方法およびその重合体に関する。

上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

チオカルボニル化合物は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤として利用できることが知られている。ＲＡＦＴ剤を使用した重合方法は、リビング性のラジカル重合であり、数平均分子量および重量平均分子量の制御が容易で分子量分布の狭い重合体が得られるという特徴を示す。また、単量体の種類や添加方法を制御することにより、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体を生成することができることが報告されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載された重合方法は、反応速度が遅く、単量体の転化率が低いという問題がある。

日本特許第６３９８５９号公報

本発明は、ＲＡＦＴ剤として有用なチオカルボニル化合物を提供するものである。また、本発明は、前記チオカルボニル化合物を用いることにより、反応性または単量体の転化率に優れた重合体の製造方法およびその重合体を提供するものである。さらに本発明は、前記重合体を含有する粘着剤用または接着剤用の組成物を提供するものである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物がＲＡＦＴ剤として有用であることを見出した。

上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

また、本発明者らは、反応系内に下記（１）〜（３）を含むことを特徴とする重合体の製造方法が、反応性または単量体の転化率に優れていることを見出した。
（１）ラジカル重合性単量体
（２）ラジカル発生剤
（３）下記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物

上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

本発明者らは、更に、上述の重合体の製造方法を用いることにより、下記式（ｂ）で表される重合体が得られることを見出した。

上記式（ｂ）中、ｉは２またはそれ以上であり、ｎは１〜６であり、Ｍｉは同一または異なるラジカル重合性単量体由来の反復単位を示し、ｐｉは互いに独立して１またはそれ以上であり反復単位Ｍｉの重合度を示す。Ｚは、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

さらに本発明者らは、上記式（ｂ）で表される重合体を含む粘着剤用または接着剤用の組成物が、優れた特性を示すことを見出した。すなわち、上記式（ｂ）で表される重合体を含む組成物は、これと同一分子量の直鎖状重合体を含む組成物と比較して、高い凝集力を示し、高い粘着力または高い接着力を示すことを見出した。

合成例１で得られたＲＡＦＴ剤１の^１ＨＮＭＲ測定結果である。 合成例１で得られたＲＡＦＴ剤１の^１３ＣＮＭＲ測定結果である。 重合例４で得られた重合体の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移点の測定結果である。

本発明のチオカルボニル化合物は、下記式（ａ）で表されるものである。

上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

上記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物が有する置換基Ｚは、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。本発明におけるチオカルボニル化合物をＲＡＦＴ剤として用いる場合、反応性または単量体の転化率を考慮すると、前記置換基Ｚは置換または非置換のアリールが好ましく、置換または非置換のベンジルがより好ましい。

本発明のチオカルボニル化合物を用いて重合体を製造する場合、チオカルボニル基の数を制御することにより、鎖状または分岐状の重合体を製造することができる。すなわち、上記式（ａ）においてｎの数を制御することにより、鎖状または分岐状の重合体を製造することができる。

本発明の重合体を粘着用または接着用の組成物に利用する場合、凝集力または接着力の点から、前記ｎが４〜６の上記（ａ）で表されるチオカルボニル化合物を用いて重合体を製造することが好ましい。より好ましくは、前記ｎが５または６の上記（ａ）で表されるチオカルボニル化合物を用いて、特に好ましくは前記ｎが６の上記（ａ）で表されるチオカルボニル化合物を用いて重合体を製造することが好ましい。これにより、本発明の重合体を用いた組成物は、同一分子量の直鎖状重合体を用いた組成物に比べて、高い凝集力を示し、高い粘着力または高い接着力が得られる。

本発明の重合体の製造方法は、反応系内に下記（１）〜（３）を含むことを特徴とする。
（１）ラジカル重合性単量体
（２）ラジカル発生剤
（３）下記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物

上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

本発明の重合体の製造方法において利用可能な単量体としては、ラジカル重合性単量体を用いることができる。前記ラジカル重合性単量体としては、置換または非置換のスチレン、置換または非置換のアルキルアクリレート、置換または非置換のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−アルキルアルキルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、エチレン、ビニルアセテートおよびこれらの組み合わせから選択することが可能である。ラジカル重合性単量体の詳細な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全ての異性体を含む）、ブチルメタクリレート（全ての異性体を含む）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体を含む）、ブチルアクリレート（全ての異性体を含む）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体を含む）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体を含む）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体を含む）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体を含む）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、４−アクリルモルフォリン、ビニル安息香酸（全ての異性体を含む）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体を含む）、α−メチルビニル安息香酸（全ての異性体を含む）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全ての異性体を含む）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、マレイン無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、ビニルアセテート、およびこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の重合体の製造方法において好ましい単量体としては、置換または非置換のスチレン、置換または非置換のアルキルアクリレート、置換または非置換のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−アルキルアルキルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、エチレン、ビニルアセテートおよびこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。

本発明の重合体の製造方法では、単量体の種類や添加方法を制御することにより、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体を生成することができる。

また、本発明の重合体の製造方法において、１種またはそれ以上の単量体を用いることにより下記式（ｂ）で表される重合体を製造することが可能である。

上記式（ｂ）中、ｉは２またはそれ以上であり、ｎは１〜６であり、Ｍｉは同一または異なるラジカル重合性単量体由来の反復単位を示し、ｐｉは互いに独立して１またはそれ以上であり反復単位Ｍｉの重合度を示す。Ｚは、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。

上記式（ｂ）で表される重合体を粘着用または接着用の組成物に利用する場合、凝集力または接着力の点から、前記ｎが４〜６の上記（ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。より好ましくは、前記ｎが５または６の上記（ｂ）で表される重合体を用いて、特に好ましくは前記ｎが６の上記（ｂ）で表される重合体を用いることが好ましい。これにより、本発明の重合体を用いた組成物は、同一分子量の直鎖状重合体を用いた組成物に比べて、高い凝集力を示し、高い粘着力または高い接着力が得られる。

上記式（ｂ）中の反復単位Ｍｉを生成するラジカル重合性単量体の例としては、前述した本発明の重合体の製造方法において利用可能な単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における重合体の製造方法で用いるラジカル発生剤の例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩脱水物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトニル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ペルオキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチル、ペルオキシイソ酪酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル、ペルオキシ二炭酸ジシクロヘキシル、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、次亜硝酸ジ−ｔ−ブチル及び次亜硝酸ジクミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における重合体の製造方法では、所望により有機溶媒を用いることができる。本発明における重合体の製造方法で用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でも酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン等通常の溶液ラジカル重合で用いられる有機溶媒が好ましい。

合成例１
ＲＡＦＴ剤１の合成
滴下ロートを接続した１００ｍＬの三口丸底フラスコを窒素置換した後、ベンジルマグネシウムクロライドの１．０Ｍジエチルエーテル溶液（２２ｍＬ）を加えて氷浴で０℃に冷却した。ここに二硫化炭素（１．３２ｍＬ）を滴下ロートから１０分間かけて滴下した後、０℃で４．５時間攪拌した。その後、水３０ｍＬを加え室温に戻した後、ジエチルエーテル（計１００ｍＬ）で２回洗浄した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）と３０％ＨＣＬ（５ｍＬ）を加え、有機層より生成物を抽出した。その後、水（計１５０ｍＬ）で３回洗浄した。ジエチルエーテル層を濃縮することによりフェニルエチルジチオカルボン酸（１．８６ｇ）を得た。

得られたフェニルエチルジチオカルボン酸（１．８６ｇ）を２００ｍＬのナスフラスコに加え、水２ｍＬに溶かした水酸化カリウム（０．６２ｇ）を加えて攪拌した。その後、水を留去してフェニルエチルジチオカルボン酸のカリウム塩を得た。このナスフラスコを窒素置換した後、ＴＨＦを１５ｍＬ加えた。さらにＴＨＦ５５ｍＬと混合したヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．１７ｇ）を２５分間かけて滴下した。その後室温で１時間攪拌した。反応が進行するにつれて、溶液が赤色から黄色へと変化した。反応終了後ＴＨＦを留去し、水３０ｍＬを加え、トルエン（合計９０ｍＬ）で３回生成物を抽出した。続いて、トルエン層を水（計１５０ｍＬ）で３回洗浄した。トルエン層を濃縮することによりＲＡＦＴ剤１（１．２０ｇ）を得た。

ＲＡＦＴ剤１の構造確認（図１、図２参照）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（ｐｐｍ）：４．１（ｓ、１２Ｈ）、４．２（ｓ、１２Ｈ）、７．２−７．４（ｍ、３０Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）（ｐｐｍ）：３６．９、５７．５、１２７．４、１２８．６、１２９．１、１３５．５、１３６．３

重合例１
５００ｍＬナスフラスコに、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下「ＡＩＢＮ」）（７０ｍｇ）、ＲＡＦＴ試薬１（２３０ｍｇ）を加え窒素置換した。これに、蒸留精製して重合禁止剤を除去したブチルアクリレート（以下「ＢＡ」）（４６ｍＬ：３２０ｍｍｏｌ）、トルエン（２６ｍＬ）を加え、窒素を１０分間吹き込んだ。その後、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れ２０時間反応させた。

反応が進行するにつれて、反応溶液の粘度上昇が確認された。ガスクロマトグラフィーにより求めたＢＡの転化率は９０％、Ｍｗは１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下「２ＨＥＡ」）（６．３ｍＬ：５５ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した後、窒素を１０分間吹き込んだ。次に、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れて２０時間反応させた。室温に戻した後、分析を行った。ガスクロマトグラフィーにより求めた２ＨＥＡの転化率は９９％、ＧＰＣにより求めたＭｗは１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。

重合例２
１００ｍＬナスフラスコに、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（１．４ｍｇ）、ＲＡＦＴ剤１（４．６ｍｇ）を加え窒素置換した。これに、蒸留精製し重合禁止剤を除去したＢＡ（４．６ｍＬ：３２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．６ｍＬ）を加え、窒素を１０分間吹き込んだ。その後、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れ２０時間反応させた。

反応が進行するにつれて、反応溶液の粘度上昇が確認された。ガスクロマトグラフィーにより求めたＢＡの転化率は９０％、ＧＰＣにより求めたＭｗは６６万、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。

その後、２ＨＥＡ（０．６３ｍＬ：５．５ｍｍｏｌ）を加え均一になるまで攪拌した後、窒素を１０分間吹き込んだ。次に、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れて２０時間反応させた。室温に戻した後、分析を行った。ガスクロマトグラフィーにより求めた２ＨＥＡの転化率は９９％、ＧＰＣにより求めたＭｗは７９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０であった。

重合例３
１００ｍＬナスフラスコに、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（１４０ｍｇ）、ＲＡＦＴ剤１（４６０ｍｇ）を加え窒素置換した。これに、蒸留精製し重合禁止剤を除去したＢＡ（４．６ｍＬ：３２ｍｍｏｌ）、トルエン（２．６ｍＬ）を加え、窒素を１０分間吹き込んだ。その後、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れ２０時間反応させた。反応が進行するにつれて、反応溶液の粘度上昇が確認された。ガスクロマトグラフィーにより求めたＢＡの転化率は９０％、ＧＰＣにより求めたＭｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。

その後、２ＨＥＡ（０．６３ｍＬ：５．５ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。続いて、窒素を１０分間吹き込んだ後、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れ２０時間反応させた。室温に戻した後、分析を行った。ガスクロマトグラフィーにより求めた２ＨＥＡの転化率は９９％、ＧＰＣにより求めたＭｗは１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。

重合例４
１００ｍＬナスフラスコに、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（４５ｍｇ）、ＲＡＦＴ剤１（１６０ｍｇ）を加え窒素置換した。これに、蒸留精製し重合禁止剤を除去したブチルメタクリレート（以下「ＢＭＡ」）（４．６ｍＬ：２９ｍｍｏｌ）、トルエン（２．６ｍＬ）を加え、窒素を１０分間吹き込んだ。その後ナスフラスコを６０℃の油浴に入れ２０時間反応させた。反応が進行するにつれて、反応溶液の粘度上昇が確認された。ガスクロマトグラフィーにより求めたＢＭＡの転化率は９０％、ＧＰＣにより求めたＭｗは１１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。

その後、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」）（３．１ｍＬ：２９ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで攪拌した。続いて、窒素を１０分間吹き込んだ後、ナスフラスコを６０℃の油浴に入れ、２０時間反応させた。室温に戻した後、分析を行った。ガスクロマトグラフィーにより求めたＭＭＡの転化率は９３％、ＧＰＣにより求めたＭｗは１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

重合体の熱分析
重合例４で得られた重合体のガラス転移点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。その結果、２０℃と９０℃の２箇所にガラス転移点のピークが確認された（図３参照）。このことより、ポリマーがブロック共重合体であることが確認された。

比較例１
５００ｍＬナスフラスコに、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ（５００ｍｇ）を入れ窒素置換した。これに、蒸留精製して重合禁止剤を除去したＢＡ（４６ｍＬ：３２０ｍｍｏｌ）、２ＨＥＡ（６．３ｍＬ：５５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４４ｍＬ）、およびトルエン（１１ｍＬ）を加え、窒素を１０分間吹き込んだ。ナスフラスコを油浴に入れ、還流下で６時間反応させた。反応が進行するにつれて反応溶液の粘度上昇が確認された。室温に戻した後、分析を行った。ＧＰＣにより求めたＭｗは１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

上記重合例１〜４と比較例１の結果を以下の表Ｉにまとめた。

粘着剤の調製
重合例１で得られた重合体を１０ｇ、希釈剤として酢酸エチルを１０ｇ、架橋剤として旭化成ケミカルズ社製デュラネートＤ−２０１を０．１ｇ混合し、粘着剤溶液を得た。これを厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーター上にアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。１００℃で１分間の乾燥後、５０μｍの未処理ＰＥＴを貼り合わせ、２３℃、湿度６５％で７日間養生を行い、粘着シート１を得た。

同様に、比較例１で得られた重合体を１０ｇ、希釈剤として酢酸エチルを１０ｇ、架橋剤として旭化成ケミカルズ社製デュラネートＤ−２０１を０．１ｇ混合し、粘着剤溶液を得た。これを厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーター上にアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布した。１００℃で１分間の乾燥後、５０μｍの未処理ＰＥＴを貼り合わせ、２３℃、湿度６５％で７日間養生を行い、粘着シート２を得た。

作製した粘着シート１及び２について、ＪＩＳＺ０２３７に準じて粘着物性（粘着力、保持力及びボールタック）の測定を行った。結果は表ＩＩに示す。その結果、本発明の重合体を用いた粘着シート１は、直鎖状重合体を用いた粘着シート２に比べて粘着力に優れていた。また、本発明の重合体を用いた粘着シート１は、８０℃、１０分間の保持力試験において「ずれ」を生じなかった。一方、直鎖状重合体を用いた粘着シート２は、８０℃、１０分間の保持力試験を行ったところ、シートが落下してしまった。

測定方法
粘着力：粘着シート１を２５ｍｍ幅に切り出し、セパレータを剥いでＳＵＳ＃３０４板に２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのローラーを用いて貼付した。貼付３０分後に、テンシロンを用いて剥離角１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳＵＳ＃４００板から剥離し、このときの剥離強度を粘着力として求めた。
保持力：粘着シート１を２５ｍｍ幅×７５ｍｍ長に切り出し、セパレータを剥いで、ＳＵＳ＃３０４板に２３℃、湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのローラーを用いて、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積だけ貼付した。貼付１時間後に８０℃の恒温槽に１時間放置し、その後ＳＵＳ板に貼付されていない側の試料端部に１ｋｇの錘を取り付けて、２４時間後の試料のＳＵＳ板からのずれを測定した。
ボールタック（３０°）：Ｊ．Ｄｏｗ法に従って測定した。

Claims (5)

1. 下記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物。
   

   

   上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。
2. 反応系内に下記（１）〜（３）を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
   （１）ラジカル重合性単量体
   （２）ラジカル発生剤
   （３）下記式（ａ）で表されるチオカルボニル化合物
   

   

   上記式（ａ）中、ｎは１〜６であり、Ｚは置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。
3. 下記式（ｂ）で表される重合体。
   

   

   上記式（ｂ）中、ｉは２またはそれ以上であり、ｎは１〜６であり、Ｍｉは同一または異なるラジカル重合性単量体由来の反復単位を示し、ｐｉは互いに独立して１またはそれ以上であり反復単位Ｍｉの重合度を示す。Ｚは、置換または非置換のアリール、置換または非置換のヘテロアリールから選択される有機基である。
4. ラジカル重合性単量体が、置換または非置換のスチレン、置換または非置換のアルキルアクリレート、置換または非置換のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−アルキルアルキルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、ブタジエン、エチレン、ビニルアセテートおよびこれらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項３に記載された重合体。
5. 請求項３または４に記載された重合体を含むことを特徴とする、粘着剤用または接着剤用組成物。

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