WO2022255203A1 - リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー、その製造方法、及び樹脂組成物 - Google Patents

リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー、その製造方法、及び樹脂組成物 Download PDF

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稲葉 恵 須藤
星野 貴子 谷川
雄平 石垣
準 吉田
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デンカ株式会社
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    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group, a method for producing the same, and a resin composition.
  • (meth)acrylic resins have been widely used in fields such as molding materials, paints, and adhesives due to their durability and environmental friendliness.
  • the borane-amine complex is deprotected with a deprotecting agent, and highly active radical species are generated to polymerize the monomer.
  • two-component (meth)acrylic adhesives are applied to the adherend by mixing the first component containing the borane-amine complex and the second component containing the deprotecting agent immediately before use. It is an adhesive with high workability that can be adhered by
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an adhesive that cures by initiating a polymerization reaction by deprotecting an organic borane with an isocyanate compound.
  • the present invention provides a resin composition having an extended pot life while maintaining properties such as adhesive strength, and a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group that can be used as a deprotecting agent in the resin composition.
  • the task is to
  • the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group is derived from a monomer having a specific structure and has a number average molecular weight of 10000 or more.
  • a resin composition containing a polymer having a phosphate ester group can extend the pot life while maintaining properties such as adhesive strength, thereby completing the present invention. That is, the present invention [1] A polymer containing 90% by mass or more of monomer units derived from a monomer represented by the following formula (1) in 100% by mass of the polymer and having a number average molecular weight of 10,000 or more.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 is each independently hydrogen or an alkyl group optionally substituted by a heteroatom
  • each R 3 is independently hydrogen or an organic group
  • n is an integer of 1-6.
  • R 4 is hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclyl group, N-(R 8 ) 2 , or O - represents R8
  • R 5 represents a polymer chain of the monomer represented by the formula (1)
  • Each R 8 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group.
  • R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species, or any shows a polymer chain of R7 represents a polymer chain of the monomer represented by the formula (1).
  • R 9 is hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted heterocyclyl group, or N-(R 13 ) 2 or indicates OR 13 ,
  • Each R 10 is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species , or any polymer chain
  • R 13 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species, or any shows a polymer chain of
  • R 11 and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring; Denotes an organometallic species, or any polymer chain.
  • Component (1) a radically polymerizable component, Component (2) a borane-amine complex, Component (3) Elastomer, and Component (4) Polymer [7] according to any one of [1] to [4]
  • the resin composition according to [6] which is 0.1 to 10 parts by mass in a total amount of 100 parts by mass.
  • Component (1-1) (meth)acrylate having a cyclic ether skeleton Component (1-2) Mono(meth)acrylate having an alicyclic ring Component (1-3) Di(meth)acrylate having an alicyclic ring
  • the component (2) is one or more selected from the group consisting of triethylborane-1,3-diaminopropane complex, triethylborane-diethylenetriamine complex, and tributylborane-3-methoxy-1-propylamine complex.
  • the resin composition according to any one of [8].
  • a curable resin composition comprising the resin composition according to any one of [6] to [12].
  • An adhesive composition comprising the resin composition according to any one of [6] to [12].
  • a method for manufacturing a joined body comprising: [6] A method for producing a joined body, comprising a step of bonding an adherend using the resin composition according to any one of [6] to [12].
  • the adherend is one or more selected from the group consisting of polyolefin, cycloolefin, polystyrene, fiber-reinforced plastic, fluororesin, and metal.
  • the adherend is one or more adherends selected from the group consisting of polyolefin, cycloolefin, polystyrene, fiber-reinforced plastic, fluororesin, and metal. zygote. Regarding.
  • the present embodiment is excellent in adhesiveness and can sufficiently secure a pot life.
  • a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment is a polymer containing 90% by mass or more of monomer units derived from a monomer represented by the following formula (1) in 100% by mass of the polymer. be.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group
  • R 2 is each independently hydrogen or an alkyl group optionally substituted by a heteroatom
  • each R 3 is independently hydrogen or an organic group
  • n is an integer of 1-6.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 1 is preferably a C1-C4 alkyl group, specifically, for example, 1 selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. Seeds or more are preferred. Among these, one or more selected from the group consisting of hydrogen and a methyl group is preferable, and a methyl group is preferable from the viewpoint of polymerizability.
  • Each R2 is independently hydrogen or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 2 is preferably a C1-C4 alkyl group, specifically, for example, 1 selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. Seeds or more are preferred. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of extending the usable life of the adhesive.
  • Alkyl groups as R 2 may be substituted with heteroatoms and the like. Heteroatoms include, for example, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, chlorine, iodine, bromine, and the like.
  • Each R3 is independently hydrogen or an organic group.
  • the organic group as R 3 is preferably, for example, one or more selected from the group consisting of C1-C4 alkyl groups, allyl groups and aryl groups.
  • the C1-C4 alkyl group is preferably one or more selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group.
  • hydrogen is preferable from the viewpoint of exhibiting good curability when applied to adhesives.
  • n is an integer of 1-6, preferably an integer of 4-6.
  • the monomer represented by formula (1) is, for example, an acid phosphooxypolyoxyalkylene glycol such as acid phosphooxypolyoxyethylene glycol (meth)acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth)acrylate ( meth)acrylates; acid phosphooxyalkyl (meth)acrylates such as acid phosphooxyethyl (meth)acrylate; Among them, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth)acrylate and acid phosphooxyethyl (meth)acrylate are preferred. Among these, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth)acrylate is particularly preferred from the viewpoint of extending the pot life of the adhesive.
  • an acid phosphooxypolyoxyalkylene glycol such as acid phosphooxypolyoxyethylene glycol (meth)acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol (meth)acrylate ( meth)acrylates
  • acid phosphooxyalkyl (meth)acrylates such as acid
  • the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment is a polymer obtained by polymerizing the monomer represented by formula (1). It may contain monomer units derived from another monomer represented by 1) or monomer units derived from other monomers not represented by formula (1). When the polymer is 100% by mass, the total content of monomer units derived from other monomers represented by formula (1) and monomer units derived from other monomers not represented by formula (1) is , preferably less than 5% by mass, more preferably less than 3% by mass. Preferably, the polymer substantially does not contain monomer units derived from other monomers represented by formula (1) or monomer units derived from other monomers not represented by formula (1).
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to this example is 10,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 25,000 or more. Specifically, it is 10,000, 15,000, 20,000, or 25,000 or more, for example. Although the upper limit of the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, it is 100,000, for example.
  • the molar ratio of the monomer and the chain transfer agent In order to control the number average molecular weight (Mn) of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group, the molar ratio of the monomer and the chain transfer agent, the molar ratio of the polymerization initiator and the chain transfer agent, the polymerization temperature, the polymerization time, And in addition to adjusting the amount of polymerization initiator added, there are methods such as adjusting the type of solvent and the concentration of the solvent.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to this embodiment is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.6 or less. Specifically, it is 2.0, 1.9, 1.8, 1.7, or 1.6 or less, for example.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the molar ratio of the monomer and the chain transfer agent the molar ratio of the polymerization initiator and the chain transfer agent, the polymerization temperature, the polymerization time , and in addition to adjusting the addition amount of the polymerization initiator, there are methods such as adjusting the type of solvent and the concentration of the solvent.
  • the molecular weight of a polymer having a phosphate group or phosphate ester group can be measured, for example, by the following method. Methanol is added to 1 g of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group and dissolved, then a 10% by mass sodium hydroxide/methanol solution is added to Na salify the polymer, and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a sample for molecular weight measurement.
  • the number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and molecular weight distribution (Mw/Mn) of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group were obtained by adding 25 mg of a sample for molecular weight measurement to 7 mL of a 0.1 mol/L sodium nitrate aqueous solution and methanol. After adding 3 mL and dissolving, it is measured by TOSOH HLC-8220GPC (converted to polyethylene glycol). In the above measurements, OHpack SB-G is used as a pre-column and two OHpack SB-806M HQ are used as analytical columns.
  • the eluent is a mixed solvent of 0.1 mol/L sodium nitrate aqueous solution and methanol (ratio 7:3), the sample pump pressure is 2.9 MPa, the flow rate is 1 mL/min, and the sample is discharged at 40°C. Detection was by differential refractometer.
  • a calibration curve prepared by measuring eight known standard polyethylene glycol samples having the following molecular weights was used.
  • the degree of polymerization of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to this embodiment is preferably 80 or more, more preferably 90 or more. By setting it to such a range, the dispersibility to an adhesive and the effect of extension of pot life are acquired. From the viewpoint of solubility in the adhesive, the degree of polymerization of the polymer is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • the degree of polymerization of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group is contained in one molecule of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group, the monomer derived from the monomer represented by the above formula (1) means the number of body units.
  • the molar ratio of monomer to chain transfer agent the molar ratio of polymerization initiator to chain transfer agent, polymerization temperature, polymerization time, and polymerization initiator
  • polymerization temperature the degree of polymerization of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group
  • polymerization initiator the molar ratio of polymerization initiator to chain transfer agent
  • polymerization temperature the degree of polymerization of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group
  • polymerization temperature the molar ratio of polymerization initiator to chain transfer agent
  • polymerization temperature polymerization temperature
  • polymerization time the concentration of the solvent
  • the degree of polymerization of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group is calculated from the polymerization rate and the number of moles of the monomer and chain transfer agent added at the start of polymerization, using the following formula.
  • the polymerization rate is the ratio of the added monomer that is polymerized and converted into a polymer, and is measured as described later.
  • the polymerization rate of a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group can be measured, for example, by the following method.
  • the polymerization rate in the following formula is the proportion of the added monomer that is polymerized and converted into a polymer. 0.2 mL of the reaction solution is sampled, mixed with DMSO-d 6 , measured by 1 H NMR, and the polymerization rate after n hours from the initiation of polymerization is calculated from the result and the following formula. Note that n in the formula indicates the time after heating the reaction vessel to 70°C.
  • the integrated value of 8.02 ppm is the integrated value for one proton of the signal of N,N-dimethylformamide added as an NMR standard
  • the integrated value of X ppm is the vinyl position signal of the monomer phosphate group-containing methacrylate. represents the integrated value for one proton of The chemical shift X ppm varies between 5.5 and 6.5 ppm depending on the monomer species.
  • the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment is preferably selected from the group consisting of polymers having a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3). Contains one or more. That is, the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment is selected from the group consisting of polymers having a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3). Two or more polymers selected from the group consisting of polymers having a structure represented by the following formula (2) and a structure represented by the following formula (3) may contain a seed polymer as a polymer component. as a polymer component.
  • R 4 is hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclyl group, N-(R 8 ) 2 , or O - represents R8
  • R 5 represents a polymer chain of the monomer represented by the formula (1)
  • Each R 8 independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group.
  • R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species, or any shows a polymer chain of R7 represents a polymer chain of the monomer represented by the formula (1).
  • carbocycle refers to a carbocyclic compound.
  • the monomer represented by the formula (1) is polymerized to form phosphoric acid.
  • a method for obtaining a polymer having a group or a phosphate ester group a method of carrying out the polymerization reaction in the presence of a suitable chain transfer agent is mentioned. A chain transfer agent will be described later.
  • a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment can be obtained by polymerizing the monomer represented by the above formula (1) in the presence of a chain transfer agent which will be described later.
  • Examples of living radical polymerization reactions for producing a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment include atom transfer radical polymerization (ATRP), reversible irreversible-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization, nitroxide mediated polymerization (NMP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible irreversible-fragmentation chain transfer
  • NMP nitroxide mediated polymerization
  • ATRP catalysts and nitroxide-mediated reagents are affected by phosphate groups, and the expected polymerization reaction does not proceed, whereas RAFT polymerization is desirable because it is not affected by phosphate groups.
  • Chain transfer agents that can be used in producing the gradient copolymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present embodiment include compounds represented by the following formula (4) or (5). be done.
  • R 9 is hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclyl group, N-(R 13 ) 2 or O- represents R 13
  • R 10 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species, or any shows a polymer chain of
  • Each R 13 is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, an organometallic species , or any polymer chain.
  • R 11 and R 12 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or Denotes an aromatic heterocycle, an organometallic species, or an arbitrary polymer chain.
  • carbocycle refers to a carbocyclic compound.
  • Specific examples of the compound represented by formula (4) include cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioate, cyanomethyl (3,5-dimethyl-1H-pyrazole)carbodithioate, 2-cyanobutan-2-yl 4- dithiocarbamates such as chloro-3,5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate, 2-cyanobutanyl-2-yl 3.5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate, and the like; 2-cyanobutanyl-2-yl 3.5-dimethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate is preferred from the viewpoint of compatibility and polymerization rate.
  • These dithiocarbamates have the structures shown below.
  • specific examples of compounds represented by formula (4) include O-ethyl-S-2-cyano-2-propyl-dithiocarbonate, O-ethyl-S-benzyl -Dithiocarbonate, O-ethyl-S-cyanomethyl-dithiocarbonate and other dithiocarbonates, and from the viewpoint of compatibility with monomers and polymerization rate, O-ethyl-S-2-cyano-2-propyl- Dithiocarbonates are preferred. These dithiocarbonates have the structures shown below.
  • specific examples of compounds represented by formula (4) include 2-cyano-2-propylbenzodithioate, 2-phenyl-2-propyl benzodithioate, bis(thiobenzoyl )
  • 2-cyano-2-propylbenzodithioate 2-phenyl-2-propyl benzodithioate
  • bis(thiobenzoyl ) One type selected from the group consisting of 2-cyano-2-propylbenzodithioate and 2-phenyl-2-propyl benzodithioate from the viewpoint of compatibility with monomers and polymerization rate, including dithioesters such as disulfides The above is preferable. These dithioesters have the structures shown below.
  • Specific examples of the compound represented by formula (5) include 4-((((2-carboxyethyl)thio)carbonothioyl)thio)-4-cyanopentanoic acid, 2-(2-carboxy ethylsulfanylthiocarbonylsulfanyl)propionic acid, 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid, 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)propionic acid, methyl 4-cyano-4-[(dodecyl sulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate, dibenzyltrithiocarbonate, 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, cyanomethyldodecyltrithiocarbonate, bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl) disulfide, etc.
  • the chain transfer agent is preferably trithiocarbonate, 4-((((2-carboxyethyl)thio)carbonothioyl)thio)-4-cyano, from the viewpoint of compatibility with monomers and high polymerization rate. Pentanoic acid is more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used in the polymerization in this embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of the effect of extending the pot life of the adhesive, the amount of the chain transfer agent used is 0.02 mol per 1 mol of the monomer to be polymerized. It is preferably 0.01 mol or less, more preferably 0.01 mol or less. From the viewpoint of polymerizability, the amount of the chain transfer agent to be used is preferably 0.005 mol or more, more preferably 0.006 mol or more, per 1 mol of the monomer to be polymerized. When a chain transfer agent is used in combination, the amount of chain transfer agent used means the total amount of the chain transfer agent used in combination.
  • ⁇ Polymerization initiator> As the polymerization initiator used in the polymerization in the present embodiment, known radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and persulfates can be used. Azo compounds are preferred because the side reaction of is less likely to occur.
  • azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(4-methoxy-2, 4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1- carbonitrile), 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide) and the like.
  • One of the radical polymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of the polymerization initiator used in the polymerization in the present embodiment is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a polymer with a narrower molecular weight distribution, the amount of the polymerization initiator used is 1.0 mol or less per 1 mol of the chain transfer agent. preferably 0.74 mol or less. From the viewpoint of stably conducting the polymerization reaction, the amount of the polymerization initiator to be used relative to 1 mol of the chain transfer agent is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.3 mol or more. is. When a polymerization initiator is used in combination, the amount of the polymerization initiator used means the total amount of the polymerization initiators used in combination.
  • Solvents used during polymerization in the present embodiment are not particularly limited, but 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and the like are suitable. Although this solvent is not limited at all, it can be appropriately selected depending on the species of the monomer, chain transfer agent and polymerization initiator used in the polymerization reaction.
  • the reaction temperature during the polymerization reaction in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 40 to 110°C, more preferably 60 to 80°C. If the reaction temperature is 50° C. or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly. On the other hand, if the reaction temperature is 100° C. or lower, side reactions can be suppressed, and restrictions on usable initiators and solvents are relaxed.
  • a resin composition containing a polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to this embodiment contains the following components (1) to (4).
  • Component (1) a radically polymerizable component, Component (2) a borane-amine complex, Component (3) Elastomer and Component (4) Polymer Having Phosphate Group or Phosphate Ester Group
  • the resin composition may optionally contain a stabilizer and a spacer.
  • the resin composition according to this embodiment is preferably a two-component resin composition.
  • the resin composition is a two-component resin composition consisting of a first component and a second component that are not mixed with each other, and among the components contained in the resin composition, component (2)
  • the borane-amine complex is contained only in the first part, and the polymer having a phosphate group or phosphate ester group of component (4) is contained only in the second part.
  • the first agent and the second agent are mixed immediately before use, the borane-amine complex is deprotected with a polymer having a phosphoric acid group or a phosphoric acid ester group, and highly active radical species are removed.
  • the monomer can be polymerized by the generation.
  • the first agent contains at least component (2)
  • the second agent contains at least component (4)
  • the first agent does not contain component (4)
  • the second agent contains component Does not contain (2).
  • Component (1) contained in the resin composition according to the present embodiment is a radically polymerizable component.
  • the radically polymerizable component that can be used in the present embodiment is not particularly limited, the following components (1-1) to (1-3) can be mentioned, for example.
  • Component (1-1) (meth)acrylate having a cyclic ether skeleton Component (1-2) Mono(meth)acrylate component having an alicyclic ring (1-3) Di(meth)acrylate having an alicyclic ring Component (1 ) any one of the above components (1-1) to (1-3) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the compounding quantity of a component (1) means the total amount of the component (1) used together.
  • the (meth)acrylate having a cyclic ether skeleton of the component (1-1) includes, for example, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, lysidyl (meth)acrylate, furfuryl (meth)acrylate, 3-ethyl-3 -oxetanylmethyl (meth)acrylate, (2-methyl-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth)acrylate, ⁇ -butyrolactone (meth)acrylate, dioxolane (Meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, oxetane (meth)acrylate and the like.
  • tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of adhesiveness.
  • the (meth)acrylate having a cyclic ether skeleton of component (1-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylate having an aliphatic ring as the component (1-2) according to the present embodiment include isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl ( meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like.
  • one or more selected from the group consisting of isobornyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the (meth)acrylate having an aliphatic ring of component (1-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (1-3) Di(meth)acrylate having an alicyclic ring>
  • di(meth)acrylates having an aliphatic ring as component (1-3) according to the present embodiment include tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, 1,3-adamantanedimethanol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate and the like.
  • tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • the aliphatic ring-containing di(meth)acrylates of component (1-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (1) preferably contains components (1-1) to (1-3).
  • the mass ratio is (1-1):(1 -2):(1-3) is preferably 5 to 80:10 to 90:1 to 40, more preferably 10 to 50:30 to 85:5 to 20, and 20 to 40:50 -70:10-15 is more preferred.
  • Component (2) contained in the resin composition according to the present embodiment is a borane-amine complex.
  • Borane-amine complexes that can be used in the present embodiment are not particularly limited, but alkylborane-amine complexes are preferred. Specific examples include triethylborane-1,3-diaminopropane complex, triethylborane-diethylenetriamine complex, and tributylborane-3-methoxy-1-propylamine complex. Among these, a triethylborane-diethylenetriamine complex is particularly preferred.
  • the above borane-amine complexes may be used singly, or two or more of them may be used in combination.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains 0.01 to 10.0 parts by mass of component (2) in 100 parts by mass of the total amount of components (1) to (4), more preferably 0.1 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass.
  • component (2) in 100 parts by mass of the total amount of components (1) to (4), more preferably 0.1 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass.
  • 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0 , 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 or 10.0 parts by weight and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein. Adhesiveness is obtained by setting it as such a range.
  • the amount of the borane-amine complex used means the total amount of the borane-amine complex used in combination.
  • Component (3) contained in the resin composition according to the present embodiment is an elastomer.
  • Elastomers that can be used in the present embodiment are not particularly limited. Acid copolymers, (meth)acrylonitrile-butadiene-methyl (meth)acrylate copolymers, (meth)acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers, linear polyurethanes, styrene-butadiene rubbers, chloroprene rubbers, butadiene rubbers, etc.
  • thermoplastic elastomers such as styrene-polybutadiene-styrene synthetic rubber, olefin thermoplastic elastomers such as polyethylene-EPDM synthetic rubber, and urethane thermoplastics such as caprolactone type, adipate type and PTMG type Elastomers, polyester thermoplastic elastomers such as polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol multi-block polymers, polyamide thermoplastic elastomers such as nylon-polyol block copolymers and nylon-polyester block copolymers, 1,2-polybutadiene thermoplastics Examples thereof include elastomers and thermoplastic vinyl chloride elastomers. One type of the elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains 1 to 30 parts by mass of component (3) in 100 parts by mass of the total amount of components (1) to (4), more preferably 5 to 25 parts by mass. parts, more preferably 8 to 20 parts by mass. Specifically, it is, for example, 1, 5, 10, 15, 20, 25, or 30 parts by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. By setting the viscosity within such a range, the viscosity is such that the adhesive can be applied, and good workability can be obtained.
  • the blending amount of the elastomer means the total amount of the elastomer used in combination.
  • Component (4) contained in the resin composition according to the present embodiment is the above-described polymer having a phosphate group or a phosphate ester group.
  • a polymer having a phosphoric acid group or a phosphate ester group may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably contains 0.1 to 15.0 parts by mass of component (4) in 100 parts by mass of the total amount of components (1) to (4), more preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9.0 parts by mass.
  • 0.1, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 7.0, 9.0, 11.0, 13.0 , or 15.0 parts by mass and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein. With such a range, the pot life of the adhesive can be controlled and adhesiveness can be obtained.
  • the blending amount of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group is the total amount of the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group used in combination.
  • the resin composition according to the present embodiment may optionally contain a spacer, a colorant, a thickener, etc. in addition to the components (1) to (4).
  • the resin composition according to the present embodiment is made into a curable resin composition or an adhesive composition by adding additives such as stabilizers such as radical stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers as necessary. It is possible.
  • a hindered amine light stabilizer is preferred.
  • a preferred hindered amine light stabilizer is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl.
  • the stabilizer is preferably contained in an amount of 0.00001 to 3 parts by mass, more preferably 0.0001 to 1.0 parts by mass, and still more preferably 0.001 to 0.1 parts by mass in 100 parts by mass of the resin composition. contains.
  • curable resin compositions and adhesive compositions are suitably used for adhesives, adhesives, paints, primers, coating agents, surface treatment agents, and the like.
  • active radical species generated by deprotection of the borane-amine complex promote the polymerization reaction to obtain a cured product.
  • a joined body can be obtained by applying the curable resin composition or adhesive composition according to the present embodiment to an adherend and adhering the adherend.
  • adherends include one or more selected from the group consisting of polyolefins, cycloolefins, polystyrenes, fiber-reinforced plastics, fluororesins, and metals.
  • Chain transfer agent 4-((((2-carboxyethyl)thio)carbonothioyl)thio)-4-cyanopentanoic acid, manufactured by Boron Moleculer, trade name: BM-1433 ⁇ Other reagents were commercially available.
  • ⁇ Elastomer> ⁇ Acrylonitrile-butadiene rubber: manufactured by JSR, abbreviation: NBR ⁇ Methyl methacrylate ⁇ butadiene ⁇ styrene copolymer: manufactured by Kaneka Corporation, abbreviation: MBS ⁇ Stabilizer> ⁇ 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl: manufactured by Aldrich, abbreviation: TEMPOL ⁇ Others> ⁇ PP-CFRP: Carbon fiber reinforced polypropylene test piece, no surface treatment, commercial product
  • a (meth)acrylate monomer and an elastomer were added to a flask, heated and stirred at 70°C, taken out, and the polymer (100 polymer), a polymer having a phosphoric acid group or a phosphoric acid ester group (50-mer), Phosmer PP, or Poly Phosmer PP401 was added, stirred and taken out to obtain a second agent.
  • the bonded test piece was aged for 3 days in an environment of temperature 23° C. and humidity 50% RH to obtain a sample.
  • the measurement of the sample was performed at a temperature of 23° C. and a tensile speed of 10 mm/min.
  • Adhesion strength values at open time n minutes are also given as "retention" percentages relative to adhesion strength values at open time 0 minutes.
  • the meanings of the symbols indicating the types of fracture are as follows. Regarding breakage, the order of M>C>CA>AF is preferable in terms of adhesiveness.
  • M material failure
  • CA cohesive failure (state in which the adhesive composition is thinly destroyed)
  • AF The interfacial disruption tilde symbol ( ⁇ ) indicates that the types on both sides were mixed.
  • Comparative Example 1 had a low retention rate after 3 minutes of application and a short pot life, and was not practical.
  • the present embodiment is excellent in adhesiveness to difficult-to-adhere materials such as polyolefin, and can ensure a sufficient pot life.
  • the polymer having a phosphate group or a phosphate ester group according to the present invention is mixed with other resins, for example, to form a resin composition, and is a resin having an extended pot life while maintaining properties such as adhesive strength and curing time. It can be suitably used as a composition and has industrial applicability.

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Abstract

接着強度等の特性を維持しつつ、可使時間が延長した樹脂組成物、当該樹脂組成物において脱保護剤として利用可能な、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを提供する。本発明によれば、ポリマーであって、当該ポリマー１００質量％中に下記式（１）で示されるモノマーに由来する単量体単位を９０質量％以上含有し、数平均分子量が１００００以上のポリマーが提供される。　式（１）中、　Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、　Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル基であり、　Ｒ３は、それぞれ独立に水素又は有機基であり、　ｎは、１～６の整数である。

Description

リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー、その製造方法、及び樹脂組成物
　本発明は、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー、その製造方法、及び樹脂組成物に関する。
　従来、（メタ）アクリル系樹脂は、耐久性がよいこと、環境に優しいこと等から、成形材料や塗料、接着剤等の分野で幅広く利用されている。
　（メタ）アクリル系接着剤では、例えば、ボラン－アミン錯体を脱保護剤により脱保護し、高活性ラジカル種を発生させることによりモノマーを重合させている。なかでも、２剤型（メタ）アクリル系接着剤は、ボラン－アミン錯体を含有する第一剤と、脱保護剤を含有する第二剤とを、使用直前に混合して被着体に塗布して接着が行うことができる作業性の高い接着剤である。
　例えば、特許文献１及び２は、有機ボランをイソシアネート化合物で脱保護することで、重合反応を開始して硬化する接着剤を開示している。
特開２０１７－１４９７８９号公報 特開２０１０－２８０８９１号公報
　本発明は、接着強度等の特性を維持しつつ、可使時間が延長した樹脂組成物、当該樹脂組成物において脱保護剤として利用可能な、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを提供することを課題とするものである。
　本発明者らの検討の結果、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーとして、特定の構造を有するモノマーに由来し、数平均分子量が１００００以上のポリマーを使用することにより、当該リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを含有する樹脂組成物が接着強度等の特性を維持しつつ、可使時間を延長できることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、
［１］　ポリマーであって、当該ポリマー１００質量％中に下記式（１）で示されるモノマーに由来する単量体単位を９０質量％以上含有し、数平均分子量が１００００以上のポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（１）中、
　Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル基であり、
　Ｒ３は、それぞれ独立に水素又は有機基であり、
　ｎは、１～６の整数である。
［２］　下記式（２）で示される構造を有する［１］に記載のポリマー及び下記式（３）で示される構造を有する［１］に記載のポリマーからなる群から選択される１種以上を含む、ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）中、
　Ｒ４は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロシクリル基、Ｎ－（Ｒ８）２、又はＯ－Ｒ８を示し、
　Ｒ５は、前記式（１）で示されるモノマーの重合体鎖を示し、
　　Ｒ８はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）中、
　Ｒ６は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、
　Ｒ７は、前記式（１）で示されるモノマーの重合体鎖を示す。
［３］　数平均分子量に対する重量平均分子量の比、重量平均分子量／数平均分子量により規定される分子量分布が２．０以下である、［１］又は［２］のいずれか一つに記載のポリマー。
［４］　重合度が８０以上である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリマー。
［５］　［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリマーの製造方法であって、
　下記式（４）及び式（５）で示される化合物からなる群から選択される１種以上の存在下で、前記式（１）で示されるモノマーを重合する工程を含む、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（４）中、
　Ｒ９は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基、あるいはＮ－（Ｒ１３）２又はＯ－Ｒ１３を示し、
　Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、
　　Ｒ１３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（５）中、
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
［６］　以下の成分（１）～（４）を含有する、樹脂組成物。
成分（１）ラジカル重合性成分、
成分（２）ボラン－アミン錯体、
成分（３）エラストマー、及び
成分（４）［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリマー
［７］　前記成分（４）の含有量が、前記成分（１）～（４）の合計量１００質量部中０．１～１０質量部である、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］　前記成分（１）が以下の成分（１－１）～（１－３）からなる群から選択される一つ以上を含有する、［６］または［７］に記載の樹脂組成物。
成分（１－１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート
成分（１－２）脂肪族環を有するモノ（メタ）アクリレート
成分（１－３）脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレート
［９］　前記成分（２）が、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体、及びトリブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体からなる群から選択される一つ以上である、［６］～［８］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１０］　前記成分（２）の含有量が、前記成分（１）～（４）の合計量１００質量部中０．０１～１０質量部である、［６］～［９］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１１］　前記成分（３）の含有量が、前記成分（１）～（４）の合計量１００質量部中１～３０質量部である、［６］～［１０］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１２］　第一剤と第二剤を含有する二剤型組成物であり、
　前記第一剤が少なくとも前記成分（２）を含有し、
　前記第二剤が少なくとも前記成分（４）を含有し、
　前記第一剤が前記成分（４）を含有せず、
　前記第二剤が前記成分（２）を含有しない、
［６］～［１１］のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
［１３］　［６］～［１２］のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む、硬化性樹脂組成物。
［１４］　［６］～［１２］のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含む、接着剤組成物。
［１５］　［６］～［１２］のいずれか一つに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１６］　接合体の製造方法であって、
　［６］～［１２］のいずれか一つに記載の樹脂組成物を用いて被着体を接着する工程を含む、接合体の製造方法。
［１７］　前記被着体が、ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、フッ素樹脂、及び金属からなる群から選択される一つ以上である、［１６］に記載の接合体の製造方法。
［１８］　［６］～［１２］のいずれか一つに記載の樹脂組成物により接合された接合体。
［１９］　前記接合体が、ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、フッ素樹脂、及び金属からなる群から選択される一つ以上の被着体を接合したものである、［１８］に記載の接合体。
に関する。
　本実施形態は、接着性に優れ、可使時間が十分に確保できる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは、当該ポリマー１００質量％中に下記式（１）で示されるモノマーに由来する単量体単位を９０質量％以上含有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、
　Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル基であり、
　Ｒ３は、それぞれ独立に水素又は有機基であり、
　ｎは、１～６の整数である。
　Ｒ１は、水素又はアルキル基である。Ｒ１としてのアルキル基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基であることが好ましく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、水素、メチル基からなる群から選択される１種以上が望ましいが、重合性の観点からメチル基が好ましい。
　Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はアルキル基である。Ｒ２としてのアルキル基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基であることが好ましく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、接着剤の可使時間延長の観点からメチル基が好ましい。
　Ｒ２としてのアルキル基は、ヘテロ原子等により置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられる。
　Ｒ３は、それぞれ独立に水素又は有機基である。Ｒ３としての有機基は、例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキル基、アリル基、アリール基からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。Ｃ１～Ｃ４アルキル基は、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、接着剤へ適用した際に良好な硬化性を示す観点から水素が好ましい。
　ｎは、１～６の整数であり、好ましくは４～６の整数である。
　式（１）で示されるモノマーは、具体的には、例えば、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート等のアシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレート等である。中でも、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの中でも、接着剤の可使時間を延長する観点から、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが特に好ましい。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを構成するモノマー＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは、式（１）で示されるモノマーを重合して得られるポリマーであるが、本発明の効果を阻害しない範囲内で、式（１）で示される別のモノマーに由来する単量体単位や式（１）で示されない他のモノマーに由来する単量体単位を含んでもよい。ポリマーを１００質量％とした場合に、式（１）で示される別のモノマーに由来する単量体単位や式（１）で示されない他のモノマーに由来する単量体単位の合計含有量は、５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは３質量％未満である。ポリマーは、実質的に式（１）で示される別のモノマーに由来する単量体単位や式（１）で示されない他のモノマーに由来する単量体単位を含有しないことが好ましい。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）＞
　本実施例にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００以上であり、好ましくは２００００以上であり、より好ましくは２５０００以上である。具体的には、例えば、１００００、１５０００、２００００、又は２５０００以上である。数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されないが、例えば１０００００である。
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を制御するには、モノマーと連鎖移動剤のモル比、重合開始剤と連鎖移動剤のモル比、重合温度、重合時間、及び重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒種や溶媒濃度を調整する等の方法がある。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　本実施例にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下であり、さらにより好ましくは１．６以下である。具体的には、例えば、２．０、１．９、１．８、１．７、又は１．６以下である。分子量分布の下限値は１．１以上であることが好ましく、より好ましくは１．３以上である。
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御するには、モノマーと連鎖移動剤のモル比、重合開始剤と連鎖移動剤のモル比、重合温度、重合時間、及び重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒種や溶媒濃度を調整する等の方法がある。
＜分子量の測定方法＞
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの分子量は、例えば、以下の方法により測定できる。
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー１ｇにメタノールを加え溶解したのちに、１０質量％水酸化ナトリウム／メタノール溶液を加えポリマーをＮａ塩化し、溶媒を減圧留去することで分子量測定用サンプルを得る。
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量測定用サンプル２５ｍｇに、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液７ｍＬとメタノール３ｍＬを加え溶解した後、ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣにより測定する（ポリエチレングリコール換算）。
　上記測定において、プレカラムとしてＯＨｐａｃｋ　ＳＢ－Ｇ及び、分析カラムとしてＯＨｐａｃｋ　ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ２本を使用する。
　上記測定において、溶離液を０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶媒（比率７：３）、サンプルポンプ圧２．９ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、及び４０℃でサンプルを流出させる。
検出は、示差屈折計により行われた。流出時間と分子量との関係を示す較正曲線は、以下にあげる分子量を有する既知の標準ポリエチレングリコールサンプル計８点を測定して作成した較正曲線を用いた。（Ｍｗ＝９．０３×１０５、５．８０×１０５、２．９０×１０５、１．０１×１０５、４．４２×１０４、２．４０×１０４、７．５０１０３、１．００×１０３）。当該較正曲線と各サンプルの流出時間とに基づき、各サンプルの分子量が得られる。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合度＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合度は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは９０以上である。このような範囲とすることにより、接着剤への分散性と可使時間延長効果が得られる。また、接着剤中への溶解性の観点から、ポリマーの重合度は２００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以下である。リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合度とは、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの１分子中に含まれる、上記式（１）で示されるモノマーに由来する単量体単位の数を意味する。
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合度を制御するには、モノマーと連鎖移動剤のモル比、重合開始剤と連鎖移動剤のモル比、重合温度、重合時間、及び重合開始剤添加量の調整に加えて、溶媒種や溶媒濃度を調整する等の方法がある。
＜重合度の測定方法＞
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合度は、重合率と、重合開始時に添加したモノマー及び連鎖移動剤のモル数から下記式により算出する。なお、重合率は、添加したモノマーのうち、重合してポリマーに変換した割合のことであり、後述のように測定される。
［式１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合率の測定方法＞
　リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの重合率は、例えば、以下の方法により測定できる。下記式における重合率は、添加したモノマーのうち、重合してポリマーに変換した割合のことである。
重合開始からｎ時間後の重合率は、反応溶液を０．２ｍＬサンプリングし，ＤＭＳＯ－ｄ６と混合し、１Ｈ　ＮＭＲを測定したのちに、その結果と下記式により計算する。なお式中のｎは、反応容器を７０℃に加熱してからの時間を指す。また、式中８．０２ｐｐｍの積分値はＮＭＲ標準として添加したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのシグナルの１プロトン分の積分値、Ｘｐｐｍの積分値はモノマーであるリン酸基含有メタクリレートのビニル位のシグナルの１プロトン分の積分値を表している。化学シフトＸｐｐｍはモノマー種により５．５から６．５ｐｐｍの間で変動する。
［式２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの構造＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは、好ましくは、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造を有するポリマーからなる群から選択される１種以上を含有する。すなわち、本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造を有するポリマーからなる群から選択される１種のポリマーをポリマー成分として含有するものであってもよく、下記式（２）で示される構造及び下記式（３）で示される構造を有するポリマーからなる群から選択される２種以上のポリマーをポリマー成分として含有するポリマーの混合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（２）中、
　Ｒ４は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロシクリル基、Ｎ－（Ｒ８）２、又はＯ－Ｒ８を示し、
　Ｒ５は、前記式（１）で示されるモノマーの重合体鎖を示し、
　　Ｒ８はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３）中、
　Ｒ６は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、
　Ｒ７は、前記式（１）で示されるモノマーの重合体鎖を示す。
　本明細書において、炭素環とは、炭素環式化合物をいう。
　前記式（２）又は式（３）で示される構造を有するリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを得る方法としては、例えば、前記式（１）で示されるモノマーを重合してリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを得る際に、適切な連鎖移動剤の存在下で重合反応を実施する方法が挙げられる。連鎖移動剤については、後述する。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの製造方法＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは、後述の連鎖移動剤の存在下において前記式（１）で示されるモノマーを重合させることにより得られる。
＜重合反応＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを製造する際のリビングラジカル重合反応としては、例えば原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的不可‐開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＡＴＲＰ触媒やニトロキシド媒介試薬はリン酸基の影響を受け、期待する重合反応が進まない一方、ＲＡＦＴ重合はリン酸基の影響を受けない点から望ましい。
＜連鎖移動剤＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するグラジエントコポリマーを製造する際に用いることが可能な連鎖移動剤としては、例えば下記式（４）又は式（５）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（４）中、
　Ｒ９は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロシクリル基、Ｎ－（Ｒ１３）２又はＯ－Ｒ１３を示し、
　Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、
　　Ｒ１３はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（５）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
　本明細書において、炭素環とは、炭素環式化合物をいう。
　式（４）で示される化合物としては、具体的には、例えば、メチル（フェニル）カルバモジチオ酸シアノメチル、（３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール）カルボジチオ酸シアノメチル、２－シアノブタン－２－イル　４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、２－シアノブタニル－２－イル　３．５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート等のジチオカルバメートが挙げられ、モノマーとの適合性や重合率の観点から２－シアノブタニル－２－イル　３．５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートが好ましい。これらのジチオカルバメートは下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　別の実施態様においては、式（４）で示される化合物としては、具体的には、例えば、Ｏ－エチル－Ｓ－２－シアノ－２－プロピル－ジチオカルボナート、Ｏ－エチル－Ｓ－ベンジル－ジチオカルボナート、Ｏ－エチル－Ｓ－シアノメチル－ジチオカルボナート等のジチオカルボナートが挙げられ、モノマーとの適合性や重合率の観点からＯ－エチル－Ｓ－２－シアノ－２－プロピル－ジチオカルボナートが好ましい。これらのジチオカルボナートは下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　別の実施態様においては、式（４）で示される化合物としては、具体的には、例えば、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート、ベンゾジチオ酸２－フェニル－２－プロピル、ビス（チオベンゾイル）　ジスルフィド等のジチオエステルが挙げられ、モノマーとの適合性や重合率の観点から２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート及びベンゾジチオ酸２－フェニル－２－プロピルからなる群から選択される１種以上が好ましい。これらのジチオエステルは下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（５）で示される化合物としては、具体的には、例えば、４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸、２－（２－カルボキシエチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）プロピオン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）プロピオン酸、メチル　４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノアート、ジベンジルトリチオカルボナート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）　ジスルフィド等のトリチオカルボナート、２，２'－［カルボノチオニルビス（チオ）］ビス(２－メチルプロピオン酸)、(１，４―フェニレンビス(メチレン)ジドデシルジカルボノトリチオエート)が挙げられ、モノマーとの適合性や高い重合率を得られる観点から４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２，２'－［カルボノチオニルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸、及び２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナートからなる群から選択される１種以上が好ましい。これらのトリチオカルボナートは下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　連鎖移動剤は、モノマーとの適合性や高い重合率を得られる観点から、トリチオカルボナートが好ましく、４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸がさらに好ましい。
＜連鎖移動剤濃度＞
　本実施形態における重合の際に用いる連鎖移動剤の使用量は特に限定されないが、接着剤の可使時間を延長する効果の観点から、重合するモノマー１ｍｏｌに対する連鎖移動剤の使用量を０．０２ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．０１ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合性の観点から、重合するモノマー１ｍｏｌに対する連鎖移動剤の使用量は、０．００５ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．００６ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。なお、連鎖移動剤を併用する場合には、連鎖移動剤の使用量は、併用する連鎖移動剤の合計量を意味する。
＜重合開始剤＞
　本実施形態における重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
＜重合開始剤濃度＞
　本実施形態における重合の際に用いる重合開始剤の使用量は特に限定されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る観点から、連鎖移動剤１ｍｏｌに対する重合開始剤の使用量を１．０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．７４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、連鎖移動剤１ｍｏｌに対する重合開始剤の使用量は、０．１ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ以上とすることがより好ましい。である。なお、重合開始剤を併用する場合には、重合開始剤の使用量は、併用する重合開始剤の合計量を意味する。
＜重合溶媒＞
　本実施形態において重合時に使用する溶媒は、特に限定されないが、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好適である。この溶媒は何ら限定されるものではないが、重合反応に使用するモノマー、連鎖移動剤及び重合開始剤の種によって、適宜選択できる。
＜重合温度＞
　本実施形態における重合反応の際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは、４０～１１０℃であり、より好ましくは６０～８０℃である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１００℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを含有する樹脂組成物＞
　本実施形態にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを含有する樹脂組成物は、以下の成分（１）～（４）を含有する。
成分（１）ラジカル重合性成分、
成分（２）ボラン－アミン錯体、
成分（３）エラストマー、及び
成分（４）リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー
　また、当該樹脂組成物は、任意で安定剤及びスペーサーを含有してもよい。
　本実施形態にかかる樹脂組成物は、二剤型の樹脂組成物であることが好ましい。具体的には、樹脂組成物は、互いに混合されていない、第一剤と第二剤からなる二剤型の樹脂組成物であり、樹脂組成物が含有する成分のうち、成分（２）のボラン－アミン錯体は第一剤にのみ含有され、成分（４）のリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは第二剤にのみ含有されている。このような構成を採用することにより、使用直前に第一剤と第二剤を混合し、ボラン－アミン錯体をリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーにより脱保護し、高活性ラジカル種を発生させることによりモノマーを重合させることができる。より好ましい態様においては、第一剤は少なくとも成分（２）を含有し、第二剤は少なくとも成分（４）を含有し、第一剤は成分（４）を含有せず、第二剤は成分（２）を含有しない。
＜樹脂組成物中の成分（１）＞
　本実施形態にかかる樹脂組成物が含有する成分（１）は、ラジカル重合性成分である。本実施形態において使用できるラジカル重合性成分は特に限定されないが、例えば、以下の成分（１－１）～（１－３）が挙げられる。
成分（１－１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート
成分（１－２）脂肪族環を有するモノ（メタ）アクリレート
成分（１－３）脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレート
　成分（１）は、上記成分（１－１）～（１－３）のいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。なお、併用する場合には、成分（１）の配合量は、併用する成分（１）の合計量を意味する。
＜成分（１－１）：環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート＞
　本実施形態にかかる成分（１－１）の環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、リシジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジオキソラン（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点からテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。成分（１－１）の環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレートは単独でもよいが２種以上を併用してもよい。
＜成分（１－２）：脂肪族環を有するモノ（メタ）アクリレート＞
　本実施形態にかかる成分（１－２）の脂肪族環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばイソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点からイソボニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。成分（１－２）の脂肪族環を有する（メタ）アクリレートは単独でもよいが２種以上を併用してもよい。
＜成分（１－３）：脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレート＞
　本実施形態にかかる成分（１－３）の脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレートとしては、例えばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点からトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましい。成分（１－３）の脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレートは単独でもよいが２種以上を併用してもよい。
　成分（１）は、成分（１－１）～（１－３）を含有することが好ましい。成分（１－１）～（１－３）を含有する場合、その質量比は、成分（１－１）～（１－３）の合計量１００質量部中、（１－１）：（１－２）：（１－３）が５～８０：１０～９０：１～４０であることが好ましく、１０～５０：３０～８５：５～２０であることがより好ましく、２０～４０：５０～７０：１０～１５であることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物中の成分（２）＞
　本実施形態にかかる樹脂組成物が含有する成分（２）は、ボラン－アミン錯体である。本実施形態において使用できるボラン－アミン錯体は特に限定されないが、アルキルボラン－アミン錯体が好ましい。具体的には、例えば、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体、及びトリブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体が挙げられる。これらの中では、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体が特に好ましい。上記ボラン－アミン錯体は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態にかかる樹脂組成物は、成分（１）～成分（４）の合計量１００質量部中に成分（２）を０．０１～１０．０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１～８．０質量部、さらに好ましくは０．１～５．０質量部含有する。具体的には、例えば、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０又は１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような範囲とすることで接着性が得られる。ボラン－アミン錯体を併用する場合には、ボラン－アミン錯体の配合量は、併用するボラン－アミン錯体の合計量を意味する。
＜樹脂組成物中の成分（３）＞
　本実施形態にかかる樹脂組成物が含有する成分（３）は、エラストマーである。本実施形態において使用できるエラストマーは特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチル（メタ）アクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、並びに、線状ポリウレタン、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、天然ゴム、スチレン－ポリブタジエン－スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレン－ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート－ポリテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーといったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン－ポリオールブロック共重合体やナイロン－ポリエステルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２－ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上記エラストマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態にかかる樹脂組成物は、成分（１）～成分（４）の合計量１００質量部中に成分（３）を１～３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは５～２５質量部、さらに好ましくは８～２０質量部含有する。具体的には、例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、又は３０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような範囲とすることで接着剤として塗布可能な粘度となり、良好な作業性が得られる。エラストマーを併用する場合には、エラストマーの配合量は、併用するエラストマーの合計量を意味する。
＜樹脂組成物中の成分（４）＞
　本実施形態にかかる樹脂組成物が含有する成分（４）は、上述のリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーである。リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは１種類を単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態にかかる樹脂組成物は、成分（１）～成分（４）の合計量１００質量部中に成分（４）を０．１～１５．０質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．１～９．０質量部含有する。具体的には、例えば、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、７．０、９．０、１１．０、１３．０、又は１５．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このような範囲とすることで接着剤の可使時間を制御でき、接着性が得られる。リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーを併用する場合には、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの配合量は、併用するリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの合計量を意味する。
＜樹脂組成物中の他の成分＞
　本実施形態にかかる樹脂組成物は、上記成分（１）～成分（４）の他に任意でスペーサー、着色剤、増粘剤等を含有してもよい。
＜硬化性樹脂組成物、接着剤組成物の調製＞
　本実施形態にかかる樹脂組成物は、必要に応じてラジカル安定剤等の安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加して、硬化性樹脂組成物や接着剤組成物とすることが可能である。
　安定剤としては、ヒンダードアミン型光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン型光安定剤としては、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－1－オキシルが好ましい。安定剤は、樹脂組成物１００質量部中、０．００００１～３質量部含有することが好ましく、より好ましくは０．０００１～１．０質量部、さらに好ましくは０．００１～０．１質量部含有する。
　このような硬化性樹脂組成物や接着剤組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、プライマー、コーティング剤、又は表面処理剤等に好適に利用される。
　本実施形態にかかる樹脂組成物において、ボラン－アミン錯体の脱保護により生じる活性なラジカル種が重合反応を推進し、硬化物が得られる。
　本実施形態にかかる硬化性樹脂組成物又は接着剤組成物を被着体に塗布し、被着体を接着させることにより接合体を得ることができる。このような被着体としては、例えばポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、フッ素樹脂、及び金属からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーの合成＞
［使用材料］
・式（１）で示されるモノマー（リン酸基含有モノマー）：アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（下記式の化合物）、ユニケミカル社製、商品名：ホスマーＰＰ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
・連鎖移動剤：４－（（（（２－カルボキシエチル）チオ）カルボノチオイル）チオ）－４－シアノペンタン酸、Ｂｏｒｏｎ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ社製、商品名：ＢＭ－１４３３
・その他の試薬は市販のものを使用した。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー（１００量体）の合成＞
　２Ｌセパラブルフラスコ中で、１，４－ジオキサン８７０ｍＬにホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）１００ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ＢＭ－１４３３（Ｂｏｒｏｎ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ社製）０．６７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素フローさせながらスリーワンモーターで３０分撹拌した。その後溶液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬ、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃の水浴で加熱し、２４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し重合を停止させ、反応溶液をヘキサンに滴下し再沈殿を実施した。上澄み液をデカンテーションし、得られたオイルを４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させることで、リン酸基含有ポリマー（１００量体）を約１００ｇ得た。なお、得たリン酸基含有ポリマー（１００量体）の重合率は９５％であった。分子量はＭｗ＝４．１１×１０４、Ｍｎ＝２．７２×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。なお、分子量及び分子量分布は上述の方法により求めた。
＜リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー（５０量体）の合成＞
　１Ｌセパラブルフラスコ中で、１，４－ジオキサン６００ｍＬにホスマーＰＰ（ユニケミカル社製）１５０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、ＢＭ－１４３３（Ｂｏｒｏｎ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ社製）２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素フローさせながらスリーワンモーターで３０分撹拌した。その後溶液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬ、２，２'－アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）０．５４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃の水浴で加熱し、２４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し重合を停止させ、反応溶液をヘキサンに滴下し再沈殿を実施した。上澄み液をデカンテーションし、得られたオイルを４０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させることで、リン酸基含有ポリマー（５０量体）を約１５０ｇ得た。なお、得たリン酸基含有ポリマー（５０量体）の重合率は９５％であった。分子量はＭｗ＝１．９６×１０４、Ｍｎ＝１．４１×１０４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３９であった。なお、分子量及び分子量分布は上述の方法により求めた。
＜接着剤組成物の調製＞
　各使用材料は以下の通りであり、その使用量の単位は質量部で示す。使用材料の一部については、本明細書において以下に示した略号で呼ぶこともある。特記しない限り、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下で実験した。
［使用材料］
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
・テトラヒドロフルフリルメタクリレート：共栄社化学社製、略称：ライトエステルＴＨＦ（１０００）
・シクロヘキシルメタクリレート：共栄社化学社製、略称：ライトエステルＣＨ
・イソボルニルメタクリレート：共栄社化学社製、略称：ライトエステルＩＢＸ
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：新中村化学工業社製、略称：A－ＤＣＰ

＜アルキルボラン－アミン錯体＞
・トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体、分子量２０１．１６：Ｃａｌｌｅｒｙ社製、略称：ＴＥＢ－ＤＥＴＡ

＜リン酸基を有するポリマー＞
・リン酸基を含有するポリマー（１００量体）：Ｍｎ＝２．７２×１０４、Ｍｗ＝４．１１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１
・リン酸基を含有するポリマー（５０量体）：Ｍｎ＝１．４１×１０４、Ｍｗ＝１．９６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９

＜リン酸基を有するモノマー＞
・アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（下記式の化合物）：ユニケミカル社製、商品名：ホスマーＰＰ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・ポリメタクロイルオキシポリプロピレングリコールホスフェート（下記式の化合物）：ユニケミカル社製、商品名：ポリホスマーＰＰ４０１：Ｍｎ＝１．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜エラストマー＞
・アクリロニトリル－ブタジエンゴム：ＪＳＲ製、略称：ＮＢＲ
・メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体：カネカ社製、略称：ＭＢＳ

＜安定剤＞
・４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－1－オキシル：アルドリッチ社製、略称：ＴＥＭＰＯＬ

＜その他＞
・ＰＰ－ＣＦＲＰ：炭素繊維強化ポリプロピレン試験片、表面処理なし、市販品
＜配合・調製＞
　表１に示す配合を以って、第一剤と第二剤をそれぞれ下記のように調製した。
　表１に示す第一剤については、アクリレートモノマーとエラストマーをフラスコ中に添加し、７０℃で加熱撹拌した。混合物にアルキルボラン－アミン錯体及び安定剤を添加して、更に撹拌してから取り出し、第一剤を得た。
　表１に示す第二剤については、（メタ）アクリレートモノマーとエラストマーをフラスコ中に添加し、７０℃で加熱撹拌した後に取り出して、表１のリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー（１００量体）、リン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマー（５０量体）、ホスマーＰＰ、ポリホスマーＰＰ４０１のいずれか一つを添加して、更に撹拌してから取り出し、第二剤を得た。
＜接着剤の評価＞
　第一剤と第二剤を質量比１：１０で混合して実施例及び比較例に係る接着剤組成物を得、物性の評価を行った。その結果も表１に示した。なお表中、成分量は固形分換算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　物性については、次のようにして測定した。
［引張せん断強度］
　ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に従い、上述した材料の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ、長さ×幅×厚み）の片側に第一剤と第二剤を質量比１：１０で混合したものを塗布し、更にもう一枚の試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ、長さ×幅×厚み）を、重ね合わせ面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合わせた。このとき、塗布後に直ちに貼り合わせた時をオープンタイム０分、塗布後にｎ分間養生してから貼り合わせた時をオープンタイムｎ分とした。その後、貼り合わせた試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下において、３日間養生して試料を得た。当該試料に対する測定は温度２３℃環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で行った。オープンタイムｎ分の接着強度の値はオープンタイム０分の接着強度の値を基準として「保持率」パーセントでも示した。

　引張せん断強度の測定において、破壊の種類を示す記号の意味は以下の通りである。破壊については、接着性の点で、Ｍ＞Ｃ＞ＣＡ＞ＡＦの順に好ましい。
Ｍ：材料破壊
Ｃ：凝集破壊
ＣＡ：薄凝集破壊（薄く接着剤組成物が破壊された状態）
ＡＦ：界面破壊
チルダ記号（～）はその両側の種類が混在していたことを示す。
＜合否判定＞
　ＰＰ－ＣＦＲＰに対して、オープンタイム０分での接着強度が５．５ＭＰａ以上で、かつオープンタイムが３分の時の保持率が５０％以上であることが好ましいため、上記を満たした接着剤を合格（Ｇｏｏｄ）とした。また、上記を満たさない接着剤、すなわち、少なくともオープンタイム０分での接着強度が５．５ＭＰａ未満であるか、オープンタイムが３分の時の保持率が５０％未満である接着剤を不合格（ＮＧ）とした。
　実施例はいずれも、ＰＰ－ＣＦＲＰに対し良好な接着強度を呈し、塗布３分後の保持率も良好であり、接着強度と可使時間が充分に確保できることが実証された。
　比較例1は塗布３分後の保持率が低く、可使時間が短いため、実用に耐えなかった。
　本実施形態は、ポリオレフィン等の難被着体に対する接着性に優れ、可使時間が十分に確保できる。
　本発明にかかるリン酸基又はリン酸エステル基を有するポリマーは、例えば他の樹脂と混合して樹脂組成物とし、接着強度、硬化時間等の特性を維持しつつ、可使時間が延長した樹脂組成物として好適に用いることができ、産業上の利用可能性を有する。

Claims (19)

  1. 　ポリマーであって、当該ポリマー１００質量％中に下記式（１）で示されるモノマーに由来する単量体単位を９０質量％以上含有し、数平均分子量が１００００以上のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）中、
    　Ｒ１は、水素又はアルキル基であり、
    　Ｒ２は、それぞれ独立に水素又はヘテロ原子により置換されていてもよいアルキル基であり、
    　Ｒ３は、それぞれ独立に水素又は有機基であり、
    　ｎは、１～６の整数である。
  2. 　下記式（２）で示される構造を有する請求項１に記載のポリマー及び下記式（３）で示される構造を有する請求項１に記載のポリマーからなる群から選択される１種以上を含む、ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　
    　式（２）中、
    　Ｒ４は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロシクリル基、Ｎ－（Ｒ８）２、又はＯ－Ｒ８を示し、
    　Ｒ５は、前記式（１）で示されるモノマーの重合体鎖を示し、
    　　Ｒ８はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（３）中、
    　Ｒ６は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、
    　Ｒ７は、前記式（１）で示されるモノマーの重合体鎖を示す。
  3. 　数平均分子量に対する重量平均分子量の比、重量平均分子量／数平均分子量により規定される分子量分布が２．０以下である、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のポリマー。
  4. 　重合度が８０以上である、請求項１又は請求項２に記載のポリマー。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載のポリマーの製造方法であって、
    　下記式（４）及び式（５）で示される化合物からなる群から選択される１種以上の存在下で、前記式（１）で示されるモノマーを重合する工程を含む、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（４）中、
    　Ｒ９は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基、あるいはＮ－（Ｒ１３）２又はＯ－Ｒ１３を示し、
    　Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、
    　　Ｒ１３は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（５）中、
    　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
  6. 　以下の成分（１）～（４）を含有する、樹脂組成物。
    成分（１）ラジカル重合性成分、
    成分（２）ボラン－アミン錯体、
    成分（３）エラストマー、及び
    成分（４）請求項１又は請求項２に記載のポリマー
  7. 　前記成分（４）の含有量が、前記成分（１）～（４）の合計量１００質量部中０．１～１０質量部である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記成分（１）が以下の成分（１－１）～（１－３）からなる群から選択される一つ以上を含有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
    成分（１－１）環状エーテル骨格を有する（メタ）アクリレート
    成分（１－２）脂肪族環を有するモノ（メタ）アクリレート
    成分（１－３）脂肪族環を有するジ（メタ）アクリレート
  9. 　前記成分（２）が、トリエチルボラン－１，３－ジアミノプロパン錯体、トリエチルボラン－ジエチレントリアミン錯体、及びトリブチルボラン－３－メトキシ－１－プロピルアミン錯体からなる群から選択される一つ以上である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記成分（２）の含有量が、前記成分（１）～（４）の合計量１００質量部中０．０１～１０質量部である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記成分（３）の含有量が、前記成分（１）～（４）の合計量１００質量部中１～３０質量部である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  12. 　第一剤と第二剤を含有する二剤型組成物であり、
    　前記第一剤が少なくとも前記成分（２）を含有し、
    　前記第二剤が少なくとも前記成分（４）を含有し、
    　前記第一剤が前記成分（４）を含有せず、
    　前記第二剤が前記成分（２）を含有しない、
    請求項６に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項６に記載の樹脂組成物を含む、硬化性樹脂組成物。
  14. 　請求項６に記載の樹脂組成物を含む、接着剤組成物。
  15. 　請求項６に記載の樹脂組成物の硬化物。
  16. 　接合体の製造方法であって、
    　請求項６に記載の樹脂組成物を用いて被着体を接着する工程を含む、接合体の製造方法。
  17. 　前記被着体が、ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、フッ素樹脂、及び金属からなる群から選択される一つ以上である、請求項１６に記載の接合体の製造方法。
  18. 　請求項６に記載の樹脂組成物により接合された接合体。
  19. 　前記接合体が、ポリオレフィン、シクロオレフィン、ポリスチレン、繊維強化プラスチック、フッ素樹脂、及び金属からなる群から選択される一つ以上の被着体を接合したものである、請求項１８に記載の接合体。
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